CN103229783B - 载银有机膦酸锆协同抗菌剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种载银有机膦酸锆，在有机膦酸锆Zr[(O3PCH2)2NR]上负载有银粒子，所述R为C2-4直链烷基、4-羧基苯基或羧甲基，该载银有机膦酸锆利用膦酸锆的离子交换和络合配位能力有效固定和控释无机抗菌剂银离子，发挥有机膦酸锆与银离子的协同抗菌作用，抗菌力较单一的纳米银或有机膦酸锆显著提高；而且，通过在亚磷酸分子中共价连接烷基、羧基、胺基等抗菌有机官能团，再通过膦酸官能团与四价锆形成层状有机膦酸锆，不仅能够有效防止抗菌有机官能团在使用过程中的泄漏，减少毒副作用，延长抗菌有效期，而且有机膦酸在与四价锆化合形成有机金属盐后，分解温度大大提高，热稳定性好；本发明的载银有机膦酸锆协同抗菌剂可广泛用于抗菌材料的制备。

Description

载银有机膦酸锆协同抗菌剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料化学领域，涉及一种有机-无机复合抗菌剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活水平的不断提高和有害微生物对人类生存环境的威胁，发展抗菌功能化技术及其制品对预防疾病传播和抗微生物腐蚀的需求越来越大。目前，抗菌剂主要分为有机抗菌剂、无机抗菌剂、天然抗菌剂（含中药萃取物）三大类。有机抗菌剂具有抗菌作用迅速、抗菌力强的优点，但其溶出快、抗菌有效期较短，且耐热性差（一般分解温度低于300℃，不宜用于抗菌塑料制品的加工），部分有机抗菌剂还存在抗菌谱较窄、对皮肤刺激性较大等缺点。无机抗菌剂大多是无机物负载银、锌、铜等金属离子的复合物（载体多为沸石、二氧化钛、二氧化硅、磷酸盐、活性碳、蒙脱土、羟基磷灰石等），属溶出性抗菌机理，具有长效、广谱抗菌，对皮肤刺激性小等优点，但其起效慢、不能快速（如8～24小时）阻止细菌的繁殖；虽然耐热温度高于600℃，满足抗菌塑料制品的加工条件，但与有机基质间存在相容性问题，在加工过程中易团聚而影响抗菌性能以及所得塑料制品的力学性能。因此，设计开发抗菌力强、抗菌作用迅速且持久、热稳定性好的有机-无机复合抗菌剂是当前抗菌技术扩展研究的主要方向。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种有机-无机复合抗菌剂，具有协同增效作用，抗菌力强、抗菌作用迅速且持久、热稳定性好；目的之二在于提供所述有机-无机复合抗菌剂的制备方法，操作简便、成本低；目的之三在于提供所述有机-无机复合抗菌剂的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1．载银有机膦酸锆：在有机膦酸锆Zr[(O3PCH2)2NR]上负载银粒子，所述Zr[(O3PCH2)2NR]中的R为C2-4直链烷基、4-羧基苯基或羧甲基。
优选的，所述Zr[(O3PCH2)2NR]中的R为C2-4直链烷基或4-羧基苯基或羧甲基。
所述有机膦酸锆Zr[(O3PCH2)2NR]的结构式如下：
2.载银有机膦酸锆的制备方法，是将有机膦酸锆Zr[(O3PCH2)2NR]与AgNO3在水中、50～70℃反应制得载银有机膦酸锆。
优选的，将有机膦酸锆Zr[(O3PCH2)2NR]分散在水中制成质量分数为8%～10%的溶液，按照有机膦酸锆Zr[(O3PCH2)2NR]与硝酸银的投料摩尔比为1:3.5～1:5加入AgNO3，50～70℃反应3～5小时，反应完毕后，将反应液过滤，收集滤饼，水洗，45℃真空干燥，制得载银有机膦酸锆。
优选的，所述有机膦酸锆采用下述方法制得：
