CN101302307B - 以轻稀土元素为基的多中心表面处理剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有如下结构通式的以轻稀土元素为基的多中心表面处理剂：。式中，R1，R2代表C2-C8的烃基；M1代表金属酸酯基焦磷酸根的中心金属原子；x代表金属酸酯基焦磷酸根中烷氧基的数量，其为1-4的整数；y代表金属酸酯基焦磷酸根的种类数，其为1-2的整数；Re代表轻稀土元素；M2代表氧或有机配体，其中，有机配体选自于C1～C20的饱和和/或不饱和的一元或多元脂肪酸、多元脂肪酸单酯和/或多元醇脂肪酸酯。本发明的多中心表面处理剂可以用于无机材料和高分子材料的复合体系中，并能显著改善复合材料的综合物理机能械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种塑料助剂及其在高分子复合材料中的应用，更具体地讲，本发明涉及一种以轻稀土元素为基的多中心表面处理剂及其在高分子复合材料中的应用。
背景技术
以热塑性合成树脂为基的无机刚性粒子改性材料已广泛应用于电子电器、汽车、包装、建筑等领域。以改性聚丙烯(PP)为例，常用的无机粒子，一般都是表面能很高的极性物质，比表面积大，与表面能低的非极性聚丙烯基材之间极性差异很大。在熔融共混挤出加工时，二者因相容性差，导致无机粒子无法被PP熔体浸润而容易自身团聚，分散性不好，且因界面粘接差，复合体系的抗冲击强度(韧性)、断裂伸长率、加工流动性能等急剧下降。
为改善无机粒子与PP基础树脂之间的相容性，通常对无机粒子进行表面活化处理。活化无机粒子的方法很多，如氧化处理、热处理、等离子体处理以及用表面处理剂进行包覆等。其中，最有效、便于操作、也最广为应用的技术是表面处理剂包覆活化技术。
通常，采用带有亲油亲水“双亲”结构的表面处理剂对无机粒子进行表面活化处理，降低无机粒子与基材树脂的表面能差异，提高无机粒子在合成材料中的分散性，提高二者相容性，全面改善复合改性材料的综合物理机械性能。所采用的表面处理剂或偶联剂，是一种在无机材料和高分子材料的复合体系中，能通过物理和/或化学作用把二者结合，或通过物理和/或化学反应，使二者的亲和性得到改善，从而提高复合材料综合性能的一种物质。无机粒子经过表面处理剂或偶联剂活化处理后，不仅可以和聚合物紧密相连达到良好的机械强度，而且聚集的颗粒直径大多明显减小，在聚合物中的分散性明显提高，使聚合物复合体系的流动性得以改善。这些因素都有利于改进塑料制品的物理机械性能、表观质量和加工性能。偶联剂是表面处理剂的重要组成内容，已在合成材料改性中得到普遍应用。
到目前为止，人们已经相继成功开发了以氨基硅烷为代表的硅烷偶联剂、以钛为中心元素的钛酸酯偶联剂、以铝为中心元素的铝酸酯偶联剂等系列产品。近年来，双金属偶联剂(铝-锆酸酯、铝钛复合偶联剂)、稀土表面处理剂、含磷偶联剂、含硼偶联剂等产品也相继出现。
20世纪80年代问世的双金属偶联剂，具有加工温度低，室温和常温下即可与填料相互作用；偶联反应速度快，分散性好，可使改性后的无机填料与聚合物易于混合；能增大无机填料在聚合物中的填充量，价格低廉等特点。目前人们已经开发出铝-锆体系偶联剂、铝钛复合偶联剂。
由于稀土元素独特的价电子层结构及物理化学性质，因而有必要提供一种以稀土元素为基的表面处理剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种以轻稀土为基的双/多金属偶联剂的表面处理剂及其用途，即提供一种以轻稀土为基的多中心表面处理剂及其用途。
为了实现上述的发明目的，一方面，本发明提供了一种以轻稀土元素为基的多中心表面处理剂，该多中心表面处理剂可以用于无机材料和高分子材料的复合体系中对无机材料进行表面处理。本发明的多中心表面处理剂是由金属酸酯基焦磷酸、轻稀土氧化物和/或轻稀土有机配合物通过熔融反应、脱水反应而制得的，其中，以脱水反应前总投料的质量百分比计，各个组份投入量为：
金属酸酯基焦磷酸10％～85％
轻稀土氧化物0～80％
轻稀土有机配合物0～80％。
上述的熔融反应一般在60～150℃的温度范围内进行的，优选在70～140℃、更优选在80～130℃的温度范围内进行。熔融反应的反应时间可控制在30～300min之间，具体时间视反应条件等因素而定。
本发明中，轻稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕，优选为镧、铈、镨、钕等，最优选为镧。
