CN1187402C

CN1187402C - 低烟无卤阻燃聚烯烃材料制备方法

Info

Publication number: CN1187402C
Application number: CNB031169767A
Authority: CN
Inventors: 江平开; 韦平; 汪根林; 王宗光
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2023-05-16
Also published as: CN1472244A

Abstract

一种低烟无卤阻燃聚烯烃材料制备方法，先将聚烯烃通过接枝反应接上一定浓度范围的反应性功能团制得高分子接枝物，再将热塑性聚烯烃树脂和高分子接枝物组成混合物基体，同金属氢氧化物、纳米粒子、高分子蜡等复合加工而成。本发明工艺简便，生产的低烟无卤阻燃聚烯烃材料拉伸强度、断裂伸长率较大，具有优良的阻燃、低烟特性以及优异的加工特性，不含卤素、重金属以及其它任何有毒成分，特别适合于电线电缆、光缆、室内装潢、汽车等对阻燃有严格要求的领域使用。

Description

低烟无卤阻燃聚烯烃材料制备方法

技术领域：

本发明涉及一种低烟无卤阻燃聚烯烃材料的制备方法，将某种聚烯烃通过接枝反应接上一定浓度范围的反应性功能团，再与相同或其它种类聚烯烃以及金属氢氧化物、高分子蜡、纳米颗粒复合加工，制成符合环保要求的聚烯烃材料，属于化工材料中高分子复合材料领域。

背景技术：

现有技术中，已为大家熟悉的无卤阻燃聚烯烃材料的生产方法，是将聚烯烃树脂与金属氢氧化物、小分子偶联剂(如脂肪酸或脂肪酸盐、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂等)一起，或先将金属氢氧化物用小分子偶联剂处理后再与聚烯烃一起复合加工而成。这一方法在U.S.Patent No.5,777,018、No.5,925,700、No.6,130,228以及CN1134435A，1219550ACN，1343737A等专利中都已经公开。

其中，CN 1219550A专利中公开了一种无卤耐酸的热塑性树脂组合物。该发明中添加了以树脂组合物计1～20％重量的反应型相容剂。该反应型相容剂为：通过将在其分子中至少带有一个不饱和键并带有羧基的羧基化合物作为改性剂连接至为改性的热塑性聚合物上而得到的反应型相容剂。所用不饱和羧基化合物为无水马来酸，无水衣康酸、无水柠康酸和无水富马酸。反应性相容剂在该发明中的主要作用是改善组合物的耐酸性能。该发明中氢氧化镁被小分子表面处理剂表面处理，从而大大改善了氢氧化镁与聚合物基体的相容性。

另外，CN 1343737A专利中公开了一种低烟无卤低毒的阻燃聚烯烃护套料，该护套料除了其中添加的无机阻燃剂使用了小分子偶联剂处理外，还添加了成份复杂的阻燃增效母料。可以看出，此种方法制备的电缆料工序复杂，阻燃增效剂、使用表面处理的金属氢氧化物以及复杂的基料组成都不可避免的大大增加了经济成本。

以上专利中公开的方法主要有两点不足：一是低烟无卤阻燃聚烯烃材料系填充大量金属氢氧化物的材料，用少量的小分子偶联剂处理这些无机填料，一般处理过程很难做到均匀处理，即很难使无机填料表面均匀覆盖小分子偶联剂，这使材料在使用过程中通常不可避免过早出现应力开裂现象。而大量添加小分子偶联剂也是不切实际的，一方面极不经济，另一方面将损害材料力学性能，如拉伸强度将大幅降低。二是低烟无卤阻燃聚烯烃材料一般主要是氢氧化铝、氢氧化镁或它们的混合物大量填充的材料，使用的这两种填料对材料性能无增强作用，导致市售的低烟无卤阻燃聚烯烃材料在保持适合的断裂伸长率的情况下，拉伸强度都比较低。以市售黑色低烟无卤阻燃料为例，比如UCC DFDA 1642牌号，LOI为37，拉伸强度为11.5MPa，断裂伸长率也比较低，仅为165％。以市售本色低烟无卤阻燃料为例，如英国Scapa聚合物公司megolon S571牌号，LOI为35，拉伸强度11MPa，断裂伸长率为160％。

发明内容：

本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供一种新型的制备低烟无卤阻燃聚烯烃材料的方法，所用原料易得，加工方便，成本更加经济，并且所得材料具有良好的低烟、阻燃特性和力学特性。

为实现这样的目的，本发明使用通过简易接枝方法制备的具有反应性官能团的高分子接枝物，将其与聚烯烃基体、未经表面处理的二价或三价的金属氢氧化物、纳米粒子、高分子蜡等复合加工。

