CN101508863B - 一种纳米羟基磷灰石抗菌涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米羟基磷灰石抗菌涂料及其制备方法，该涂料由下列重量份数组成：水2000份；聚氧乙烯醚150-200份；羟乙基纤维素20-30份；丙烯酸乳液3500-4500份；纳米羟基磷灰石杀菌剂2000-4500份。采用瓜尔豆胶-氧化锌复合涂层包覆纳米羟基磷灰石粉体，通过氧化锌与瓜尔豆胶分子之间的化学交联作用保证其耐水性和多孔结构，并通过氧化锌与锌离子之间的亲和作用和瓜尔豆胶上羟基对锌离子的络合作用减少锌离子流失，通过瓜尔豆胶分子的羟基基团与水性高分子之间的氢键作用形成均匀稳定的分散。制备方法简单，效果显著，大幅度提升杀菌涂料的持续稳定抗菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米羟基磷灰石抗菌涂料及其制备方法，特别是一种表面包覆瓜尔豆胶-氧化锌有机无机复合涂层的掺杂了一定比例锌离子的纳米羟基磷灰石均匀稳定分散于纯丙烯酸乳液中形成的抗菌涂料及其相应的制备方法，属于功能涂料领域。
背景技术
涂料功能化已经成为当前涂料发展的主要趋势。除了对墙面、地面和各种家居用品的保护作用外，不同的功能涂料还可以分别发挥抗菌、吸附、防静电、电磁屏蔽等各种功能。抗菌涂料是其中非常重要的一种。
大部分的抗菌涂料是由抗菌剂和高分子基体复合而成的。其中抗菌剂的抗菌功能及其稳定性和抗菌剂在高分子基体内的良好分散是抗菌涂料能否发挥作用的关键要素。出于环保的需要，水性高分子涂料成为民用涂料的主流方向。因此，抗菌涂料的关键问题就是具有稳定抗菌性能的抗菌剂的选择或制备，以及抗菌剂在水性介质中的均匀分散。
目前，抗菌涂料用的抗菌剂主要可以分为有机抗菌剂和无机抗菌剂两大类。有机抗菌剂包括天然和合成有机物质，耐热性差、易分解、使用寿命短，总体表现为稳定性差，有的还有毒副作用，在涂料中较少使用；无机抗菌剂在安全性、持久性、广谱抗菌性、耐热性等方面都存在明显优势，成为抗菌剂的主流选择。无机抗菌剂的抗菌机理有两种：一是金属离子溶出抗菌机理，即抗菌剂在使用过程中，抗菌金属离子(如Ag+、Cu2+、Zn2+等)逐渐从抗菌材料中溶出，与生物体内的蛋白质、核酸中的巯基(-SH)、氨基(-NH2)等含硫、氮的官能团发生反应，达到抗菌目的，金属离子交换的A型沸石、膨润土等就是这种类型；二是活性氧抗菌机理，即抗菌剂在光的作用下和水或空气发生反应，产生具有很高反应活性的超氧自由基O2·和羟基自由基·OH等活性官能团，这些官能团与微生物体发生反应生成-CO2和H2O，从而达到抗菌的作用，纳米TiO2、纳米氧化锌等就是其中的代表。两种抗菌剂都存在一些问题。光催化抗菌无机粉体仍然主要对紫外光敏感，而对于可见光的反应非常微弱，同时由于半导体受到光激发电子跃迁后留下的空穴会逐渐氧化周围的有机物，因此，其在涂料中应用，尤其是室内涂料中应用的效果并不明显，普及面也不高。相对而言，含有银、铜、锌等离子或单质的无机抗菌剂在表现出更好的性能和更强的实用性。其中，通过离子交换作用在一些无机材料上负载一定比例杀菌金属离子的方法，既具有较强的金属离子结合能力，又通过无机载体改善了少量金属离子在体系中的分散性，从而获得了较多的关注。