a.将伯胺NH2R、亚磷酸和甲醛在浓盐酸催化下、100～120℃回流反应制得有机膦酸[(HO)2OPCH2]2NR；
b.将步骤a制得的有机膦酸[(HO)2OPCH2]2NR与ZrOCl2在水中、60～80℃反应制得有机膦酸锆Zr[(O3PCH2)2NR]；
所述伯胺NH2R和有机膦酸[(HO)2OPCH2]2NR中的R均为C2-4直链烷基、4-羧基苯基或羧甲基。
更优选的，所述有机膦酸锆采用下述方法制得：
a.在反应器中加入伯胺NH2R、浓盐酸和亚磷酸，搅拌升温至100～120℃，滴加质量分数为35～40%的甲醛水溶液，滴加完毕后，保温100～120℃回流反应1～2小时，反应完毕后，将反应液浓缩至糖浆状，用乙醇结晶得粗品，再用乙醇重结晶，制得有机膦酸[(HO)2OPCH2]2NR；或者，反应完毕后，将反应液搅拌冷却至室温，析出固体，过滤，收集滤饼，水洗，真空干燥，制得有机膦酸[(HO)2OPCH2]2NR；所述伯胺NH2R、亚磷酸和甲醛的投料摩尔比为1:2:2～1:3:3；
b.将步骤a制得的有机膦酸[(HO)2OPCH2]2NR溶于水中制成浓度为0.2～0.4mol/L的溶液，另将ZrOCl2溶于水中制成浓度为0.2～0.4mol/L的溶液，再将有机膦酸[(HO)2OPCH2]2NR水溶液滴加至ZrOCl2水溶液中，滴加完毕后，60～80℃反应80～120小时；反应完毕后，将反应液过滤，收集滤饼，水洗至pH5～6，60℃真空干燥，制得有机膦酸锆Zr[(O3PCH2)2NR]；所述有机膦酸[(HO)2OPCH2]2NR与ZrOCl2的投料摩尔比为1:1～1:2。
3.载银有机膦酸锆在制备抗菌材料中的应用。
优选的，所述抗菌材料是针对金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、大肠杆菌和痢疾志贺菌中任一种或多种的抗菌材料。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一类载银有机膦酸锆，①利用膦酸锆的离子交换和络合配位能力有效固定和控释无机抗菌剂银粒子，发挥有机膦酸锆与银粒子的协同抗菌作用，抗菌力较单一的纳米银或有机膦酸锆显著提高；②通过在亚磷酸分子中共价连接烷基、羧基、胺基等抗菌有机官能团，再通过膦酸官能团与四价锆形成层状有机膦酸锆，不仅能够有效防止抗菌有机官能团在使用过程中的泄漏，减少毒副作用，延长抗菌有效期，而且有机膦酸在与四价锆化合形成有机金属盐后，分解温度大大提高，热稳定性好。本发明的载银有机膦酸锆作为协同抗菌剂，可以广泛应用于抗菌材料制备中，例如：抗菌塑料制品的制备，具有良好的市场前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。
优选实施例中制备的有机膦酸分子用红外光谱（IR）确认结构，载银有机膦酸锆中负载银的含量通过TPS-7000型等离子体单道扫描光谱仪采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定，热重分析通过TA-STDQ600型热分析仪（TA Instruments Inc.,New Castle,USA）测定。
实施例1、Agx-Zr[(O3PCH2)2NC2H5]的制备1
包括以下步骤：
a.在三口烧瓶中加入乙胺0.5mol、浓盐酸50mL和亚磷酸1mol，搅拌升温至100℃，缓慢滴加质量分数为37%的甲醛水溶液75mL，滴加完毕后，保温100℃回流反应2小时；反应完毕后，将反应液浓缩至糖浆状，用乙醇结晶得粗品，再用乙醇重结晶，即得C2H5N[CH2PO(OH)2]2（简称为EADPA）。
