CN1288020A - 一种阻燃抑烟型聚氯乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种阻燃抑烟型聚氯乙烯组合物及其制备方法。该种聚氯乙烯组合物包含有抑烟剂、稳定剂或者还包含有抑烟协同剂等助剂。其中抑烟剂为平均粒径为1～100μ的粉煤灰,其用量以聚氯乙烯为100份计为10～70重量份数。抑烟协同剂为以下物质中的至少一种:硼酸锌、三氧化二锑、氢氧化铝。其用量为2～20重量份数。本发明的聚氯乙烯组合物具有良好的抑烟性能和力学性能,且成本低廉,应用广泛,尤其适用于建材、电缆材料及护套。

Description

一种阻燃抑烟型聚氯乙烯组合物及其制备方法

本发明涉及一种阻燃型聚氯乙烯组合物及其制备方法，进一步地说，本发明涉及一种阻燃抑烟型聚氯乙烯组合物及该种聚氯乙烯组合物的制备方法。

聚氯乙烯是一种用量大、用途非常广泛的热塑性塑料。由于聚氯乙烯树脂本身具有一定的耐燃性，所以在建筑、电力、电器等需要材料有阻燃性的行业聚氯乙烯是一种通用的树脂材料。但是聚氯乙烯在燃烧时会释放出有害气体，这是火灾中使人致命的一个主要因素。

目前，对于抑烟型的聚氯乙烯材料的研究主要是针对软质聚氯乙烯。通常是使用金属的氧化物、氢氧化物或其盐类对软质聚氯乙烯进行改性，这些金属一般为铋、钼等金属。如欧洲专利EP91706、EP90451均是以氢氧化铋或铋盐改性聚氯乙烯。这种金属抑烟改性剂，价格昂贵，成本很高。

本发明人经过深入研究发现可以使用粉煤灰对聚氯乙烯进行抑烟改性。粉煤灰主要是燃煤发电所产生的废物，具有与聚氯乙烯相近的表面能。其组分中含有铁、铝、锰、镁、磷、硫等元素的氧化物。发明人考虑到这类金属元素在燃烧的高温下，可能与含磷、硫等元素的酸根进行反应从而起到催化抑烟的作用。这一推论经过大量的试验得到证实：使用粉煤灰改性聚氯乙烯，可使其在燃烧时的发烟量降低18～26％至多，最高甚至可使聚氯乙烯发烟量降低达45％左右。我国是世界燃煤发电居世界第一，由此产生大量的粉煤灰，如果不采取收集处理措施，则会严重污染环境。本发明人变废为宝，通过粉煤灰改性聚氯乙烯树脂而得到性能良好、成本低廉的阻燃抑烟型聚氯乙烯。

本发明的粉煤灰高填充改性的阻燃抑烟型聚氯乙烯组合物其成本价以聚氯乙烯7500元/吨计为5846元/吨，价格较纯聚氯乙烯树脂下降了22％。根据现有技术中所述的阻燃抑烟型聚氯乙烯进行成本分析，现有技术中改性聚氯乙烯树脂的成本价还未有低于纯聚氯乙烯树脂价格的。

目前未见任何有关粉煤灰改性聚氯乙烯的阻燃抑烟复合材料的报道。

本发明的目的是提供一种阻燃抑烟型的聚氯乙烯组合物，其发烟量低且成本低廉。

本发明的另一个目的是提供该种阻燃抑烟型聚氯乙烯组合物的制备方法。

以下对本发明做进一步的详细描述。

本发明所述的阻燃抑烟聚氯乙烯组合物主要包含有聚氯乙烯、抑烟剂和稳定剂。

在此聚氯乙烯组合物中聚氯乙烯可以为软质也可以为硬质聚氯乙烯，优选为硬质聚氯乙烯。

本发明聚氯乙烯组合物中抑烟剂为粉煤灰。粉煤灰的平均粒径太大会影响组合物的力学性能，太小则不易分散影响加工。所以该组合物所用粉煤灰的平均粒径一般为1～100μm，优选为5～50μm。粉煤灰在组合物中的用量以聚氯乙烯的重量份数为100份计为15～70份，优选为20～60份。可以制得高填充的聚氯乙烯抑烟材料。