本发明提供的低烟无卤阻燃聚烯烃材料，包含30～70份重量的热塑性聚烯烃树脂及30～70份重量的高分子接枝物组成的混合物基体，140～170份重量的二价或三价金属氢氧化物，1～5份重量的纳米粒子，2～15份重量的高分子蜡。按照上述配比，将所有原料在高速混合机中混合均匀，混合过程无需加热。混合均匀的配方可以在普通双螺杆挤出机上挤出、拉条、冷却、造粒，即得所发明的低烟无卤阻燃聚烯烃材料。

本发明中，热塑性聚烯烃树脂可以是常用的聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、二元或三元乙丙橡胶。

本发明中，高分子接枝物制备过程如下：先将聚烯烃树脂，占聚烯烃树脂重量的0.5～10％的具有反应性官能团的小分子有机物，以及占聚烯烃树脂重量的0.5～5％的自由基引发剂等，在室温下均匀混合，再在普通双螺杆挤出机上挤出、拉条、冷却、造粒。接枝反应温度范围设置为110℃～220℃之间。

其中，反应性高分子接枝物选用的聚烯烃树脂可以是常用的聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物。

选用的具有反应性官能团的小分子有机物包括马来酸酐、丙烯酸、及十一烯酸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、以及乙烯基-三异丙氧基硅烷。本发明中优选的是乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。

选用的自由基引发剂可以是过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰等。本发明中优选过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰的混合物，通过调整两者的比例使高分子接枝物接枝充分，且避免过多的交联或降解的发生。

本发明中选用的二价或三价的金属氢氧化物可以是氢氧化铝或氢氧化镁粉末，或它们组成的混合物。粉末平均粒径为0.7μm～20μm。

本发明中选用的纳米粒子为具有较大比表面积的碳化硅或二氧化硅粉体，或上述粉体的混合物，其平均粒径为15nm～100nm.。

本发明中选用的高分子蜡可以是聚乙烯蜡或聚丙烯蜡，粘均分子量约为2000。

本发明还可选用常用的一些塑料加工时使用的添加剂，所述添加剂包括：抗氧化剂、抗紫外线吸收剂、着色剂、增塑剂等。所选用的添加剂应不能明显影响材料的阻燃性能、力学性能。

本发明采用具有反应性官能团的高分子接枝物，可实现聚烯烃基体与金属氢氧化物的反应性增容，从而改善聚烯烃基体与金属氢氧化物的界面性质，使聚烯烃基体与金属氢氧化物具有良好的相容性，材料因而具有良好的力学性能。纳米粒子的添加可使材料的拉伸强度等某些性能提高。本发明生产的材料成本低廉，拉伸强度、断裂伸长率较大，具有优良的阻燃、低烟特性以及优异的加工特性。本发明生产出来的材料不含卤素、不含重金属以及其它任何有毒成分，是一种绿色环保型材料，特别适合于电线电缆、光缆、室内装潢、汽车等对阻燃有严格要求的领域使用。

具体实施方式：

本发明将通过下面的具体实施例对本发明的技术方案进行更加详细的说明。

本发明使用的评价标准如下：

力学性能评价方法采用IEC 60811标准；氧指数评价标准采用ASTM D 2863标准；熔融指数测定参照相关著名企业标准，如意大利Padanaplast公司标准(MFI：150℃，21.6kg)。

实施例1：

先制备具有反应性官能团的高分子接枝物。称取重量99份的密度为0.918g/cm³、熔融指数为2.0g/10min(190℃，2.16kg)的线性低密度聚乙烯，0.5份乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，0.5份过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰的混合物，其中过氧化二异丙苯与过氧化苯甲酰的重量比为4∶1。将按上述配比的各原料在高混机中均匀混合10min，混合过程无需加热，再在普通双螺杆挤出机上挤出、拉条、冷却、造粒。挤出机温度范围设置；机筒为110℃～200℃之间，机头和口模为210℃～220℃。

称取反应性高分子接枝物30份，VA含量为28％的乙烯醋酸乙烯酯70份，未改性的氢氧化铝(平均粒径1.3μm)140份，二氧化硅(平均粒径20nm)1份，PP蜡(分子量2000)2份，以及0.3份的抗氧剂1010。将上述物料置于高混机中混合10min，混合过程无需加热，混合好的物料再经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒。双螺杆挤出机机筒温度设置为120℃～145℃，机头及口模温度为145℃～150℃。所得低烟无卤阻燃聚烯烃材料其氧指数为34，拉伸强度和断裂伸长率分别为13.5MPa和260％，熔融指数为20.3。

实施例2：

先制备具有反应性官能团的高分子接枝物。称取重量92.5份的熔融指数为0.65g/10min(190℃，2.16kg)的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，5份乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，2.5份过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰的混合物，其中过氧化二异丙苯与过氧化苯甲酰的重量比为4∶1。将按上述配比的各原料在高混机中均匀混合10min，混合过程无需加热，再在普通双螺杆挤出机上挤出、拉条、冷却、造粒。挤出机温度范围设置：机筒为110℃～200℃之间，机头和口模为210℃～220℃。