b.将步骤a制得的EADPA2.31g溶于50mL水中制成溶液，另将ZrOCl2·8H2O3.23g溶于50mL水中制成溶液，再将EADPA水溶液缓慢滴加至ZrOCl2水溶液中，滴加完毕后，60℃反应120小时；反应完毕后，将反应液过滤，收集滤饼，水洗至pH5～6，60℃真空干燥，即得Zr[(O3PCH2)2NC2H5]（简称为ZEADPA）。
c.将步骤b制得的ZEADPA0.86g分散在水中制成质量分数为10%的溶液，加入AgNO31.6g，50℃反应5小时；反应完毕后，将反应液过滤，收集滤饼，水洗，45℃真空干燥，即得Agx-Zr[(O3PCH2)2NC2H5]（简称为Agx-ZEADPA）。
EADPA：IR(cm-1):3308，3011，2970，2811，1689，1428，1325，1288，1175，1125，1027，943，850，797，751，708，599，556，484。
热分解温度：EADPA（305℃），ZEADPA（450℃）。
Agx-ZEADPA中Ag+的含量为2.15wt%，即100g Agx-ZEADPA中含有2.15g的Ag，银的摩尔数为2.15/108=0.02（银的原子量为108），有机膦酸锆的摩尔数为(100-2.15)/320=0.306（有机膦酸锆的分子量为320），则当有机膦酸锆的摩尔数为1时，银的摩尔数x=0.020/0.306=0.065。
实施例2、Agx-Zr[(O3PCH2)2NC2H5]的制备2
包括以下步骤：
a.在三口烧瓶中加入乙胺0.5mol、浓盐酸50mL和亚磷酸1.5mol，搅拌升温至120℃，缓慢滴加质量分数为37%的甲醛水溶液112.5mL，滴加完毕后，保温120℃回流反应1小时；反应完毕后，将反应液浓缩至糖浆状，用乙醇结晶得粗品，再用乙醇重结晶，即得C2H5N[CH2PO(OH)2]2（简称为EADPA）。
b.将步骤a制得的EADPA2.31g溶于50mL水中制成溶液，另将ZrOCl2·8H2O6.45g溶于50mL水中制成溶液，再将EADPA水溶液缓慢滴加至ZrOCl2水溶液中，滴加完毕后，80℃反应80小时；反应完毕后，将反应液过滤，收集滤饼，水洗至pH5～6，60℃真空干燥，即得Zr[(O3PCH2)2NC2H5]（简称为ZEADPA）。
c.将步骤b制得的ZEADPA0.86g分散在水中制成质量分数为8%的溶液，加入AgNO32.28g，70℃反应3小时；反应完毕后，将反应液过滤，收集滤饼，水洗，45℃真空干燥，即得Agx-Zr[(O3PCH2)2NC2H5]（简称为Agx-ZEADPA）。
EADPA：IR(cm-1):3308，3011，2970，2811，1689，1428，1325，1288，1175，1125，1027，943，850，797，751，708，599，556，484。
热分解温度：EADPA（305℃），ZEADPA（450℃）。
Agx-ZEADPA中Ag+的含量为2.15wt%，按实施例1所述方法换算，x=0.065。
实施例3、Agx-Zr[(O3PCH2)2NC4H9]的制备1
包括以下步骤：
a.在三口烧瓶中加入丁胺10mL、浓盐酸10mL和亚磷酸16.4g，搅拌升温至120℃，缓慢滴加质量分数为37%的甲醛水溶液15mL，滴加完毕后，保温120℃回流反应1小时；反应完毕后，将反应液浓缩至糖浆状，用乙醇结晶得粗品，再用乙醇重结晶，即得C4H9N[CH2PO(OH)2]2（简称为BADPA）。
b.将步骤a制得的BADPA2.61g溶于50mL水中制成溶液，另将ZrOCl2·8H2O3.23g溶于50mL水中制成溶液，再将EADPA水溶液缓慢滴加至ZrOCl2水溶液中，滴加完毕后，80℃反应80小时；反应完毕后，将反应液过滤，收集滤饼，水洗至pH5～6，60℃真空干燥，即得Zr[(O3PCH2)2NC4H9]（简称为ZBADPA）。