羟基磷灰石具有广谱离子交换能力，能够通过离子交换作用负载银、铜、锌等具有强杀菌性的金属离子。有关纳米羟基磷灰石掺杂金属离子后杀菌性能及用作无机抗菌填料的报导有不少，但是目前为止在有机基体抗菌涂料中应用纳米羟基磷灰石的专利和研究报导并不多见。纳米羟基磷灰石在体系中的分散是其中的关键问题。有人通过共沉淀和离子交换的方法，将钛和锌离子共掺杂在羟基磷灰石上，制备了羟基磷灰石抗菌剂，并制备成为涂料，证明了钛、锌掺杂的羟基磷灰石在抗菌涂料制备中的作用。公开的文献中提到抗菌剂在体系中良好分散的重要性，但是如同大多数研究一样，也通过采用分散剂来实现抗菌剂在体系中的均匀分散，并没有提出和应用解决避免体系中的纳米羟基磷灰石在保存过程中的团聚、沉降问题。在实际情况下，这种一般的通过分散剂实现的分散并不具备长期稳定性。在涂料制备成功后存放到最终使用期间，其中的纳米粉体颗粒会团聚、沉降并结团，使用时如果没有专业的高速分散设备，根本无法将纳米粉体重新分散在体系中。对于一般的涂料而言，填料尺寸较大，而且没有其他功能，因此只要基本均匀就不影响应用，但是对于功能性涂料而言，尤其是功能相的尺寸为纳米级的情况，分散程度极其关键。
提高纳米粉体在体系中的分散稳定性有很多方法，表面包覆改性是非常有效的一种。但是对于水性抗菌涂料而言，要应用在纳米羟基磷灰石粉体离子表面的包覆层需要有良好的亲水性以保证填料在体系中的相容性，需要有良好的孔结构使羟基磷灰石有机会与外部的细菌或者病毒发生接触，其厚度需要能够得到控制而使纳米羟基磷灰石粒子包覆后的尺度仍然在胶体尺度上，需要能够和涂料中的高分子形成网络结构而将纳米羟基磷灰石粉体定位而不发生沉降，需要本身还具有一定杀菌性能以增强抗菌效果。在有关纳米羟基磷灰石表面改性、包覆等研究文献和专利中没有见到能够兼具这些特性的包覆材料的相关研究报导。即使在纳米粉体表面包覆和改性的研究文献和专利中，也没有见到符合上述特性要求的材料及其应用报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米羟基磷灰石抗菌涂料及其制备方法，从而可以得到纳米羟基磷灰石抗菌剂粒子长期稳定分散的具有长效稳定抗菌性能的抗菌涂料。本发明提供的纳米羟基磷灰石抗菌涂料，包含下列重量份数：
纯水2000份
聚氧乙烯醚150-200份
羟乙基纤维素20-30份
丙烯酸乳液3500-4500份
纳米羟基磷灰石杀菌剂2000-4500份
所述的纳米羟基磷灰石杀菌剂是瓜尔豆胶-氧化锌复合涂层包覆的锌掺杂纳米羟基磷灰石粉体，其锌的含量为0.5-1.2wt.％，优选为1.2wt.％。被包覆的纳米羟基磷灰石粉体是直径在80-100纳米的球形粉体。瓜尔豆胶-氧化锌复合涂层是瓜尔豆胶分子与氧化锌胶体粒子的羟基部分通过氢键、部分通过戊二醛的交联作用而在羟基磷灰石粉体表面包覆形成的，复合涂层中瓜尔豆胶与氧化锌的重量比为5∶1至1∶2，优选为1∶1，复合涂层与羟基磷灰石的重量比为1∶50至1∶5，优选为1∶10。