本发明中，轻稀土有机配合物是指由轻稀土元素与有机配体所得到的物质，而有机配体则是选自于C1～C20的饱和和/或不饱和的一元或多元脂肪酸、多元脂肪酸单酯和/或多元醇脂肪酸酯。更具体地，有机配体可以是选自于硬脂酸、油酸、月桂酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、二乙基己酸、富马酸、辛基马来酸、环氧油酸、氨基酸、水杨酸、丁二酸单酯、己二酸单酯、庚二酸单酯、癸二酸单酯或季戊四醇酯中，或上述物质的两种或两种以上的混合物；优选为硬脂酸、油酸和/或月桂酸。
本发明中，金属酸酯基焦磷酸脱水后可以形成如下结构的金属酸酯基焦磷酸根：
其中，R1，R2代表C2-C8的烃基，M1代表金属酸酯基焦磷酸根的中心原子的种类，可为钛、铝、锆等金属元素。金属酸酯基焦磷酸的具体例子可以是异丁基钛酸酯基三(二异辛氧基)焦磷酸和异丙氧基铝酸酯基二(二异辛氧基)焦磷酸等。
本发明中，以轻稀土元素为基的多中心表面处理剂具有如式I所示的结构通式：
式I
通式I的左半部分(虚框所示)可以视为金属酸酯基焦磷酸脱水形成的金属酸酯基焦磷酸根。其中，R1，R2代表C2-C8的烃基；M1代表金属酸酯基焦磷酸根的中心金属原子的种类，可为Ti、Al、Zr等金属元素。x代表金属酸酯基焦磷酸根中烷氧基的数量，其可以为1-4的整数。当M1为Ti时x取3，当M1为Al时x取2。y代表金属酸酯基焦磷酸根的种类数，其为1-2的整数。当金属酸酯基焦磷酸根为单一金属酸酯基焦磷酸根时y取1，当金属酸酯基焦磷酸根为两种金属酸酯基焦磷酸根时y取2。例如，当金属酸酯基焦磷酸根为单一的钛或铝酸酯基焦磷酸根时y取1，当金属酸酯基焦磷酸根为钛、铝酸酯基焦磷酸根混合时y取2。
通式I的右半部分(虚框所示)为轻稀土氧化物或轻稀土有机配合物。其中，Re表示轻稀土元素，包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕，优选为镧、铈、镨、钕等，最优选为镧；M2代表氧或有机配体如C1～C20的饱和和/或不饱和的一元或多元脂肪酸、多元脂肪酸单酯、多元醇脂肪酸酯及具有对称或不对称结构的有机配体如硬脂酸、油酸、月桂酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、二乙基己酸、富马酸、辛基马来酸、环氧油酸、氨基酸、水杨酸、丁二酸单酯、己二酸单酯、庚二酸单酯、癸二酸单酯、季戊四醇酯等，特别是硬脂酸、油酸、月桂酸，也可以是其中几种的混合物。
本发明的以轻稀土元素为基的多中心表面处理剂可以与偶联剂如金属酸酯偶联剂(例如锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂等)复配可成多中心表面处理剂组合物。按照多中心表面处理剂组合物复配前总投料的的重量百分比100％计算，各个组份的为：本发明的以轻稀土元素为基的多中心表面处理剂为5％～70％、锆酸酯偶联剂0～70％、铝酸酯偶联剂0～70％、钛酸酯偶联剂0～70％。复配温度范围60～150℃，复合时间30～180min。这里所指的偶联剂可以是任何结构的锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂。
本发明通过降粘实验和沉降体积实验评价了本发明的表面处理剂对无机粉体的活化处理效果。与未经活化的无机粉体相比，无机粉体经本发明表面处理剂活化后，在石蜡体系中分散时，会造成复合体系粘度降低，且随着表面处理剂活化效果的改善，无机粉体在石蜡体系中的沉降体积也是逐渐减小的。因此，可以通过活化无机粉体在石蜡体系中的降粘实验和沉降体积实验来表征表面处理剂对无机粉体的活化处理效果。
在降粘实验和沉降体积实验中，本发明的表面处理剂的用量为无机粉体质量的0.3％～5％，优选0.6～2％。
本发明的表面处理剂可以直接加入到无机粉体中通过干法活化无机粉体，或分散在溶剂中通过湿法活化无机粉体。以湿法活化无机粉体时，溶剂可以是乙醇、苯系溶剂，优选乙醇。
另一方面，本发明还提供了上述的多中心表面处理剂在无机材料和高分子材料的复合体系中的用途。通过对无机材料的活化处理，本发明的表面处理剂可以显著改善复合材料的综合物理机械性能。
与现有的表面处理剂相比，本发明的表面处理剂具有多个金属元素(Ti、Al、Zr等金属元素)和稀土元素(镧、铈、镨、钕等)等多个活性中心，与无机粒子的反应点增加，可大幅度增强与无机填料或颜料表面的作用。富镧轻稀土元素特定的价电子层结构使其与无机粒子、聚合物树脂、配方组份之间产生多重配位结合。降粘实验和沉降体积实验表明，本发明的处理剂组合物表面处理活化效果明显优于传统的单、双金属偶联剂和单一的稀土表面处理剂。同时本发明的表面处理剂组合物合成工艺简单、清洁无溶剂，环境友好，生产成本低。
以下通过实施例对本发明做进一步说明，其中组份数、用量均按质量计。
具体实施方式
实施例1
按如下方法制备以轻稀土为基的多中心表面处理剂组合物：