c.将步骤b制得的ZBADPA0.94g分散在蒸馏水中制成质量分数为10%的溶液，加入AgNO31.6g，70℃反应3小时；反应完毕后，将反应液过滤，收集滤饼，水洗，45℃真空干燥，即得Agx-Zr[(O3PCH2)2NC4H9]（简称为Agx-ZBADPA）。
BADPA：IR(cm-1):3236，2996，2961，2942，2874，1631，1470，1399，1240，1175，1042，941，852，823，712，587，535，510。
热分解温度：BADPA（296℃），ZBADPA（350℃）。
Agx-ZBADPA中Ag+的含量为1.98wt%，按实施例1所述方法换算，x=0.064。
实施例4、Agx-Zr[(O3PCH2)2NC4H9]的制备2
包括以下步骤：
a.在三口烧瓶中加入丁胺10mL、浓盐酸10mL和亚磷酸24.6g，搅拌升温至100℃，缓慢滴加质量分数为37%的甲醛水溶液22.5mL，滴加完毕后，保温100℃回流反应2小时；反应完毕后，将反应液浓缩至糖浆状，用乙醇结晶得粗品，再用乙醇重结晶，即得C4H9N[CH2PO(OH)2]2（简称为BADPA）。
b.将步骤a制得的BADPA5.22g溶于50mL水中制成溶液，另将ZrOCl2·8H2O6.45g溶于50mL水中制成溶液，再将EADPA水溶液缓慢滴加至ZrOCl2水溶液中，滴加完毕后，60℃反应120小时；反应完毕后，将反应液过滤，收集滤饼，水洗至pH5～6，60℃真空干燥，即得Zr[(O3PCH2)2NC4H9]（简称为ZBADPA）。
c.将步骤b制得的ZBADPA0.94g分散在蒸馏水中制成质量分数为8%的溶液，加入AgNO32.29g，50℃反应4小时；反应完毕后，将反应液过滤，收集滤饼，水洗，45℃真空干燥，即得Agx-Zr[(O3PCH2)2NC4H9]（简称为Agx-ZBADPA）。
BADPA：IR(cm-1):3236，2996，2961，2942，2874，1631，1470，1399，1240，1175，1042，941，852，823，712，587，535，510。
热分解温度：BADPA（296℃），ZBADPA（350℃）。
Agx-ZBADPA中Ag+的含量为1.98wt%，按实施例1所述方法换算，x=0.064。
实施例5、Agx-Zr[(O3PCH2)2NC6H4COOH]的制备1
包括以下步骤：
a.在三口烧瓶中加入对氨基苯甲酸13.7g、浓盐酸10mL和亚磷酸16.4g，搅拌升温至100℃，缓慢滴加质量分数为37%的甲醛水溶液15mL，滴加完毕后，保温100℃回流反应1小时；反应完毕后，将反应液搅拌冷却至室温，有乳白色固体生成，过滤，收集滤饼，水洗，真空干燥，即得HOOCC6H4N[CH2PO(OH)2]2（简称为PABDPA）。
b.将步骤a制得的PABDPA3.25g溶于50mL水中制成溶液，另将ZrOCl2·8H2O3.23g溶于50mL水中制成溶液，再将PABDPA水溶液缓慢滴加至ZrOCl2水溶液中，滴加完毕后，80℃反应80小时；反应完毕后，将反应液过滤，收集滤饼，水洗至pH5～6，60℃真空干燥，即得Zr[(O3PCH2)2NC6H4COOH]（简称为ZPABDPA）。
c.将步骤b制得的ZPABDPA1.11g分散在水中制成质量分数为8%的溶液，加入AgNO32.29g，70℃反应3小时；反应完毕后，将反应液过滤，收集滤饼，水洗，45℃真空干燥，即得Agx-Zr[(O3PCH2)2NC6H4COOH]（简称为Agx-ZPABDPA）。
