CN103891776B - 含稀土‑铜/锌的无机‑有机蒙脱土纳米复合抗菌剂及其制备方法 - Google Patents
含稀土‑铜/锌的无机‑有机蒙脱土纳米复合抗菌剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种稀土‑铜/锌的无机‑有机蒙脱土纳米复合抗菌剂，以重量百分比计，由稀土盐5‑20％、铜盐或锌盐5‑20％、有机化插层处理剂5‑20％以及蒙脱土40‑85％制备而成，步骤：将纳米蒙脱土与去离子水配制成10％悬浮液，加入稀土盐和铜盐或锌盐，65℃下搅拌5～6小时后，加入有机化插层处理剂，升温搅拌，在80℃～90℃下继续搅拌6～8小时后，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，然后于65℃真空干燥48 h，研磨，过300目筛，即得稀土‑铜/锌的无机‑有机蒙脱土纳米复合抗菌剂。本发明具有高效、广谱抗菌性。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌剂及其制备方法，特别是涉及一种稀土-铜/锌的无机-有机蒙脱土纳米复合抗菌剂及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平和健康环境意识的提高，发展长效、低毒、广谱的抗菌材料越来越受到关注，抗菌家电、抗菌纤维、抗菌涂料、抗菌塑料、抗菌陶瓷以及相关的保健用品等应运而生。研制抗菌性能良好的抗菌剂是发展抗菌材料的关键。
目前使用的抗菌剂主要分有机和无机两大类。有机抗菌剂耐热性差，易分解，抗菌长效性差，抗菌范围窄，长期使用会产生抗药性等。无机抗菌剂利用银、铜、锌等金属的抗菌能力，通过物理吸附离子交换等方法，将银、铜、锌等金属（或其离子）固定在多孔材料的表面制成抗菌剂，然后将其加入到相应的制品中即获得具有抗菌能力的材料。
稀土元素由于具有特殊的电子结构，具有独特的化学和物理性质。在生物领域，稀土具有很好的抗炎、杀菌、抗癌、抗凝血、镇痛等作用，且有广谱、长效的特点，不同稀土元素复合时还会产生特殊的协同作用。研究表明，稀土在医药学和病理学领域有广泛的应用前景。稀土对癌组织有较强的亲和力，与癌组织结合后可干扰癌细胞的代谢和DNA的合成，可对抗人类多种肿瘤细胞株(如乳腺癌、肺癌、胃癌、白血病等)生长和增殖。
蒙脱土是一种层状粘土矿物，其典型的结构特点是由两层Si-O四面体中间夹一层Al-O八面体组成的2:1型层状结构，层间有可交换的阳离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子，具有很强的吸附性能和离子交换性能，适合作为无机和有机阳离子的抗菌剂载体。
中国专利申请200910039119.9 提供了一种铜-稀土复合抗菌剂及其制备方法和应用。抗菌剂采用以化学合成的磷酸锆钠和天然电气石按重量比(1.2 ～5.7) ∶ 1 配制的复合载体，通过离子交换法负载铜离子和稀土离子，铜离子的含量为3.4-9.0wt％，稀土离子的含量为1.5-4.5wt％，稀土包括La、Ce、Nd、Sm 和Eu。在其制备方法中，通过液相或固相离子交换法将铜离子和稀土离子交换至载体中，然后经过适当的后处理制得复合抗菌剂。
中国专利201010103741.4 公开了一种稀土类复合抗菌剂及其应用。稀土复合抗菌剂包括一种以上的镧系元素无机化合物以及一种以上的抗菌离子化合物，该稀土复合抗菌剂还进一步包括载体，该载体包括一种以上的无机片层材料和/ 或多孔材料，其中，镧系元素无机化合物和抗菌离子化合物是负载于无机片层状材料和/ 或多孔状材料上。
上述具有稀土与过渡金属的双活性中心的抗菌剂均为无机抗菌剂。相对于无机-有机复合抗菌剂，无机抗菌剂在作为添加剂制备塑料、橡胶抗菌复合材料时受到一定限制，而利用季铵盐阳离子作为有机化插层处理剂改性成有机蒙脱土，作为塑料、橡胶的添加材料，除具有抗菌性能外，还具有补强和良好的加工性能；银系抗菌材料是目前最常见的无机抗菌材料，但载有银离子的抗菌剂，存在生产成本过高、银离子对热和光比较敏感，容易变黑以至影响制品外观等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有高效、广谱抗菌性的稀土-铜/锌的无机-有机蒙脱土纳米复合抗菌剂及其制备方法。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
稀土-铜/锌的无机-有机蒙脱土纳米复合抗菌剂，以重量百分比计，由稀土盐5-20％、铜盐或锌盐5-20％、有机化插层处理剂5-20％以及蒙脱土40-85％制备而成。
