CN1597763A - 高填充未增塑聚氯乙烯/碳酸钙复合材料及其制备方法 - Google Patents

高填充未增塑聚氯乙烯/碳酸钙复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高填充未增塑聚氯乙烯/碳酸钙复合材料及其制备方法。其材料组成(质量份数):PVC树脂100份,碳酸钙填充剂10-100份,高分子改性剂0-40份,表面改性剂1-6份,热稳定剂1-8份,润滑剂0.2-5份。这种复合材料可以利用螺杆挤出机或双辊混炼机通过熔融共混方法制得。其特点是在提高材料抗冲性能的情况下实现了碳酸钙的大量填充,从而可以实现保持材料性能的同时降低了产品成本。并且可以通过调整配方(如碳酸钙的含量、碳酸钙表面改性种类与用量、碳酸钙与高分子改性剂的比例等)而得到一系列具有不同韧性的复合材料。此外,该复合材料加工工艺简单、经济可行。

Description

高填充未增塑聚氯乙烯/碳酸钙复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高填充未增塑聚氯乙烯(U-PVC)/碳酸钙复合材料及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种产量大、综合性能优良的通用树脂,具有良好的物理、力学、化学和电气性能以及阻燃性、透明性、耐化学药品性等诸多优点。随着经济的增长,国家大力推广和使用化学建材,PVC制品中硬制品的比例不断提高,尤其是管材、板材、型材等需求增长迅速。
其中,碳酸钙(CaCO3)在聚氯乙烯加工过程中作为填充剂应用已十分普遍,并已成为降低制品成本的主要手段;同时大量碳酸钙的存在可以有效吸收材料燃烧时所释放的氯化氢气体(S.Zhu,Y.Zhang,Y.Zhang and C.Zhang.Polymer Testing,2003,22,539-543)。
大量添加无机填料往往带来力学性能,尤其是拉伸强度和冲击性能的大幅度下降,因此在聚氯乙烯硬制品(PVC-U)中碳酸钙的添加量受到限制。其中聚氯乙烯树脂与碳酸钙相容性差也是导致填充碳酸钙的制品性能变差的主要原因之一。
另一方面,随着粒子制备微细化技术的发展,尤其是纳米碳酸钙的出现,使得碳酸钙增强增韧聚氯乙烯成为可能。但随着粒子粒径的减小,粒子团聚现象也逐渐变得严重。因此,必须有效地对碳酸钙进行表面活化改性处理,提高其分散能力,同时提高PVC树脂与碳酸钙的相容性。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种高填充未增塑聚氯乙烯/碳酸钙复合材料及其制备方法,以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的高填充未增塑聚氯乙烯/碳酸钙复合材料,其特征在于,该复合材料的组分和质量份含量如下:
聚氯乙烯树脂为100份,碳酸钙为10-100份,高分子改性剂为0-40份、表面改性剂为1-6份,热稳定剂为1-8份、润滑剂为0.2-5份。
本发明所使用的聚氯乙烯树脂为平均聚合度在700-4000之间的聚氯乙烯或氯乙烯共聚物。
本发明所使用的的碳酸钙的平均粒径不超过1μm。
本发明所使用的表面改性剂选自钛酸酯(如钛酸辛酯)、锆铝酸酯、铝酸酯、磷酸酯、铝钛复合偶联剂、高级脂肪酸及其盐、非离子型表面活性剂、无规聚丙烯和聚乙烯蜡、聚乙二醇、双酚A型环氧树脂、丙烯酸或丁烯酸等中的一种;
本发明所使用的的高分子改性剂选自氯化聚乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接技共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元接技共聚物或橡胶类抗冲高分子改性剂,如乙丙橡胶和丁腈橡胶等;
本发明所使用的的热稳定剂选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二马来酸二丁基锡、三盐基性硫酸铅、二盐基亚磷酸铅或二甲基二(巯基乙酸异辛酯)中的一种或其混合物;
本发明所使用的润滑剂包括石蜡、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镉、硬脂酸铅等中的一种或其混合物;
本发明的高填充未增塑聚氯乙烯/碳酸钙复合材料可采用常规的熔融共混方法进行制备。其中,可优选将碳酸钙在110-130℃预热干燥2-4小时,以除去水份;然后用60~90℃石油醚将表面改性剂稀释配成5~15wt%的溶液,最后在高速混合机内,将表面改性剂溶液加入到碳酸钙中,高速搅拌处理10~40分钟;再将聚氯乙烯树脂、高分子改性剂、热稳定剂、润滑剂等其他各种物料在高速捏合机中按配方用量进行混合,到温度为80~90℃后出料,然后在双辊开炼机上于170~180℃下熔融共混。
本发明利用表面改性的碳酸钙通过熔融共混方法,实现了碳酸钙的大量填充,降低产品的成本的同时,材料的冲击性能也有所提高,而拉伸强度下降不明显。
本发明一种高填充未增塑聚氯乙烯/碳酸钙复合材料,根据不同要求,可以通过调整配方(如碳酸钙的含量、碳酸钙表面改性种类与用量、碳酸钙与高分子改性剂的比例等)而得到一系列具有不同韧性的复合材料,并且制备工艺简单,经济实用性强。
具体实施方式
                       实施例1
按表1配方将各种物料在高速捏合机中按配方用量进行混合,到温度为90℃后出料。然后在双辊开炼机上于175℃下熔融共混8min后下片,按照国标要求制样、测试(结果见表2)。
                       实施例2
按表1配方将各种物料在高速捏合机中按配方用量进行混合,到温度为90℃后出料。然后在双辊开炼机上于175℃下熔融共混10min后下片,按照国标要求制样、测试(结果见表3)。
                       实施例3
按表1配方将各种物料在高速捏合机中按配方用量进行混合,到温度为90℃后出料。然后在双辊开炼机上于170℃下熔融共混7min后下片,按照国标要求制样、测试(结果见表4)。
                       实施例4
按表1配方将各种物料在高速捏合机中按配方用量进行混合,到温度为90℃后出料。然后在双辊开炼机上于170℃下熔融共混7min后下片,按照国标要求制样、测试(结果见表4)。
                       比较例1
按表1配方将各种物料在高速捏合机中按配方用量进行混合,到温度为90℃后出料。然后在双辊开炼机上于175℃下熔融共混8min后下片,按照国标要求制样、测试(结果见表2)。
                       比较例2
按表1配方将各种物料在高速捏合机中按配方用量进行混合,到温度为90℃后出料。然后在双辊开炼机上于175℃下熔融共混10min后下片,按照国标要求制样、测试(结果见表3)。
表1  U-PVC/碳酸钙复合材料的配方(质量份)
配方组成 比较例1   比较例2 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
PVC 100(平均聚合度为1000)   100(平均聚合度为4000)   100(平均聚合度为1000)   100(平均聚合度为4000)   100(平均聚合度为3000)   100(平均聚合度为1000)
碳酸钙,平均粒径约50nm -   -   40   70   20
碳酸钙,平均粒径约5μm     40     50     -     -
碳酸钙,平均粒径约50nm     20
钛酸辛酯     1     6     1     6     1     3
二甲基二(巯基乙酸异辛酯)     2     5     2     5     5
二月桂酸二丁基锡     3.5
聚丙烯酸酯     5     -     5     -     5
氯化聚乙烯     -     20     -     20
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物     10
聚乙烯蜡     0.3     0.2     0.3     0.2     0.3     0.2
硬脂酸     0.5     0.3     0.5     0.3     0.5     0.3
石蜡     0.2
表2所得共混物材料的测试结果
测试项目   碳酸钙添加量(PHR)     拉伸强度(MPa)     简支梁缺口冲击强度(KJ/m2)
  不添加     49.2     12.9
比较例1   40     42.0     10.6
实施例1   40     41.1     18.4
测试标准     GB/T1040     GB/T1043
表3所得共混物材料的测试结果
测试项目 碳酸钙用量(PHR) 拉伸强度(MPa) 简支梁缺口冲击强度(KJ/m2)
不添加 35.8 64.1
比较例2 50 29.3 23.5
实施例2     70     30.0     73.2
测试标准     GB/T1040     GB/T1043
表4所得共混物材料的测试结果
测试项目 碳酸钙用量(PHR) 拉伸强度(MPa) 简支梁缺口冲击强度(KJ/m2)
不添加 49.3 12.3
实施例3 20 46.6 31.2
实施例4 20 45.4 26.8
测试标准 GB/T1040 GB/T1043

