CN112552580B - 一种无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料及其制备方法和用途，该材料的制备原料包括以下重量百分比的各组分：聚丙烯76～89份；膨胀型阻燃剂4～10份；磷钼酸银铵插层改性膦酸锆2～12份；陶瓷纤维粉1～5份；硅酮母粒0.5～4份；抗氧剂0.3～1份；白油0.2～1份。磷钼酸银铵插层改性膦酸锆、陶瓷纤维粉、硅酮母粒的同时加入，可大幅度提高与聚丙烯的相容性，提高材料阻燃性能，使得阻燃剂添加量大大减少，同时又能增加材料的耐刮擦性能，使其具备优异的抗菌性，应用在智能马桶盖领域具有优异的综合性能。

Description

一种无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种改性聚丙烯材料及其制备方法，具体涉及一种无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯材料作为四大通用塑料之一，其可以通过增韧、增强、填充、共混等改性方法来得到综合性能优异的改性材料，在汽车、家电、建材等领域得到广泛的应用。其中尤其是聚丙烯的填充改性，一方面可降低成本，另一方面可改善聚丙烯复合材料的性能。
传统阻燃聚丙烯材料中通常加入卤素类阻燃剂，但其燃烧过程中产生的气体对人体有害、环境污染较严重，不符合环保要求。所以目前对于无卤阻燃聚丙烯材料的要求日益增加，但目前无卤阻燃剂聚丙烯材料中无卤阻燃剂添加量大、对产品综合性能影响大，很难做到在满足阻燃性能的条件下，同时维持产品的刚性和韧性在较优水平。
随着中国人口的老龄化及人们对卫浴需求的高端化，智能马桶作为一个日益增长的生活用品，越来越多的出现在人们的日常生活中，其座垫、座衬等原料主要为改性聚丙烯，要求聚丙烯材料具有优异的阻燃、耐刮擦性能，而普通阻燃配方一般无法实现优异的耐刮擦性能；同时，基于卫生需求，马桶盖的抗菌性也越来越受到重视。
针对聚丙烯的改性现有的技术在阻燃，耐刮擦，抗菌上均取得一定进展，但均主要在单一的技术领域内进行研究开发，同时解决阻燃、耐刮擦和抗菌性能上仍存在困难。
CN109575430A公开了一种无卤阻燃聚丙烯材料，其在配方中加入磷酸锆，膨胀石墨来实现协同阻燃效果，但其配方中加入的膨胀型阻燃剂达10～20份，阻燃剂总体加入量仍较多。
CN106995557B提供了一种抗菌聚丙烯母料及其制备方法，其配方中加入的抗菌剂达20～50份，聚丙烯30～75份，加入的抗菌剂较多。
基于上述的研究背景，有必要开发出一种同时具有阻燃、耐刮擦和抗菌的聚丙烯材料，这也是本领域亟待取得突破的技术难点之一。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料，其具有高阻燃、耐刮擦、抗菌等综合性能优良的特点。
本发明的另一个目的是提供该聚丙烯材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供上述聚丙烯材料的用途，其用于家电尤其是智能马桶盖领域时具有突出的综合使用效果。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下。
一种无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料，由以下组分按照重量分数制备而成：
聚丙烯76～89份，优选78-83份；
膨胀型阻燃剂4-10份，优选5～9份；
磷钼酸铵插层膦酸锆Zr(O3PR)22-12份，优选3～10份；
陶瓷纤维粉1～5份，优选2-4份；
硅酮母粒0.5～4份，优选2-3份；
抗氧剂0.3～1份，优选0.4-0.8份；
白油0.2～1份，优选0.4-0.8份。