纳米羟基磷灰石抗菌涂料与传统的羟基磷灰石体系抗菌涂料相比，掺杂了具有杀菌功能的锌离子的羟基磷灰石纳米粉体的表面牢固包覆了瓜尔豆胶-氧化锌复合多孔涂层，这层涂层将纳米羟基磷灰石粉体互相之间物理隔离开来，从而使羟基磷灰石纳米粉体在丙烯酸乳液中不发生粉体之间的团聚，也更容易分散和稳定。而且，包覆涂层中含有的瓜尔豆胶分子带有大量羟基，与丙烯酸乳液中胶粒外层的羧基相互作用，在整个体系中高度稳定均匀地分散。在涂料使用过程中，羟基磷灰石粉体也能够保持高度分散，直到最终固化定位。最终得到的涂层中，锌掺杂的羟基磷灰石纳米粉体均匀分布，其表层的瓜尔豆胶-氧化锌复合涂层具有很好的亲水性和孔结构，同时，锌离子受到羟基磷灰石晶体结构、氧化锌的亲合作用以及瓜尔豆胶分子羟基的络合作用而大幅度减少流失，达到长期稳定抗菌的效果。
将本发明所描述的纳米羟基磷灰石抗菌涂料(按实施例2的配方和制备工艺)5公斤置于密封的铁桶内室温保存，分别于60天、120天后打开观察，发现涂料没有出现任何沉降结块现象，不加搅拌也可以直接使用。将涂料刷涂于有机玻璃片表面制成样品，以不刷涂料的有机玻璃片为空白对照样，按照QB/T2591-2003的规范评估本发明涂料的抗菌性能。所采用的样品包括：新鲜制备的涂料刷涂样品、存放60天后涂料刷涂样品、存放120天后涂料刷涂样品、存放120天后涂料刷涂样品室内暴露放置180天后样品、空白对照样。经测定，空白对照样的抗细菌率为15.8％，而其他样品的抗细菌率都在98-99％之间。
本发明提供的纳米羟基磷灰石抗菌涂料的制备方法，是通过以下技术方案实现的：
1、将1360份氯化锌加入到6800份纯水中配制成溶液，然后加入到8000份浓度为10wt.％的氢氧化钠溶液中，搅拌反应2小时后静置4小时。将形成的沉淀物过滤并用纯水洗涤至少2次，然后加入10000份纯水，滴加100份浓度为1wt.％的硝酸溶液，98度回流反应6小时，得到氧化锌溶胶。
2、将步骤1中得到的10990份的氧化锌溶胶逐渐加入到495000-49500份1.0wt.％的瓜尔豆胶溶液中，搅拌混合后，加入锌含量为0.5％-1.2％的锌掺杂纳米羟基磷灰石粉体326700-8168份，搅拌分散2小时，逐步滴加戊二醛2％的酸性溶液29700-6425份，滴加完后继续反应2小时，然后升温到50度继续反应2小时。将体系中的粉体过滤后再用乙醇清洗一次过滤烘干，得到瓜尔豆胶-氧化锌复合涂层包覆的锌掺杂纳米羟基磷灰石粉体。
3、取2000份纯水，加入150-200份聚氧乙烯醚，再加入20-30份羟乙基纤维素，搅拌溶解后，加入3500-4500份丙烯酸乳液，然后加入2000-4500份步骤2中得到的瓜尔豆胶-氧化锌包覆的锌掺杂纳米羟基磷灰石粉体，充分分散均化后，就得到本发明所描述的纳米羟基磷灰石抗菌涂料。
本发明采用瓜尔豆胶-氧化锌复合涂层包覆纳米羟基磷灰石粉体，通过氧化锌与瓜尔豆胶分子之间的化学交联作用保证其耐水性和多孔结构，并通过氧化锌与锌离子之间的亲和作用和瓜尔豆胶上羟基对锌离子的络合作用减少锌离子流失，通过瓜尔豆胶分子的羟基基团与水性高分子之间的氢键作用形成均匀稳定的分散。制备方法简单，效果显著，大幅度提升杀菌涂料的持续稳定抗菌性能。本发明制备的纳米羟基磷灰石抗菌涂料与传统的羟基磷灰石体系抗菌涂料相比较，具有如下特点和优势：1锌掺杂的纳米羟基磷灰石粉体表面都包覆了瓜尔豆胶-氧化锌复合涂层，该复合涂层亲水性好，同时也耐水；2纳米抗菌粉体可以很容易地被均匀分散入涂料，涂料中的纳米抗菌粉体能够长时间保持稳定而不沉降，粉体之间不发生团聚；3抗菌性金属离子不易流失，抗菌性能稳定。