Claims (7)

1.一种高填充未增塑聚氯乙烯/碳酸钙复合材料,其特征在于,该复合材料的组分和质量份含量如下:
聚氯乙烯树脂为100份,碳酸钙为10-100份,高分子改性剂为0-40份、表面改性剂为1-6份,热稳定剂为1-8份、润滑剂为0.2-5份;
所说的表面改性剂选自钛酸酯偶联剂、锆铝酸酯、铝酸酯、磷酸酯、铝钛复合偶联剂、高级脂肪酸及其盐、非离子型表面活性剂、无规聚丙烯和聚乙烯蜡、聚乙二醇、双酚A型环氧树脂、丙烯酸或丁烯酸中的一种;
所说的高分子改性剂选自氯化聚乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接技共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元接技共聚物或橡胶类抗冲高分子改性剂中的一种。
2.根据权利要求1所述的高填充未增塑聚氯乙烯/碳酸钙复合材料,其特征在于,聚氯乙烯树脂为平均聚合度为700-4000。
3.根据权利要求1所述的高填充未增塑聚氯乙烯/碳酸钙复合材料,其特征在于,所说的热稳定剂为有机锡稳定剂。
4.根据权利要求3所述的高填充未增塑聚氯乙烯/碳酸钙复合材料,其特征在于,热稳定剂选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二马来酸二丁基锡、三盐基性硫酸铅、二盐基亚磷酸铅二甲基二(巯基乙酸异辛酯)中的一种或其混合物。
5.根据权利要求1所述的高填充未增塑聚氯乙烯/碳酸钙复合材料,其特征在于,所说的润滑剂包括石蜡、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镉、硬脂酸铅等中的一种或其混合物;
6.制备权利要求1~5任一项所述的高填充未增塑聚氯乙烯/碳酸钙复合材料的方法,其特征在于,采用常规的熔融共混方法进行制备。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,先将碳酸钙在110-130℃预热干燥2-4小时,然后用60~90℃石油醚将表面改性剂稀释配成5~15wt%的溶液,最后在高速混合机内,将表面改性剂溶液加入到碳酸钙中,高速搅拌处理10~40分钟;再将聚氯乙烯树脂、高分子改性剂、热稳定剂、润滑剂等其他各种物料在高速捏合机中按配方用量进行混合,到温度为80~90℃后出料,然后在双辊开炼机上于170~180℃下熔融共混。
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