本发明的无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料中，优选的，所述的聚丙烯重均分子量为10～30万；进一步地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或者共聚聚丙烯中的一种或几种。
优选地，所述的膨胀型阻燃剂选自磷氮类无卤环保型膨胀阻燃剂；所述的陶瓷纤维粉纤维直径为1～3微米，长度10～100微米；所述的白油选自白油17～100#；所述的抗氧剂为酚类抗氧剂。硅酮母粒可以采用市售的硅酮母粒，例如道康宁生产的硅酮母粒MB50-001。
本发明所述的磷钼酸银铵插层膦酸锆中磷钼酸银铵的分子式为Agx(NH4)3-xPMoO4，其中X优选0.5～2；磷钼酸银铵与膦酸锆的质量比例为0.05～0.3:1；膦酸锆分子式为Zr(O3PR)2，其中-R为含苯环和或羧基和/或氨基和/或醚键等有机官能团的功能基，优选为含氨基的有机功能基，进一步优选的碳数为2～20。
本发明所述的磷钼酸银铵插层膦酸锆采用的制备方法如下：
1)制备或获取膦酸锆；
2)将膦酸锆分散在水中(固含量1～2wt％)，加入甲胺水溶液(浓度0.1～0.3mol/L)得到甲胺预撑的膦酸锆胶体状溶液；
3)往上述胶体溶液中滴加所需的磷钼酸水溶液(0.1～0.3mol/L)，搅拌0.5-2h，使磷钼酸分子嵌入ZrP层间；
4)继续加入所需的的硝酸铵，硝酸银，搅拌0.5～2h；
5)60～100℃干燥5～12h、200～380℃焙烧1～5h得到磷钼酸银铵插层磷酸锆。
本发明所述制备方法步骤1)中，膦酸锆可以市购或制备，例如可以通过如下步骤来制备：将氧氯化锆水溶液和相应的膦酸化合物水溶液在氢氟酸的存在下加热搅拌反应(例如60-90℃水浴加热反应5-48h)，将产物分离，洗涤至上层清液呈中性，再干燥，即可获得膦酸锆。
本发明所述制备方法中甲胺与膦酸锆的摩尔比范围是2～3：1，优选2.5：1；硝酸铵，硝酸银和磷钼酸按照化学计量比使用，即硝酸铵和硝酸银的物质的量之和是磷钼酸的物质的量的2.5-3.5倍，例如约3倍，且硝酸铵与硝酸银的摩尔比范围是0.1～10：1；磷钼酸银铵与膦酸锆的质量比例为0.05～0.3:1，优选0.1～0.3：1。
本发明的另一个目的是提供上述一种无卤阻燃耐刮擦聚丙烯材料的制备方法，将聚丙烯76～89份、膨胀型阻燃剂4～10份、磷钼酸银铵插层膦酸锆Zr(O3PR)2 2～12份、陶瓷纤维粉1～5份、硅酮母粒0.5～4份、抗氧剂0.3～1份；白油0.2～1份混合均匀后，加入双螺杆挤出机(长径比是例如36～40:1)中经熔融、挤出、造粒制得。
本发明还提供了上述无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料或通过上述方法制得的无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料用于家电、电子电器等的阻燃部件的用途。
本发明还进一步涉及上述磷钼酸银铵插层膦酸锆，通过以下步骤制备：
1)制备或获取膦酸锆；
2)将膦酸锆分散在水中(固含量1～2wt％)，加入甲胺水溶液(浓度0.1～0.3mol/L)得到甲胺预撑的膦酸锆胶体状溶液；
3)往上述胶体溶液中滴加所需的的磷钼酸水溶液(0.1～0.3mol/L)，搅拌0.5-2h，使磷钼酸分子嵌入ZrP层间；
4)继续加入所需的的硝酸铵，硝酸银，搅拌0.5～2h；
5)60～100℃干燥5～12h、200～380℃焙烧1～5h得到磷钼酸银铵插层磷酸锆。
其中，甲胺与膦酸锆的摩尔比范围是2～3：1，优选2.5：1；硝酸铵，硝酸银和磷钼酸按照化学计量比使用，即硝酸铵和硝酸银的物质的量之和是磷钼酸的物质的量的2.5-3.5倍，例如约3倍，且硝酸铵与硝酸银的摩尔比范围是0.1：10：1；磷钼酸银铵与膦酸锆的质量比例为0.05～0.3:1，优选0.1～0.3：1。
本发明的有益效果有：
1、本发明首次提出在膨胀型阻燃剂中加入磷钼酸银铵插层膦酸锆作为协同阻燃剂以提高产品的阻燃效果，从而达到降低阻燃剂用量的目的；