具体实施方式
实施例一
纯水2000份
聚氧乙烯醚150份
羟乙基纤维素20份
丙烯酸乳液3500份
纳米羟基磷灰石杀菌剂2000份
所述的纳米羟基磷灰石杀菌剂中，锌的含量为0.5wt.％。所包覆的纳米羟基磷灰石粉体是直径在80-100纳米的球形粉体。瓜尔豆胶-氧化锌复合涂层是瓜尔豆胶分子与氧化锌胶体粒子的羟基部分通过氢键、部分通过戊二醛的交联作用，并在羟基磷灰石粉体表面包覆形成的，复合涂层中瓜尔豆胶与氧化锌的重量比为5∶1，复合涂层与羟基磷灰石的重量比为2∶100。
本发明还提供了这种纳米羟基磷灰石抗菌涂料的制备方法，是通过以下技术方案实现的：
1将1360份氯化锌加入到6800份纯水中配制成溶液，然后加入到8000份浓度为10wt.％的氢氧化钠溶液中，搅拌反应2小时后静置4小时。将形成的沉淀物过滤并用纯水洗涤至少2次，然后加入10000份纯水，滴加100份浓度为1wt.％的硝酸溶液，98度回流反应6小时，得到氧化锌溶胶。
2将步骤1中得到的10990份的氧化锌溶胶逐渐加入到495000份1.0wt.％的瓜尔豆胶溶液中，搅拌混合后，加入锌含量为0.5％的锌掺杂纳米羟基磷灰石粉体326700份，搅拌分散2小时，逐步滴加戊二醛2％的酸性溶液29700份，滴加完后继续反应2小时，然后升温到50度继续反应2小时。将体系中的粉体过滤后再用乙醇清洗一次过滤烘干，得到瓜尔豆胶-氧化锌包覆的锌掺杂纳米羟基磷灰石粉体。
3取2000份纯水，加入150份聚氧乙烯醚，再加入20份羟乙基纤维素，搅拌溶解后，加入3500份丙烯酸乳液，然后加入2000份步骤2中得到的瓜尔豆胶-氧化锌包覆的锌掺杂纳米羟基磷灰石粉体，充分分散均化后，就得到本发明所描述的纳米羟基磷灰石抗菌涂料。
实施例二：
纯水2000份
聚氧乙烯醚200份
羟乙基纤维素30份
丙烯酸乳液4500份
纳米羟基磷灰石杀菌剂4500份
所述的纳米羟基磷灰石杀菌剂中，锌的含量为1.2wt.％。所包覆的纳米羟基磷灰石粉体是直径在80-100纳米的球形粉体。瓜尔豆胶-氧化锌复合涂层是瓜尔豆胶分子与氧化锌胶体粒子的羟基部分通过氢键、部分通过戊二醛的交联作用，并在羟基磷灰石粉体表面包覆形成的，复合涂层中瓜尔豆胶与氧化锌的重量比为1∶2，复合涂层与羟基磷灰石的重量比为20∶100。
本发明还提供了这种纳米羟基磷灰石抗菌涂料的制备方法，是通过以下技术方案实现的：
1将1360份氯化锌加入到6800份纯水中配制成溶液，然后加入到8000份浓度为10wt.％的氢氧化钠溶液中，搅拌反应2小时后静置4小时。将形成的沉淀物过滤并用纯水洗涤至少2次，然后加入10000份纯水，滴加100份浓度为1wt.％的硝酸溶液，98度回流反应6小时，得到氧化锌溶胶。
2将步骤1中得到的10990份的氧化锌溶胶逐渐加入到49500份1.0wt.％的瓜尔豆胶溶液中，搅拌混合后，加入锌含量为1.2％的锌掺杂纳米羟基磷灰石粉体8168份，搅拌分散2小时，逐步滴加戊二醛2％的酸性溶液6425份，滴加完后继续反应2小时，然后升温到50度继续反应2小时。将体系中的粉体过滤后再用乙醇清洗一次过滤烘干，得到瓜尔豆胶-氧化锌包覆的锌掺杂纳米羟基磷灰石粉体。