所述的蒙脱土为钠基蒙脱土。
所述的稀土盐为一种或多种镧、铈、钕、钐、钇的硝酸盐或氯化物。
所述的铜盐与锌盐为硝酸铜或氯化铜、硝酸锌或氯化锌，或铜盐与锌盐的混合物。
所述的有机化插层处理剂为十二烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵。
稀土-铜/锌的无机-有机蒙脱土纳米复合抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
将40-85％的纳米蒙脱土与去离子水配制成10％悬浮液，加入重量比为5％～20％的稀土盐和5％～20％的铜盐或锌盐，65℃下搅拌5～6小时后，加入5～20％的有机化插层处理剂，升温搅拌，在80℃～ 90℃下继续搅拌6 ～8小时后，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，然后于65℃真空干燥48 h，研磨，过300目筛，即得稀土-铜/锌的无机-有机蒙脱土纳米复合抗菌剂。
采用上述方案后，本发明以蒙脱土为载体，负载稀土离子、铜离子、锌离子、有机阳离子作为抗菌有效成分。本发明利用蒙脱土的阳离子交换特性，将稀土离子、铜离子或锌离子以及有机相离子附载于纳米蒙脱土中，同时载有几种不同类型的抗菌离子，得到新型改性纳米复合抗菌剂。利用稀土元素激活特性，有效提升铜离子与锌离子的抗菌活性，发挥各抗菌元素的协同作用；利用有机阳离子作为有机化插层处理剂改性成有机蒙脱土，作为塑料、橡胶的添加材料，除具有抗菌性能外，还具有补强和良好的加工性能。
具体实施方式
实施例1
将17g纳米蒙脱土与蒸馏水配制成10％悬浮液，加入1g氯化镧和1g氯化锌，65℃下搅拌5小时后，升温搅拌，加入1g十二烷基三甲基溴化铵，在80℃下继续搅拌6小时后，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，然后于65℃真空干燥48 h，研磨，过300目筛，即得样品1。
将玻璃培养皿及配好的营养琼脂培养基于高温灭菌锅中，以0.15MPa条件灭菌20min。然后将营养琼脂培养基于52℃水浴中保温。分别取4、2、1、0.5、0.25、0.125及0.0625mg样品1加适量水溶解成浆液置于10mL离心管中，取事先调配好的菌液约0.2mL置于离心管中，接着将适量营养琼脂培养基倒入离心管至满刻度，摇匀后倒板固化。完成后将培养皿放在培养箱中培养观察，测定最小抑菌浓度（MIC）。实验测得样品1对金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E.coli）的最小抑菌浓度均小于250mg/L。
实施例2
将15g纳米蒙脱土与蒸馏水配制成10％悬浮液，加入2g硝酸铈和2g硝酸铜，65℃下搅拌6小时后，升温搅拌，加入1g十二烷基三甲基溴化铵，在80℃下继续搅拌8小时后，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，然后于65℃真空干燥48 h，研磨，过300目筛，即得样品2。
将玻璃培养皿及配好的营养琼脂培养基于高温灭菌锅中，以0.15MPa条件灭菌20min。然后将营养琼脂培养基于52℃水浴中保温。分别取4、2、1、0.5、0.25、0.125及0.0625mg样品2加适量水溶解成浆液置于10mL离心管中，取事先调配好的菌液约0.2mL置于离心管中，接着将适量营养琼脂培养基倒入离心管至满刻度，摇匀后倒板固化。完成后将培养皿放在培养箱中培养观察，测定最小抑菌浓度（MIC）。实验测得样品2对金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E.coli）的最小抑菌浓度均小于125mg/L。
实施例3
将14g纳米蒙脱土与蒸馏水配制成10％悬浮液，加入1g硝酸镧、1g硝酸铈和2g硝酸铜，65℃下搅拌6小时后，升温搅拌，加入2g十二烷基三甲基溴化铵，在85℃下继续搅拌8小时后，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，然后于65℃真空干燥48 h，研磨，过300目筛，即得样品3。
将玻璃培养皿及配好的营养琼脂培养基于高温灭菌锅中，以0.15MPa条件灭菌20min。然后将营养琼脂培养基于52℃水浴中保温。分别取4、2、1、0.5、0.25、0.125及0.0625mg样品3加适量水溶解成浆液置于10mL离心管中，取事先调配好的菌液约0.2mL置于离心管中，接着将适量营养琼脂培养基倒入离心管至满刻度，摇匀后倒板固化。完成后将培养皿放在培养箱中培养观察，测定最小抑菌浓度（MIC）。实验测得样品3对金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E.coli）的最小抑菌浓度均小于125mg/L。