2、本发明中加入的膦酸锆Zr(O3PR)2可提高聚丙烯与无机物的相容性，使得在材料在达到较优阻燃效果的同时，其刚性和韧性达到较优的效果；
3、本发明中加入的磷钼酸银铵插层膦酸锆同时具有优异的抗菌性能；
4、本发明中加入的陶瓷纤维粉和硅酮母粒，可协同提高材料的耐刮擦效果，同时在燃烧过程中从内部迁移至表面，并在表面形成均质的阻燃层，提高阻燃效果。
附图说明
图1为膦酸锆的XRD谱线；
图2为膦酸锆的SEM照片；
图3为磷钼酸银胺插层膦酸锆的SEM照片。
具体实施方式
本发明中测试仪器及参考标准见表1。
表1测试性能、仪器及测试标准汇总表
性能 仪器型号 测试标准
阻燃性能 高铁GT-UL94 UL94
耐刮擦性能 ERICHSEN430P PV3952
抗菌性能 MMM EVO-404L QB/T 2591-B
拉伸性能 Instron 5966 ISO 528
弯曲性能 Instron 5966 ISO 178
冲击性能 CEAST 9050 ISO 180
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
膦酸锆1#的制备
准确称量氧氯化锆20.3g溶解在200mL去离子水中配成氧氯化锆水溶液，准确称量草甘膦21g溶于3000mL去离子水中配成草甘膦水溶液。向氧氯化锆水溶液中添加40g浓度40％的氢氟酸，将氧氯化锆水溶液和草甘膦水溶液在烧瓶中搅拌混合，持续搅拌，80℃水浴加热反应6h，将产物离心分离，并用去离子水洗涤至上层清液呈中性，90℃干燥，将样品碾磨成粉，得到草甘膦膦酸锆28.7g，记作ZrGP1，其X射线衍射(XRD)谱图见图1，扫描电镜(SEM)照片见图2。
磷钼酸银胺插层膦酸锆1#的制备
取11g的ZrGP1均匀分散于970mL蒸馏水中，缓慢滴加0.2mol/L甲胺水溶液300mL搅拌约半小时，使其形成均匀透明的胶体溶液，得到甲胺预撑的ZrP。往上述胶体溶液中再滴加8mL的0.2M磷钼酸水溶液，搅拌一小时，使磷钼酸分子嵌入ZrGP1层间，然后往其中继续加入0.26g的硝酸铵，0.27g硝酸银，搅拌半小时后于60℃抽真空干燥，200℃焙烧3h得到磷钼酸银铵插层磷酸锆14g，其扫描电镜照片如图3所示。
膦酸锆2#的制备
准确称量氧氯化锆34.6g溶解在345mL去离子水中配成氧氯化锆水溶液，准确称量苄基-N,N-双甲基膦酸31.7g溶于4500mL去离子水中配成水溶液。向氧氯化锆水溶液中添加55g浓度40％的氢氟酸，将氧氯化锆水溶液和苄基-N,N-双甲基膦酸水溶液在烧瓶中搅拌混合，持续搅拌，70℃水浴加热反应24h，将产物离心分离，并用去离子水洗涤至上层清液呈中性，90℃干燥，将样品碾磨成粉，得到膦酸锆产物44.9g，记作ZrGP2。
磷钼酸银胺插层膦酸锆2#的制备
取16g的ZrGP2均匀分散于1000mL蒸馏水中，缓慢滴加0.2mol/L甲胺水溶液480mL搅拌约半小时，使其形成均匀透明的胶体溶液，得到甲胺预撑的ZrP。往上述胶体溶液中再滴加9mL的0.2M磷钼酸水溶液，搅拌一小时，使磷钼酸分子嵌入ZrGP2层间，然后往其中继续加入0.22g的硝酸铵，0.46硝酸银，搅拌半小时后于60℃抽真空干燥，200℃焙烧3h得到磷钼酸银铵插层磷酸锆19.4g。
实施例1
将膨胀型阻燃剂7份、磷钼酸银铵插层磷酸锆7份、陶瓷纤维粉4份、硅酮母粒MB50-001(道康宁)2份、抗氧剂1010 0.8份、白油36#0.5份、聚丙烯6012(中石化)78.5份按比例称取混合均匀后，加入长径比为38:1的双螺杆挤出机中经熔融、挤出造粒制得产品。产品性能见表2。
实施例2
将膨胀型阻燃剂9份、磷钼酸银铵插层磷酸锆3份、陶瓷纤维粉2份、硅酮母粒MB50-001(道康宁)3份、抗氧剂1010 0.5份、白油36#0.5份、聚丙烯6012(中石化)82份按比例称取混合均匀后，加入长径比为38:1的双螺杆挤出机中经熔融、挤出造粒制得产品。产品性能见表2。