3取2000份纯水，加入200份聚氧乙烯醚，再加入30份羟乙基纤维素，搅拌溶解后，加入4500份丙烯酸乳液，然后加入4500份步骤2中得到的瓜尔豆胶-氧化锌包覆的锌掺杂纳米羟基磷灰石粉体，充分分散均化后，就得到本发明所描述的纳米羟基磷灰石抗菌涂料。
实施例三：
纯水2000份
聚氧乙烯醚180份
羟乙基纤维素25份
丙烯酸乳液4000份
纳米羟基磷灰石杀菌剂3000份
所述的纳米羟基磷灰石杀菌剂中，锌的含量为1.2wt.％。所包覆的纳米羟基磷灰石粉体是直径在80-100纳米的球形粉体。瓜尔豆胶-氧化锌复合涂层是瓜尔豆胶分子与氧化锌胶体粒子的羟基部分通过氢键、部分通过戊二醛的交联作用，并在羟基磷灰石粉体表面包覆形成的，复合涂层中瓜尔豆胶与氧化锌的重量比为1∶1，复合涂层与羟基磷灰石的重量比为10∶100。
本发明还提供了这种纳米羟基磷灰石抗菌涂料的制备方法，是通过以下技术方案实现的：
1将1360份氯化锌加入到6800份纯水中配制成溶液，然后加入到8000份浓度为10wt.％的氢氧化钠溶液中，搅拌反应2小时后静置4小时。将形成的沉淀物过滤并用纯水洗涤至少2次，然后加入10000份纯水，滴加100份浓度为1wt.％的硝酸溶液，98度回流反应6小时，得到氧化锌溶胶。
2将步骤1中得到的10990份的氧化锌溶胶逐渐加入到99000份1.0wt.％的瓜尔豆胶溶液中，搅拌混合后，加入锌含量为1.2％的锌掺杂纳米羟基磷灰石粉体21780份，搅拌分散2小时，逐步滴加戊二醛2％的酸性溶液9900份，滴加完后继续反应2小时，然后升温到50度继续反应2小时。将体系中的粉体过滤后再用乙醇清洗一次过滤烘干，得到瓜尔豆胶-氧化锌包覆的锌掺杂纳米羟基磷灰石粉体。
3取2000份纯水，加入180份聚氧乙烯醚，再加入25份羟乙基纤维素，搅拌溶解后，加入4000份丙烯酸乳液，然后加入3000份步骤2中得到的瓜尔豆胶-氧化锌包覆的锌掺杂纳米羟基磷灰石粉体，充分分散均化后，就得到本发明所描述的纳米羟基磷灰石抗菌涂料。
实施例4：
纯水2000份
聚氧乙烯醚160份
羟乙基纤维素28份
丙烯酸乳液3800份
纳米羟基磷灰石杀菌剂4000份
所述的纳米羟基磷灰石杀菌剂中，锌的含量为0.85wt.％。所包覆的纳米羟基磷灰石粉体是直径在80-100纳米的球形粉体。瓜尔豆胶-氧化锌复合涂层是瓜尔豆胶分子与氧化锌胶体粒子的羟基部分通过氢键、部分通过戊二醛的交联作用，并在羟基磷灰石粉体表面包覆形成的，复合涂层中瓜尔豆胶与氧化锌的重量比为2∶1，复合涂层与羟基磷灰石的重量比为5∶100。
本发明还提供了这种纳米羟基磷灰石抗菌涂料的制备方法，是通过以下技术方案实现的：
1将1360份氯化锌加入到6800份纯水中配制成溶液，然后加入到8000份浓度为10wt.％的氢氧化钠溶液中，搅拌反应2小时后静置4小时。将形成的沉淀物过滤并用纯水洗涤至少2次，然后加入10000份纯水，滴加100份浓度为1wt.％的硝酸溶液，98度回流反应6小时，得到氧化锌溶胶。
2将步骤1中得到的10990份的氧化锌溶胶逐渐加入到198000份1.0wt.％的瓜尔豆胶溶液中，搅拌混合后，加入锌含量为0.85％的锌掺杂纳米羟基磷灰石粉体65340份，搅拌分散2小时，逐步滴加戊二醛2％的酸性溶液14850份，滴加完后继续反应2小时，然后升温到50度继续反应2小时。将体系中的粉体过滤后再用乙醇清洗一次过滤烘干，得到瓜尔豆胶-氧化锌包覆的锌掺杂纳米羟基磷灰石粉体。