PABDPA：IR(cm-1):3461，3362，1913，1590，1419，1287，1175，845，766。
热分解温度：PABDPA（325℃），ZPABDPA（400℃）。
Agx-ZPABDPA中Ag+的含量为1.93wt%，按实施例1所述方法换算，x=0.075。
实施例6、Agx-Zr[(O3PCH2)2NC6H4COOH]的制备2
包括以下步骤：
a.在三口烧瓶中加入对氨基苯甲酸13.7g、浓盐酸10mL和亚磷酸24.6g，搅拌升温至120℃，缓慢滴加质量分数为37%的甲醛水溶液22.5mL，滴加完毕后，保温120℃回流反应1小时；反应完毕后，将反应液搅拌冷却至室温，有乳白色固体生成，过滤，收集滤饼，水洗，真空干燥，即得HOOCC6H4N[CH2PO(OH)2]2（简称为PABDPA）。
b.将步骤a制得的PABDPA6.5g溶于50mL水中制成溶液，另将ZrOCl2·8H2O6.45g溶于50mL水中制成溶液，再将PABDPA水溶液缓慢滴加至ZrOCl2水溶液中，滴加完毕后，60℃反应120小时；反应完毕后，将反应液过滤，收集滤饼，水洗至pH5～6，60℃真空干燥，即得Zr[(O3PCH2)2NC6H4COOH]（简称为ZPABDPA）。
c.将步骤b制得的ZPABDPA1.11g分散在水中制成质量分数为10%的溶液，加入AgNO31.6g，50℃反应5小时；反应完毕后，将反应液过滤，收集滤饼，水洗，45℃真空干燥，即得Agx-Zr[(O3PCH2)2NC6H4COOH]（简称为Agx-ZPABDPA）。
PABDPA：IR(cm-1):3461，3362，1913，1590，1419，1287，1175，845，766。
热分解温度：PABDPA（325℃），ZPABDPA（400℃）。
Agx-ZPABDPA中Ag+的含量为1.93wt%，按实施例1所述方法换算，x=0.075。
实施例7、Agx-Zr[(O3PCH2)2NCH2COOH]的制备1
包括以下步骤：
a.在三口烧瓶中加入甘氨酸7.5g、浓盐酸10mL和亚磷酸16.4g，搅拌升温至100℃，缓慢滴加质量分数为37%的甲醛水溶液15mL，滴加完毕后，保温100℃回流反应2小时；反应完毕后，将反应液搅拌冷却至室温，有乳白色固体生成，过滤，收集滤饼，水洗，真空干燥，即得HOOCCH2N[CH2PO(OH)2]2（简称为GMDPA）。
b.将步骤a制得的GMDPA2.63g溶于50mL水中制成溶液，另将ZrOCl2·8H2O3.23g溶于50mL水中制成溶液，再将GMDPA水溶液缓慢滴加至ZrOCl2水溶液中，滴加完毕后，60℃反应120小时；反应完毕后，将反应液过滤，收集滤饼，水洗至pH5～6，60℃真空干燥，即得Zr[(O3PCH2)2NCH2COOH]（简称为ZGMDPA）。
c.将步骤b制得的ZGMDPA0.94g分散在水中制成质量分数为8%的溶液，加入AgNO32.28g，50℃反应5小时；反应完毕后，将反应液过滤，收集滤饼，水洗，45℃真空干燥，即得Agx-Zr[(O3PCH2)2NCH2COOH]（简称为Agx-ZGMDPA）。
GMDPA：IR(cm-1):3444，1738，1385，1638，1045。
热分解温度：GMDPA（310℃），ZGMDPA（550℃）。
Agx-ZGMDPA中Ag+的含量为1.87wt%，按实施例1所述方法换算，x=0.061。
实施例8、Agx-Zr[(O3PCH2)2NCH2COOH]的制备2
包括以下步骤：