将异丁基钛酸酯基三(二异辛氧基)焦磷酸50％、硬脂酸镧50％，于105～110℃下熔融反应120min，脱水得到以轻稀土元素为基的多中心表面处理剂。
将上述处理剂组合物与1250目CaCO3在高速搅拌机中于105～110℃下快速搅拌10min，处理剂用量0.6％，得到干法活化CaCO3。
石蜡体系降粘实验表明：本发明处理剂组合物活化的CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为6000mPa·s；钛酸酯活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为9600mPa·s；单一稀土表面处理剂活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为8800mPa·s；未活化CaCO3/液体石蜡为75:100时黏度为15000mPa·s。沉降体积实验表明：CaCO3在液体石蜡中的沉降体积由大到小的顺序为未活化CaCO3>钛酸酯活化CaCO3>单一稀土表面处理剂活化CaCO3>本发明处理剂组合物活化CaCO3。
实施例2
按实施例1的方法，用镧、铈、镨、钕等混合轻稀土的氧化物代替硬脂酸镧，用量20％，异丁基钛酸酯基三(二异辛氧基)焦磷酸80％，其余不变，制备以轻稀土元素为基的多中心表面处理剂。按实施例1方法活化处理1250目CaCO3，处理剂用量2％。石蜡体系降粘实验和沉降体积实验证明，本发明处理剂组合物活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为5850mPa·s；钛酸酯活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为7400mPa·s；单一稀土表面处理剂活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为6950mPa·s；未活化CaCO3/液体石蜡为75:100时黏度为15000mPa·s；CaCO3在液体石蜡中的沉降体积由大到小的顺序为未活化CaCO3>钛酸酯活化CaCO3>单一稀土表面处理剂活化CaCO3>本发明处理剂组合物活化CaCO3。
实施例3
按实施例1方法，用油酸铈代替硬脂酸镧，用量40％，异丁基钛酸酯基三(二异辛氧基)焦磷酸60％，其余不变，制备以轻稀土元素为基的多中心表面处理剂。按实施例1方法活化处理1250目CaCO3，处理剂用量1.5％。石蜡体系降粘实验和沉降体积实验证明，本发明处理剂组合物活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为5860mPa·s；钛酸酯活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为7800mPa·s；单一稀土表面处理剂活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为7000mPa·s；未活化CaCO3/液体石蜡为75：100时黏度为15000mPa·s；CaCO3在液体石蜡中的沉降体积由大到小的顺序为未活化CaCO3>钛酸酯活化CaCO3>单一稀土表面处理剂活化CaCO3>本发明处理剂组合物活化CaCO3。
实施例4
按实施例1方法制备以轻稀土元素为基的多中心表面处理剂。将2％的本发明处理剂组合物分散在乙醇中，高速搅拌15min，烘干。得到湿法活化处理的1250目CaCO3。石蜡体系降粘实验和沉降体积实验证明，本发明处理剂组合物活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为5860mPa·s；钛酸酯活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为7300mPa·s；单一稀土表面处理剂活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为7050mPa·s；未活化CaCO3/液体石蜡为75:100时黏度为15000mPa·s；CaCO3在液体石蜡中的沉降体积由大到小的顺序为未活化CaCO3>钛酸酯活化CaCO3>单一稀土表面处理剂活化CaCO3>本发明处理剂组合物活化CaCO3。
实施例5