对比例1
将膨胀型阻燃剂12份、陶瓷纤维粉4份、硅酮母粒MB50-001(道康宁)2份、抗氧剂1010 0.8份、白油36#0.5份、聚丙烯6012(中石化)71.5份按比例称取混合均匀后，加入长径比为38:1的双螺杆挤出机中经熔融、挤出造粒制得产品。产品性能见表2。
对比例2
将膨胀型阻燃剂9份、磷钼酸银铵插层磷酸锆3份、硅酮母粒MB50-001(道康宁)4份、受阻酚类热稳定剂1010 1份、白油36#0.5份、聚丙烯6012(中石化)71.5份按比例称取混合均匀后，加入长径比为38:1的双螺杆挤出机中经熔融、挤出造粒制得产品。产品性能见表2。
对比例3
将膨胀型阻燃剂9份、磷钼酸银铵插层磷酸锆3份、陶瓷纤维粉4份、受阻酚类热稳定剂1010 1份、白油36#0.5份、聚丙烯EP548(巴塞尔)71.5份按比例称取混合均匀后，加入长径比为38:1的双螺杆挤出机中经熔融、挤出造粒制得产品。产品性能见表2。
表2测试性能数据汇总表
性能 单位 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3
阻燃等级 级 V0 V0 V1 V0 V0
耐刮擦△刮(K09) / 0.7 0.8 0.6 2.2 2.7
抗菌性能 级 0 0 2 0 0
拉伸强度 MPa 32 30 25 20 24
弯曲模量 MPa 1900 1821 1634 1554 1764
悬臂梁缺口冲击强度 kJ/m<sup>2</sup> 5.0 4.8 4.5 4 4.6
对比实施例1、2和对比例1～3的性能测试可知，本发明中膨胀阻燃剂使用量少(5～9份)即可达到UL94标准V0级别的阻燃效果；并且实施例1、2中耐刮擦效果好、△L＜1.0，抗菌性能好，同时机械性能优越。

Claims (15)

1.一种无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料，其特征在于：包括以下重量份的组分：
聚丙烯76~89份；
膨胀型阻燃剂4~10份；
磷钼酸银铵插层膦酸锆2~12份；
陶瓷纤维粉1~5份；
硅酮母粒0.5~4份；
抗氧剂0.3~1份；
白油0.2~1份；
所述的磷钼酸银铵插层膦酸锆中，磷钼酸银铵的分子式为Agx(NH4)3-xPMoO4，其中X为0.5~2；
膦酸锆分子式为Zr(O3PR)2，其中-R为含苯环和/或羧基和/或氨基和/或醚键有机官能团的功能基，
其中，磷钼酸银铵插层膦酸锆通过以下步骤制备：
1）制备或获取膦酸锆；
2）将膦酸锆分散在水中，加入甲胺水溶液得到甲胺预撑的膦酸锆胶体状溶液；
3）往上述胶体溶液中滴加所需的磷钼酸水溶液，搅拌，使磷钼酸分子嵌入ZrP层间；
4）继续加入所需的的硝酸铵，硝酸银，搅拌；
5） 干燥、焙烧，得到磷钼酸银铵插层磷酸锆。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料，其特征在于：包括以下重量份的组分：
聚丙烯78~83份；
膨胀型阻燃剂5~9份；
磷钼酸银铵插层膦酸锆3~10份；
陶瓷纤维粉2-4份；
硅酮母粒2~3份；
抗氧剂0.4-0.8份；
白油0.4~0.8份。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料，其特征在于：所述磷钼酸银铵插层膦酸锆中磷钼酸银铵与膦酸锆的质量比例为0.05~0.3:1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料，其特征在于：-R为含氨基的有机功能基。
5.根据权利要求4所述的无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料，其特征在于：-R碳数为2~20。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料，其特征在于：所述的聚丙烯的重均分子量为10~30万。