本发明的聚氯乙烯组合物中的粉煤灰最好是经过表面活性剂预处理，来改善其表面活性，以提高粉煤灰与聚氯乙烯树脂的相容性，更好的改善组合物的性能。表面活性剂包括钛系偶联剂或硅系偶联剂。钛系偶联剂包括磷酸型钛酸酯、脂肪酸钛酸酯或磷酸及脂肪酸的混合型钛酸酯等。其用量为粉煤灰重量的0.4％～1.5％，优选为0.8～1.0％。由于粉煤灰中含有大量的二氧化硅所以使用硅系偶联剂作为表面处理剂效果更好。硅系偶联剂可选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲基硅烷或N，N’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲基硅烷等。因为γ-氨丙基三乙氧基硅烷具有胺基易于与聚氯乙烯中的碳氯键反应提高粉煤灰与聚氯乙烯的相容性，同时胺基易与氯化氢反应有利于聚氯乙烯的热稳定性，故表面处理剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。在此硅系偶联剂的用量为粉煤灰重量的0.1～1.0％，优选为0.2～0.5％。

本发明的组合物中稳定剂包括铅盐类稳定剂或稀土类稳定剂。铅盐类稳定剂为聚氯乙烯树脂通用的二盐、三盐稳定剂的复配体系。本发明的聚氯乙烯组合物中使用稀土类稳定剂稳定效果较好。稀土类稳定剂为稀土元素的有机酸的弱酸性盐的混合物，如脂肪酸稀土，主要包括硬脂酸稀土。稀土元素主要为第三族镧系以下的稀土元素，以镧La元素为主并辅以极少量的轻稀土元素如铈Ce、镨Pi、铵Nd、镝Eu等。稀土类热稳定剂的用量以聚氯乙烯的重量份数为100份计为1～10份，优选为3～5份。

本发明的组合物中还可包含抑烟协同剂，以提高粉煤灰的抑烟作用，提高消烟率。抑烟协同剂包括下列三种物质的至少一种：硼酸锌、三氧化二锑及氢氧化铝，以聚氯乙烯重量份数为100份计，抑烟协同剂的总用量为2～20份。硼酸锌、三氧化二锑及氢氧化铝三者混合时的重量比范围为(2～7)∶(2～7)∶(5～15)，优选为4∶4∶9。加入抑烟协同剂后发烟量可得到进一步的降低。

此外，在该组合物中还可包含有聚氯乙烯的常用加工助剂，如增塑剂、内润滑剂、外润滑剂、成型助剂、增韧剂、阻燃剂及填料等。

本发明的阻燃抑烟聚氯乙烯组合物是通过以下方法制备的：

将聚氯乙烯、粉煤灰和稳定剂及其它助剂熔融共混制得阻燃抑烟聚氯乙烯。共混温度为170～200℃。

本方法所使用的共混设备为橡塑加工常用的共混设备，如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机、密炼机等。

本方法中聚氯乙烯为可以为软质也可以为硬质聚氯乙烯，优选为硬质聚氯乙烯。

本发明的方法中所用粉煤灰的平均粒径太大会影响组合物的力学性能，太小则不易分散影响加工，所以一般为1～100μm，优选为5～50μm。粉煤灰的用量以聚氯乙烯的重量份数为100份计为15～70份，优选为20～60份。可以制得高填充的聚氯乙烯抑烟材料。

为了提高粉煤灰与聚氯乙烯树脂的相容性，更好的改善组合物的性能，粉煤灰可以预处理改善表面活性。尤其是在使用螺杆挤出机进行高份数粉煤灰与聚氯乙烯熔融共混时，如果粉煤灰不进行处理，会给物料塑化带来很大困难。在对粉煤灰进行预处理时，可将粉煤灰和表面活性剂于通用的混料设备中均匀混合，进行表面处理。在处理过程中可加入少量水及乙醇以稀释表面活性剂便于混合均匀，此外还可适当加温。表面活性剂包括钛系偶联剂或硅系偶联剂。钛系偶联剂包括磷酸型钛酸酯、脂肪酸钛酸酯或磷酸及脂肪酸的混合型钛酸酯等。其用量为粉煤灰重量的0.4％～1.5％，优选为0.8～1.0％。由于粉煤灰中含有大量的二氧化硅所以使用硅系偶联剂作为表面处理剂效果更好。硅系偶联剂可选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲基硅烷或N，N’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲基硅烷等。因为γ-氨丙基三乙氧基硅烷具有胺基易于与聚氯乙烯中的碳氯键反应提高粉煤灰与聚氯乙烯的相容性，同时胺基易与氯化氢反应有利于聚氯乙烯的热稳定性，故表面处理剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。在此硅系偶联剂的用量为粉煤灰重量的0.1～1.0％，优选为0.2～0.5％。