3取2000份纯水，加入160份聚氧乙烯醚，再加入28份羟乙基纤维素，搅拌溶解后，加入3800份丙烯酸乳液，然后加入4000份步骤2中得到的瓜尔豆胶-氧化锌包覆的锌掺杂纳米羟基磷灰石粉体，充分分散均化后，就得到本发明所描述的纳米羟基磷灰石抗菌涂料。
Claims (4)
1.一种纳米羟基磷灰石抗菌涂料，其特征在于，重量份数组成如下：
纯水2000份
聚氧乙烯醚150-200份
羟乙基纤维素20-30份
丙烯酸乳液3500-4500份
瓜尔豆胶-氧化锌复合涂层包覆锌掺杂纳米羟基磷灰石粉体2000-4500份。
2.如权利要求1所述的纳米羟基磷灰石抗菌涂料，其特征在于：所述的锌掺杂纳米羟基磷灰石粉体中锌的含量为0.5-1.2wt.％，所包覆的纳米羟基磷灰石粉体是直径为80-100纳米的球形粉体，瓜尔豆胶-氧化锌复合涂层中瓜尔豆胶与氧化锌的重量比为5∶1至1∶2，复合涂层与羟基磷灰石的重量比为1∶50至1∶5。
3.如权利要求1所述的纳米羟基磷灰石抗菌涂料，其特征在于：所述的锌掺杂纳米羟基磷灰石粉体中锌的含量为1.2wt.％，所包覆的纳米羟基磷灰石粉体是直径为80-100纳米的球形粉体，瓜尔豆胶-氧化锌复合涂层中瓜尔豆胶与氧化锌的重量比为1∶1，复合涂层与羟基磷灰石的重量比为1∶10。
4.如权利要求1所述的纳米羟基磷灰石抗菌涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将1360份氯化锌加入到6800份纯水中配制成溶液，然后加入到8000份浓度为10wt.％的氢氧化钠溶液中，搅拌反应2小时后静置4小时，将形成的沉淀物过滤并用纯水洗涤至少2次，然后加入10000份纯水，滴加100份浓度为1wt.％的硝酸溶液，98度回流反应6小时，得到氧化锌溶胶；
(2)将步骤(1)中得到的10990份的氧化锌溶胶逐渐加入到495000-49500份1.0wt.％的瓜尔豆胶溶液中，搅拌混合后，加入锌含量为0.5％-1.2％的锌掺杂纳米羟基磷灰石粉体326700-8168份，搅拌分散2小时，逐步滴加戊二醛2％的酸性溶液29700-6425份，滴加完后继续反应2小时，然后升温到50度继续反应2小时，将体系中的粉体过滤后再用乙醇清洗一次过滤烘干，得到瓜尔豆胶-氧化锌包覆的锌掺杂纳米羟基磷灰石粉体；
(3)取2000份纯水，加入150-200份聚氧乙烯醚，再加入20-30份羟乙基纤维素，搅拌溶解后，加入3500-4500份丙烯酸乳液，然后加入2000-4500份步骤(2)中得到的瓜尔豆胶-氧化锌包覆的锌掺杂纳米羟基磷灰石粉体，充分分散均化后得到纳米羟基磷灰石抗菌涂料。
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2009
- 2009-03-03 CN CN2009100254952A patent/CN101508863B/zh active Active
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| CN101508863A (zh) | 2009-08-19 |
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