a.在三口烧瓶中加入甘氨酸7.5g、浓盐酸10mL和亚磷酸24.6g，搅拌升温至120℃，缓慢滴加质量分数为37%的甲醛水溶液22.5mL，滴加完毕后，保温120℃回流反应1小时；反应完毕后，将反应液搅拌冷却至室温，有乳白色固体生成，过滤，收集滤饼，水洗，真空干燥，即得HOOCCH2N[CH2PO(OH)2]2（简称为GMDPA）。
b.将步骤a制得的GMDPA2.63g溶于50mL水中制成溶液，另将ZrOCl2·8H2O6.45g溶于50mL水中制成溶液，再将GMDPA水溶液缓慢滴加至ZrOCl2水溶液中，滴加完毕后，80℃反应80小时；反应完毕后，将反应液过滤，收集滤饼，水洗至pH5～6，60℃真空干燥，即得Zr[(O3PCH2)2NCH2COOH]（简称为ZGMDPA）。
c.将步骤b制得的ZGMDPA0.94g分散在水中制成质量分数为10%的溶液，加入AgNO31.6g，70℃反应3小时；反应完毕后，将反应液过滤，收集滤饼，水洗，45℃真空干燥，即得Agx-Zr[(O3PCH2)2NCH2COOH]（简称为Agx-ZGMDPA）。
GMDPA：IR(cm-1):3444，1738，1385，1638，1045。
热分解温度：GMDPA（310℃），ZGMDPA（550℃）。
Agx-ZGMDPA中Ag+的含量为1.87wt%，按实施例1所述方法换算，x=0.061。
实施例9、载银有机膦酸锆的抗菌性能测试
采用美国国家实验室标准委员会（NCCLS）推荐的测试方法，选取2种革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌ATCC25923、枯草杆菌）和2种革兰氏阴性菌（大肠杆菌JM109、痢疾志贺菌）作为测试菌株。取12.8mg待测样品（分别为ZEADPA和Agx-ZEADPA，ZBADPA和Agx-ZBADPA，ZPABDPA和Agx-ZPABDPA，ZGMDPA和Agx-ZGMDPA，同时以纳米银作为对照），分散于1mL去离子水中，再取该分散液0.12mL，加至1.38mL牛肉汤中，制得浓度为1024μg/mL的样品溶液，备用。取60μL测试菌液，加至30mL牛肉汤中，混匀，按100μL/孔接种至96孔板，在第一孔中加入1024μg/mL样品溶液100μL，然后采用二倍稀释法，依次制得含有512、256、128、64、32、16、8、4、2、1、0.5、0μg/mL待测样品的细菌培养孔。将96孔板放入生化培养箱中，37℃培养12小时，观察各孔细菌生长情况，无细菌生长孔的样品最小浓度即为待测样品的最低抑菌浓度（MIC）。结果见表1。
表1载银有机膦酸锆的MIC（μg/mL）
样品 金黄色葡萄球菌 枯草杆菌 痢疾志贺菌 大肠杆菌
Ag 256 256 512 512
ZEADPA 256 >512 512 512
Agx-ZEADPA 2 64 32 16
ZBADPA 128 256 256 512
Agx-ZBADPA 4 32 16 32
ZPABDPA 32 256 64 64
Agx-ZPABDPA 0.5 2 4 16
ZGMDPA 64 — — >512
Agx-ZGMDPA 32 — — 128
注：—表示该样品未做该菌株的抗菌测试。
从表1可以看出，与单一的纳米银和有机膦酸锆相比，载银有机膦酸锆的MIC值显著减小，抗菌性能显著提高，说明有机膦酸锆和无机抗菌剂银离子的复合具有协同抗菌的作用。其中，Agx-ZEADPA、Agx-ZBADPA和Agx-ZPABDPA的抗菌效果优于Agx-ZGMDPA，尤以Agx-ZPABDPA的抗菌效果为最佳。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.载银有机膦酸锆，其特征在于，在有机膦酸锆Zr[(O3PCH2)2NR]上负载有银粒子，所述Zr[(O3PCH2)2NR]中的R为C2-4直链烷基、4-羧基苯基或羧甲基；