7.根据权利要求6所述的无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料，其特征在于：所述聚丙烯为均聚聚丙烯或者共聚聚丙烯中的一种或几种。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料，其特征在于：所述的膨胀型阻燃剂选自磷氮类无卤环保型膨胀阻燃剂；和/或
所述的陶瓷纤维粉纤维直径为1~3微米，长度10~100微米；和/或
所述的抗氧剂为包含受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的一种或几种；和/或
所述的白油选自白油17~100#。
9.根据权利要求1所述的无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料，其特征在于：甲胺与膦酸锆的摩尔比范围是2~3：1；硝酸铵，硝酸银和磷钼酸按照化学计量比使用，即硝酸铵和硝酸银的物质的量之和是磷钼酸的物质的量的2.5-3.5倍，且硝酸铵与硝酸银的摩尔比范围是0.1~10：1；磷钼酸银铵与膦酸锆的质量比例为0.05~0.3:1。
10.根据权利要求9所述的无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料，其特征在于：甲胺与膦酸锆的摩尔比范围是2.5：1；硝酸铵和硝酸银的物质的量之和是磷钼酸的物质的量的3倍，且硝酸铵与硝酸银的摩尔比范围是0.1~10：1；磷钼酸银铵与膦酸锆的质量比例为0.1~0.3：1。
11.权利要求1-10中任一项所述的无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：将聚丙烯76~89份、膨胀型阻燃剂4~10份、磷钼酸银铵插层膦酸锆2~12份、陶瓷纤维粉1~5份、硅酮母粒0.5~4份、抗氧剂0.3~1份和白油0.2~1份混合均匀后，加入长径比是36~40:1的双螺杆挤出机中经熔融、挤出、造粒制得。
12.根据权利要求1-10的任一项所述的无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料或采用权利要求11所述制备方法制得的无卤阻燃耐刮擦抗菌聚丙烯材料用于家电、电子电器的阻燃部件的用途。
13.一种作为膨胀型阻燃剂的协同阻燃剂的磷钼酸银铵插层膦酸锆，通过以下步骤制备：
1）制备或获取膦酸锆；
2）将膦酸锆分散在水中，加入甲胺水溶液得到甲胺预撑的膦酸锆胶体状溶液；
3）往上述胶体溶液中滴加所需的磷钼酸水溶液，搅拌，使磷钼酸分子嵌入ZrP层间；
4）继续加入所需的的硝酸铵，硝酸银，搅拌；
5） 干燥、焙烧，得到磷钼酸银铵插层磷酸锆，
所述的磷钼酸银铵插层膦酸锆中，磷钼酸银铵的分子式为Agx(NH4)3-xPMoO4，其中X为0.5~2；
膦酸锆分子式为Zr(O3PR)2，其中-R为含苯环和/或羧基和/或氨基和/或醚键有机官能团的功能基。
14.根据权利要求13所述的磷钼酸银铵插层膦酸锆，其中，甲胺与膦酸锆的摩尔比范围是2~3：1；硝酸铵，硝酸银和磷钼酸按照化学计量比使用，即硝酸铵和硝酸银的物质的量之和是磷钼酸的物质的量的2.5-3.5倍，且硝酸铵与硝酸银的摩尔比范围是0.1~10：1；磷钼酸银铵与膦酸锆的质量比例为0.05~0.3:1。
15.根据权利要求14所述的磷钼酸银铵插层膦酸锆，其中，甲胺与膦酸锆的摩尔比范围是2.5：1；硝酸铵和硝酸银的物质的量之和是磷钼酸的物质的量的3倍，且硝酸铵与硝酸银的摩尔比范围是0.1~10：1；磷钼酸银铵与膦酸锆的质量比例为0.1~0.3：1。
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