将实施例1中所制备的轻稀土元素为基的多中心表面处理剂70％与锆酸酯偶联剂30％在60～90℃下复合180min得到多中心表面处理剂。按实施例1中方法活化处理1250目CaCO3，处理剂用量5％，石蜡体系降粘实验和沉降体积实验证明，本发明处理剂组合物活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为5850mPa·s；钛酸酯活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为7150mPa·s；单一稀土表面处理剂活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为6900mPa·s；未活化CaCO3/液体石蜡为75:100时黏度为15000mPa·s；CaCO3在液体石蜡中的沉降体积由大到小的顺序为未活化CaCO3>钛酸酯活化CaCO3>单一稀土表面处理剂活化CaCO3>本发明处理剂组合物活化CaCO3。
实施例6
将实施例1中所制备的轻稀土元素为基的多中心表面处理剂5％与锆酸酯偶联剂35％、钛酸酯偶联剂30％、铝酸酯偶联剂30％在130～150℃下复合30min得到多中心表面处理剂。按实施例1中方法活化处理1250目CaCO3，处理剂用量0.3％，石蜡体系降粘实验和沉降体积实验证明，石蜡体系降粘实验和沉降体积实验证明，本发明处理剂组合物活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为7000mPa·s；钛酸酯活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为12500mPa·s；单一稀土表面处理剂活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为11000mPa·s；未活化CaCO3/液体石蜡为75:100时黏度为15000mPa·s；CaCO3在液体石蜡中的沉降体积由大到小的顺序为未活化CaCO3>钛酸酯活化CaCO3>单一稀土表面处理剂活化CaCO3>本发明处理剂组合物活化CaCO3。
实施例7
异丙氧基铝酸酯基二(二异辛氧基)焦磷酸50％、硬脂酸镧50％于90～110℃下熔融反应180min得到以轻稀土元素为基的多中心表面处理剂。
按实施例1中的表面处理方法活化2500目CaCO3，处理剂用量2％，石蜡体系降粘实验和沉降体积实验证明，本发明处理剂组合物活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为6400mPa·s；钛酸酯活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为7860mPa·s；单一稀土表面处理剂活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为9770mPa·s；未活化CaCO3/液体石蜡为75:100时黏度为18000mPa·s；CaCO3在液体石蜡中的沉降体积由大到小的顺序为未活化CaCO3>钛酸酯活化CaCO3>单一稀土表面处理剂活化CaCO3>本发明处理剂组合物活化CaCO3。
实施例8
按实施例1方法，异丁基钛酸酯基三(二异辛氧基)焦磷酸25％、异丙氧基铝酸酯基二(二异辛氧基)焦磷酸25％、硬脂酸镧50％于100～110熔融反应120min得到以轻稀土元素为基的多中心表面处理剂。
按实施例1中的表面处理方法活化2500目CaCO3，处理剂用量2％，石蜡体系降粘实验和沉降体积实验证明，本发明处理剂组合物活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为6420mPa·s；钛酸酯活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为7860mPa·s；单一稀土表面处理剂活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为9770mPa·s；未活化CaCO3/液体石蜡为75:100时黏度为18000mPa·s；CaCO3在液体石蜡中的沉降体积由大到小的顺序为未活化CaCO3>钛酸酯活化CaCO3>单一稀土表面处理剂活化CaCO3>本发明处理剂组合物活化CaCO3。
实施例9
按实施例1方法，异丁基钛酸酯基三(二异辛氧基)焦磷酸50％、硬脂酸镧25％、油酸铈25％于100～110熔融反应120min得到以轻稀土元素为基的多中心表面处理剂。
按实施例1中的表面处理方法活化1250目CaCO3，处理剂用量2％，石蜡体系降粘实验和沉降体积实验证明，本发明处理剂组合物活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为5840mPa·s；钛酸酯活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为7400mPa·s；单一稀土表面处理剂活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为6950mPa·s；未活化CaCO3/液体石蜡为75:100时黏度为15000mPa·s；CaCO3在液体石蜡中的沉降体积由大到小的顺序为未活化CaCO3>钛酸酯活化CaCO3>单一稀土表面处理剂活化CaCO3>本发明处理剂组合物活化CaCO3。