其制备方法如下：将有机膦酸锆Zr[(O3PCH2)2NR]分散在水中制成质量分数为8%~10%的溶液，按照有机膦酸锆Zr[(O3PCH2)2NR]与硝酸银的投料摩尔比为1:3.5~1:5加入AgNO3，50~70℃反应3~5小时，反应完毕后，将反应液过滤，收集滤饼，水洗，45℃真空干燥，制得载银有机膦酸锆；
所述有机膦酸锆采用下述方法制得：
a．将伯胺NH2R、亚磷酸和甲醛在浓盐酸催化下、100~120℃回流反应制得有机膦酸[(HO)2OPCH2]2NR；
b．将步骤a制得的有机膦酸[(HO)2OPCH2]2NR与ZrOCl2在水中、60~80℃反应制得有机膦酸锆Zr[(O3PCH2)2NR]；
所述伯胺NH2R和有机膦酸[(HO)2OPCH2]2NR中的R均为C2-4直链烷基、4-羧基苯基或羧甲基。
2.根据权利要求1所述的载银有机膦酸锆，其特征在于，所述Zr[(O3PCH2)2NR]中的R为C2-4直链烷基或4-羧基苯基。
3.权利要求1所述的载银有机膦酸锆的制备方法，其特征在于，将有机膦酸锆Zr[(O3PCH2)2NR]分散在水中制成质量分数为8%~10%的溶液，按照有机膦酸锆Zr[(O3PCH2)2NR]与硝酸银的投料摩尔比为1:3.5~1:5加入AgNO3，50~70℃反应3~5小时，反应完毕后，将反应液过滤，收集滤饼，水洗，45℃真空干燥，制得载银有机膦酸锆；
所述有机膦酸锆采用下述方法制得：
a．将伯胺NH2R、亚磷酸和甲醛在浓盐酸催化下、100~120℃回流反应制得有机膦酸[(HO)2OPCH2]2NR；
b．将步骤a制得的有机膦酸[(HO)2OPCH2]2NR与ZrOCl2在水中、60~80℃反应制得有机膦酸锆Zr[(O3PCH2)2NR]；
所述伯胺NH2R和有机膦酸[(HO)2OPCH2]2NR中的R均为C2-4直链烷基、4-羧基苯基或羧甲基。
4.根据权利要求3所述的载银有机膦酸锆的制备方法，其特征在于，所述有机膦酸锆采用下述方法制得：
a．在反应器中加入伯胺NH2R、浓盐酸和亚磷酸，搅拌升温至100~120℃，滴加质量分数为35~40%的甲醛水溶液，滴加完毕后，保温100~120℃回流反应1~2小时，反应完毕后，将反应液浓缩至糖浆状，用乙醇结晶得粗品，再用乙醇重结晶，制得有机膦酸[(OH)2OPCH2]2NR；或者，反应完毕后，将反应液搅拌冷却至室温，析出固体，过滤，收集滤饼，水洗，真空干燥，制得有机膦酸[(OH)2OPCH2]2NR；所述伯胺NH2R、亚磷酸和甲醛的投料摩尔比为1:2:2~1:3:3；
b．将步骤a制得的有机膦酸[(HO)2OPCH2]2NR溶于水中制成浓度为0.2~0.4mol/L的溶液，另将ZrOCl2溶于水中制成浓度为0.2~0.4mol/L的溶液，再将有机膦酸[(HO)2OPCH2]2NR水溶液滴加至ZrOCl2水溶液中，滴加完毕后，60~80℃反应80~120小时；反应完毕后，将反应液过滤，收集滤饼，水洗至pH5~6，60℃真空干燥，制得有机膦酸锆Zr[(O3PCH2)2NR]；所述有机膦酸[(HO)2OPCH2]2NR与ZrOCl2的投料摩尔比为1:1~1:2。
5.权利要求1所述的载银有机膦酸锆在制备抗菌材料中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述抗菌材料是针对金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、大肠杆菌和痢疾志贺菌中任一种或多种的抗菌材料。
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