称取反应性高分子接枝物50份，VA含量为28％的乙烯醋酸乙烯酯50份，未改性的氢氧化铝(平均粒径1.3μm)160份，二氧化硅(平均粒径20nm)3份，PP蜡(分子量2000)8份，以及0.3份的抗氧剂1010。将上述物料置于高混机中混合10min，混合过程无需加热，混合好的物料再经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒。双螺杆挤出机机筒温度设置为130℃～150℃，机头及口模温度为150℃～155℃。所得低烟无卤阻燃聚烯烃材料其氧指数为36，拉伸强度和断裂伸长率分别为12.7MPa和200％，熔融指数为17.5。

实施例3：

先制备具有反应性官能团的高分子接枝物。称取重量85份熔融指数为3.0g/10min(190℃，2.16kg)的聚丙烯，10份乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，5份过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰的混合物，其中过氧化二异丙苯与过氧化苯甲酰的重量比为4∶1。将按上述配比的各原料在高混机中均匀混合10min，混合过程无需加热，再在普通双螺杆挤出机上挤出、拉条、冷却、造粒。挤出机温度范围设置：机筒为110℃～200℃之间，机头和口模为210℃～220℃。

称取反应性高分子接枝物70份，VA含量为28％的乙烯醋酸乙烯酯30份，未改性的氢氧化铝(平均粒径1.3μm)170份，二氧化硅(平均粒径20nm)5份，PP蜡(分子量2000)15份，以及0.3份的抗氧剂1010。将上述物料置于高混机中混合10min，混合过程无需加热，混合好的物料再经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒。双螺杆挤出机机筒温度设置为135℃～155℃，机头及口模温度为155℃～165℃。所得低烟无卤阻燃聚烯烃材料其氧指数为37，拉伸强度和断裂伸长率分别为12.5MPa和190％，熔融指数为15.1。

实施例4：

先制备具有反应性官能团的高分子接枝物。称取重量96.5份的熔融指数为0.65g/10min(190℃，2.16kg)的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，2.5份马来酸酐，1份过氧化二异丙苯，。将按上述配比的各原料在高混机中均匀混合10min，混合过程无需加热，再在普通双螺杆挤出机上挤出、拉条、冷却、造粒。挤出机温度范围设置：机筒为110℃～200℃之间，机头和口模为210℃～220℃。

称取反应性高分子接枝物50份，三元乙丙橡胶50份(其中，乙烯含量为69％，丙烯含量为30.5％，降冰片烯含量为0.5％)，未改性的氢氧化铝(平均粒径1.3μm)160份，二氧化硅(平均粒径20nm)2份，PP蜡(分子量2000)5份，以及0.3份的抗氧剂1010。将上述物料置于高混机中混合10min，混合过程无需加热，混合好的物料再经双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒。双螺杆挤出机机筒温度设置为130℃～145℃，机头及口模温度为145℃～155℃。所得低烟无卤阻燃聚烯烃材料其氧指数为35，拉伸强度和断裂伸长率分别为12.4MPa和180％，熔融指数为15.0。

本发明上述四个实施例所得的新型低烟无卤阻燃聚烯烃材料，均具有良好的力学性能、阻燃性能，以及优异的挤出加工性能。

Claims

1、一种低烟无卤阻燃聚烯烃材料制备方法，其特征在于包括：将聚烯烃树脂，占聚烯烃树脂重量的0.5～10％的具有反应性官能团的小分子有机物，以及占聚烯烃树脂重量的0.5～5％的自由基引发剂，室温下均匀混合后在普通双螺杆挤出机上挤出、拉条、冷却、造粒，得高分子接枝物，接枝反应温度范围设置为110℃～220℃之间；将30～70份重量的聚烯烃树脂，30～70份重量的高分子接枝物，140～170份重量的二价或三价金属氢氧化物，1～5份重量的纳米粒子，2～15份重量的高分子蜡，在高速混合机中混合均匀，然后在普通双螺杆挤出机上挤出、拉条、冷却、造粒，得低烟无卤阻燃聚烯烃材料；其中所述聚烯烃树脂是聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、二元乙丙橡胶或三元乙丙橡胶；金属氢氧化物包括氢氧化铝、氢氧化镁或它们的混合物；纳米粒子为平均粒径为15～100nm的碳化硅、二氧化硅或它们的混合物；高分子接枝物中选用的高分子是聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、二元乙丙橡胶或三元乙丙橡胶；高分子蜡为聚乙烯蜡或聚丙烯蜡；小分子有机物为马来酸酐、丙烯酸、及十一烯酸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷或乙烯基-三异丙氧基硅烷；自由基引发剂是过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酰。