本发明的组合物中稳定剂包括铅盐类稳定剂或稀土类稳定剂。铅盐类稳定剂为聚氯乙烯树脂通用的二盐、三盐稳定剂的复配体系。本发明的聚氯乙烯组合物中使用稀土类稳定剂稳定效果较好。稀土类稳定剂为稀土元素的有机酸的弱酸性盐的混合物，如脂肪酸稀土，主要包括硬脂酸稀土。稀土元素主要为第三族镧系以下的稀土元素，以镧La元素为主并辅以极少量的轻稀土元素如铈Ce、镨Pi、铵Nd、镝Eu等。稀土类热稳定剂的用量以聚氯乙烯的重量份数为100份计为1～10份，优选为3～5份。

为了提高粉煤灰的抑烟作用，可在本发明的组合物中加入抑烟协同剂，以提高消烟率。抑烟协同剂包括下列三种物质的至少一种：硼酸锌、三氧化二锑及氢氧化铝，以聚氯乙烯重量份数为100份计，抑烟协同剂的总用量为2～20份。硼酸锌、三氧化二锑及氢氧化铝三者混合时的重量比范围为(2～7)∶(2～7)∶(5～15)，优选为4∶4∶9。加入抑烟协同剂后发烟量可得到进一步的降低。

此外，在该组合物中还可加入聚氯乙烯的常用加工助剂，如增塑剂、内润滑剂、外润滑剂、成型助剂、增韧剂、阻燃剂及填料等。

本发明所提供的阻燃抑烟聚型氯乙烯组合物成本低、消烟率高，具有良好的阻燃抑烟性、加工性及力学性能，可制成高填充的聚氯乙烯材料。

本发明所提供的阻燃抑烟型聚氯乙烯组合物的制备方法工艺简单、易于操作。

下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。

一、抑烟剂的预处理

实施例1：

将平均粒径约为1μm粉煤灰2000g(首刚电厂产)加入高速搅拌混合机中，再将硅系偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(山东曲阜市第三化工厂产，NQ-55)8g(粉煤灰重量的0.4％)、水8g(粉煤灰重量的0.4％)及95％工业乙醇(市售)8g(粉煤灰重量的0.4％)分别加入其中。然后在低速(1100rpm)下搅拌5分钟，再开启加热套并调至高速(2375rpm)搅拌一小时后温度达到120℃时停机，冷却到40℃出料。得到粉煤灰样品a。

实施例2：

除了粉煤灰的平均粒径约为10μm外，其余条件均与实施例1相同。得到粉煤灰样品b。

实施例3：

除了粉煤灰的平均粒径约为45μm外，其余条件均与实施例1相同。得到粉煤灰样品c。

二、阻燃抑烟型聚氯乙烯组合物的制备

本组实施例的样品经过的测试项目如下：①阻燃性能的测试：氧指数，测试标准为UL-94-96；②发烟量的测试：发烟量，测试标准为GB5468-91的重量法；③力学性能的测试：落锤冲击，测试标准为德国化学建材标准RAL-RG716/1。④加工性能的测试：塑化扭矩，使用Brabenda的PEL331动态流变仪对物料进行测试得到塑化时间及扭矩曲线，塑化2～10分钟期间的最大扭矩为塑化扭矩，塑化扭矩在40～60Nm，表明塑化情况良好。⑤稳定性能的测试：热稳定时间，使用Brabenda的PEL331动态流变仪对物料进行测试得到塑化时间及扭矩曲线，物料在塑化后由于热分解而导致扭矩陡增时的时间。