实施例10
将镧、铈、镨、钕等的混合氧化轻稀土10％、硬脂酸镧5％、异丁基钛酸酯基三(二异辛氧基)焦磷酸85％，其余不变，制备以轻稀土元素为基的多中心表面处理剂。按实施例1方法活化处理1250目CaCO3，处理剂用量2％。石蜡体系降粘实验和沉降体积实验证明，本发明处理剂组合物活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为5820mPa·s；钛酸酯活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为7400mPa·s；单一稀土表面处理剂活化CaCO3/液体石蜡为225:100时黏度为6950mPa·s；未活化CaCO3/液体石蜡为75:100时黏度为15000mPa·s；CaCO3在液体石蜡中的沉降体积由大到小的顺序为未活化CaCO3>钛酸酯活化CaCO3>单一稀土表面处理剂活化CaCO3>本发明处理剂组合物活化CaCO3。
实施例11
按实施例1的方法，用镧、铈、镨、钕等混合轻稀土的氧化物代替硬脂酸镧，用量80％，异丁基钛酸酯基三(二异辛氧基)焦磷酸20％，其余不变，制备以轻稀土元素为基的多中心表面处理剂。
实施例12
按实施例1方法，用异丁基钛酸酯基三(二异辛氧基)焦磷酸20％和硬脂酸镧80％制备以轻稀土元素为基的多中心表面处理剂。
Claims (10)
1.一种以轻稀土元素为基的多中心表面处理剂，该多中心表面处理剂是用于无机材料和高分子材料的复合体系中，其中，所述的多中心表面处理剂是由金属酸酯基焦磷酸、轻稀土氧化物、轻稀土有机配合物通过熔融反应、脱水反应而制得，其中，以脱水反应前总投料的质量百分比计，各个组份投入量为：
金属酸酯基焦磷酸10％～85％
轻稀土氧化物0～80％
轻稀土有机配合物0～80％，
其中，所述的轻稀土氧化物和轻稀土有机配合物不同时为零；
所述的轻稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐或铕；
所述的金属酸酯基焦磷酸脱水后能形成如下结构的金属酸酯基焦磷酸根：
其中，R1，R2代表C2-C8的烃基；M1代表金属酸酯基焦磷酸根的中心原子，其为钛、铝或锆；x代表金属酸酯基焦磷酸根中烷氧基的数量，其为1-4的整数；
所述的轻稀土有机配合物是指由轻稀土元素与有机配体所得到的物质，所述的有机配体选自于C1～C20的饱和和/或不饱和的一元或多元脂肪酸、多元脂肪酸单酯和/或多元醇脂肪酸酯。
2.如权利要求1所述的多中心表面处理剂，其中，所述的熔融反应 是在60～150℃的温度范围内进行的。
3.如权利要求1所述的多中心表面处理剂，其中，当M1为Ti时x取3，当M1为Al时x取2。
4.如权利要求1所述的多中心表面处理剂，其中，所述的有机配体选自于硬脂酸、油酸、月桂酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、二乙基己酸、富马酸、辛基马来酸、环氧油酸、氨基酸、水杨酸、丁二酸单酯、己二酸单酯、庚二酸单酯、癸二酸单酯、季戊四醇酯或其混合物。
5.如权利要求1所述的多中心表面处理剂，其中，所述的轻稀土元素为镧、铈、镨或钕。
6.如权利要求2所述的多中心表面处理剂，其中，所述的熔融反应是在70～140℃的温度范围内进行的。
7.如权利要求6所述的多中心表面处理剂，其中，所述的熔融反应是在80～130℃的温度范围内进行的。
8.如权利要求1-7之一所述的多中心表面处理剂，其中，所述的多中心表面处理剂具有如下的结构通式：
式中，R1，R2代表C2-C8的烃基；M1代表金属酸酯基焦磷酸根的中心金属原 子，其为钛、铝或锆；x代表金属酸酯基焦磷酸根中烷氧基的数量，其为1-4的整数；y代表金属酸酯基焦磷酸根的种类数，其为1-2的整数；
Re代表轻稀土元素；M2代表氧或有机配体，其中，所述的有机配体选自于C1～C20的饱和和/或不饱和的一元或多元脂肪酸、多元脂肪酸单酯和/或多元醇脂肪酸酯。
9.如权利要求1-8之一所述的多中心表面处理剂在无机材料和高分子材料的复合体系中的用途。
10.一种高分子材料的复合体系，其包括如权利要求1-8之一所述的多中心表面处理剂。
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