实施例4：

将聚氯乙烯PVC(锦西化工厂产，5型)、粉煤灰(实施例2所得粉煤灰样品b，平均粒径约为10μm)、稀土类稳定剂(汕头高科达公司产，牌号GKD9901)、硼酸锌(北京俸佰化工厂产，3.5型)、三氧化二锑Sb₂O₃(湖南益阳锑品厂，平均粒径1μm)、氢氧化铝Al(OH)₃(山东淄博炼铝厂，平均粒径1μm)、丙烯酸酯共聚物ACR(苏州安利化工厂产，201型)、二氧化钛TiO₂(美国杜邦公司产)、硬脂酸钙(市售可得)、硬脂酸(市售可得)、石蜡(市售可得)、液体石蜡(市售可得)、低分子聚乙烯蜡PE-wax(化工大学校办厂)、氯化聚乙烯CPE(山东潍坊化工厂产)按配方的重量比例配置2Kg于高速搅拌混合机中混合均匀：先在低速1100rpm搅拌5分钟，再改为加热高速2375rpm搅拌，当温度升到110时停止加热，温度降到40℃时出料。各组分配比见表1。将混合料于双辊开炼机进行塑炼，塑炼温度为175℃，时间为10分钟，得到最终样品。取样测试，性能结果见表1。

实施例5：

除了所使用的粉煤灰(首刚电厂产，平均粒径约为10μm)为未经表面处理过的，共混设备为Brabenda动态流变仪(螺杆挤出)、共混温度为175℃以外，其余组分和工艺条件均与实施例4相同。在挤出过程中由于粉煤灰未进行预处理，扭矩一直保持在5Nm，物料几乎不能够塑化。

实施例6：

除了所使用的粉煤灰为实施例3所得的平均粒径约为45μm粉煤灰样品c以外，其余组分和工艺条件均与实施例4相同。将所得样品取样测试，组分配比见表1，性能结果见表2。

实施例7：

除了所使用的粉煤灰为实施例1所得的平均粒径为1μm的粉煤灰样品a，所使用的熔融共混设备为单螺杆挤出机(φ45)、共混温度为175℃以外，其余组分和工艺条件均与实施例4相同。本试验中由于粉煤灰粒径太小，在螺杆挤出机中共混时进料较困难，粉煤灰分散不很均匀。将所得样品取样测试，组分配比见表1，性能结果见表2。

实施例8：

除不加硼酸锌、三氧化二锑和氢氧化铝外，其余组分和工艺条件均与实施例4相同。将所得样品取样测试，组分配比见表1，性能结果见表2。

实施例9：

除所加的硼酸锌为5份，而且不加三氧化二锑和氢氧化铝外，其余组分和工艺条件均与实施例4相同。将所得样品取样测试，组分配比见表1，性能结果表2。

实施例10：

除硼酸锌、三氧化二锑和氢氧化铝配比变为4∶4∶9外，其余组分和工艺条件均与实施例4相同。将所得样品取样测试，组分配比见表1，性能结果见表2。

实施例11：

除粉煤灰份数改为30份外，其余组分和工艺条件均与实施例4相同。将所得样品取样测试，组分配比见表1，性能结果见表2。

比较例1：

除粉煤灰改为碳酸钙(北京密云碳酸钙厂，轻质，平均粒径10μm)填充外，其余组分和工艺条件均与实施例4相同。将所得样品取样测试，组分配比见表1，性能结果见表2。

比较例2：

除粉煤灰改为碳酸钙(北京密云碳酸钙厂，轻质，平均粒径10μm)填充，份数为10份外，其余组分和工艺条件均与实施例4相同。将所得样品取样测试，组分配比见表1，性能结果见表2。

比较例3

取市售的高碳酸钙填充聚氯乙烯(碳酸钙量约为70份)装饰板的样品进行性能测试，性能结果见表2。

比较例4

除稳定剂改为二盐基亚磷酸铅(江苏淮阴化工厂产)和三盐基硫酸铅(江苏淮阴化工厂产)混合物，并加入硬脂酸铅外，其余组分和工艺条件均与实施例4相同。将所得样品取样测试，组分配比见表1，性能结果见表2。

表1

		实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	比较例1	比较例2	比较例4
													PVC		100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
粉煤灰	粒径μ m	10	10	45	1	10	10	10	10	-	-	10
													份数	58	58*	58	58	58	58	58	30	-	-	58
	碳酸钙		-	-	-	-	-	-	-	-	58	10													-
二盐													-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1.0
		三盐		-	-	-	-	-	-	-	-	-												-	2.0
稀土类稳定剂													4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	-
		硼酸锌		4	4	4	4	-	5	4	4	-												-	4
																							Sb2O3			5	5	5	5	-	-	4	5	-	-	5
氢氧化铝		9	9	9	9	-	-	9	9	-	-	9
													ACR		2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	1.5
二氧化钛		4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	2
													硬脂酸铅		-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0.5
硬脂酸钙		0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	-	-	0.5
													硬脂酸		0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	-	-	0.3
石蜡		0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	-	-	0.2
													液体石蜡		3	3	3	3	3	3	3	2	-	-	3
PE-wax		0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	-	-	0.15
													CPE		8	8	8	8	8	8	8	8	8	8	8

表2

测试项目	发烟量	氧指数	落锤冲击		塑化扭矩	热稳定时间
							10℃1kg m	-10℃1kg m
			单    位	Mg/g					％	-	-	Nm	分钟
实施例4	45.9	55			5次未断	5次未断	50	30
			实施例5	-					-	-	-	5	-
实施例6	59	-			-	1～2次未断	-	-
			实施例7	58					-	-	3～4次未断	-	-
实施例8	58.3	-			5次未断	5次未断	-	-
			实施例9	54.3					-	5次未断	5次未断	-	-
实施例10	44.2	-			5次未断	5次未断	-	-
			实施例11	49.4					-	5次未断	5次未断	-	-
比较例1	78.4	-			5次未断	5次未断	-	-
			比较例2	92.9					-	5次未断	5次未断	-	-
比较例3	70.0	-			5次均断	-	-	-
			比较例4	-					-	5次未断	5次未断	-	18.5

表1注^*：粉煤灰未处理。

Claims (15)

1．一种阻燃抑烟型聚氯乙烯组合物，包含有聚氯乙烯、抑烟剂和稳定剂，其中抑烟剂为平均粒径为1～100μm的粉煤灰，以聚氯乙烯重量份数为100份计，粉煤灰用量为15～70份。

2．根据权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于所述粉煤灰的平均粒径为5～50μm。

3．根据权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于所述粉煤灰的用量为20～60份。

4．根据权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于所述的聚氯乙烯为硬质聚氯乙烯。

5．根据权利要求1～3所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于所述粉煤灰是使用表面活性剂进行处理过的，表面活性剂为钛系偶联剂或硅系偶联剂，钛系偶联剂的用量为粉煤灰重量的0.4％～1.5％，硅系偶联剂的用量为粉煤灰重量的0.1％～1.0％。

6．根据权利要求5所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于所述钛系偶联剂的用量为粉煤灰重量的0.8％～1.0％，硅系偶联剂的用量为粉煤灰重量的0.2％～0.5％。

7．根据权利要求5所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于所述的钛系偶联剂包括：磷酸型钛酸酯、脂肪酸钛酸酯或磷酸及脂肪酸的混合型钛酸酯，所述的硅系偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲基硅烷、N，N’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲基硅烷。

8．根据权利要求5所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于所述的表面活性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

9．根据权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于所述稳定剂为稀土类稳定剂，以聚氯乙烯重量份数为100份计，稀土类稳定剂用量为1～10份。

10．根据权利要求9所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于所述稀土类热稳定剂的用量为3～5份。

11．根据权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于所述阻燃抑烟型聚氯乙烯组合物还包含有抑烟协同剂，抑烟协同剂包括下列物质的至少一种：硼酸锌、三氧化二锑及氢氧化铝，以聚氯乙烯重量份数为100份计，抑烟协同剂的总用量为2～20份，硼酸锌、三氧化二锑及氢氧化铝三者混合时的重量比范围为(2～7)∶(2～7)∶(5～15)。

12．根据权利要求11所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于所述抑烟协同剂为硼酸锌、三氧化二锑及氢氧化铝的混合物，三者重量比为4∶4∶9。

13．一种如权利要求1～14之任一项所述的阻燃抑烟型聚氯乙烯组合物的制备方法，将聚氯乙烯、抑烟剂、稳定剂熔融共混制得阻燃抑烟型聚氯乙烯组合物。

14．根据权利要求14所述的聚氯乙烯组合物的制备方法，其熔融共混温度为170～200℃。

15．根据权利要求14所述的聚氯乙烯组合物的制备方法，在熔融共混之前对粉煤灰使用表面活性剂进行表面处理。