实施例4
将13g纳米蒙脱土与蒸馏水配制成10％悬浮液，加入2g氯化钕、1g氯化铜和1g氯化锌，65℃下搅拌6小时后，升温搅拌，加入3g十二烷基三甲基溴化铵，在85℃下继续搅拌8小时后，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，然后于65℃真空干燥48 h，研磨，过300目筛，即得样品4。
将玻璃培养皿及配好的营养琼脂培养基于高温灭菌锅中，以0.15MPa条件灭菌20min。然后将营养琼脂培养基于52℃水浴中保温。分别取4、2、1、0.5、0.25、0.125及0.0625mg样品4加适量水溶解成浆液置于10mL离心管中，取事先调配好的菌液约0.2mL置于离心管中，接着将适量营养琼脂培养基倒入离心管至满刻度，摇匀后倒板固化。完成后将培养皿放在培养箱中培养观察，测定最小抑菌浓度（MIC）。实验测得样品4对金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E.coli）的最小抑菌浓度均小于125mg/L。
实施例5
将11g纳米蒙脱土与蒸馏水配制成10％悬浮液，加入2g硝酸钇、1g硝酸钕和3g氯化铜，65℃下搅拌6小时后，升温搅拌，加入3g十二烷基三甲基溴化铵，在90℃下继续搅拌8小时后，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，然后于65℃真空干燥48 h，研磨，过300目筛，即得样品5。
将玻璃培养皿及配好的营养琼脂培养基于高温灭菌锅中，以0.15MPa条件灭菌20min。然后将营养琼脂培养基于52℃水浴中保温。分别取4、2、1、0.5、0.25、0.125及0.0625mg样品5加适量水溶解成浆液置于10mL离心管中，取事先调配好的菌液约0.2mL置于离心管中，接着将适量营养琼脂培养基倒入离心管至满刻度，摇匀后倒板固化。完成后将培养皿放在培养箱中培养观察，测定最小抑菌浓度（MIC）。实验测得样品5对金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E.coli）的最小抑菌浓度均小于125mg/L。
实施例6
将8g纳米蒙脱土与蒸馏水配制成10％悬浮液，加入2g氯化钐、2g氯化镧、2g硝酸铜和2g硝酸锌，65℃下搅拌6小时后，升温搅拌，加入4g十二烷基三甲基溴化铵，在90℃下继续搅拌8小时后，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，然后于65℃真空干燥48 h，研磨，过300目筛，即得样品6。
将玻璃培养皿及配好的营养琼脂培养基于高温灭菌锅中，以0.15MPa条件灭菌20min。然后将营养琼脂培养基于52℃水浴中保温。分别取4、2、1、0.5、0.25、0.125及0.0625mg样品6加适量水溶解成浆液置于10mL离心管中，取事先调配好的菌液约0.2mL置于离心管中，接着将适量营养琼脂培养基倒入离心管至满刻度，摇匀后倒板固化。完成后将培养皿放在培养箱中培养观察，测定最小抑菌浓度（MIC）。实验测得样品6对金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E.coli）的最小抑菌浓度均小于125mg/L。
Claims (4)
1.稀土-铜/锌的无机-有机蒙脱土纳米复合抗菌剂在抑制塑料或橡胶中大肠杆菌的应用，其特征在于：以重量百分比计，由稀土盐5-20％、铜盐或锌盐5-20％、有机化插层处理剂5-20％以及蒙脱土40-85％制备而成，有机化插层处理剂为十二烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵；所述复合抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
将40-85％的纳米蒙脱土与去离子水配制成10％悬浮液，加入重量比为5％～20％的稀土盐和5％～20％的铜盐或锌盐，65℃下搅拌5～6小时后，加入5～20％的有机化插层处理剂，升温搅拌，在80℃～ 90℃下继续搅拌6 ～8小时后，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，然后于65℃真空干燥48 h，研磨，过300目筛，即得稀土-铜/锌的无机-有机蒙脱土纳米复合抗菌剂。
2.如权利要求1所述的稀土-铜/锌的无机-有机蒙脱土纳米复合抗菌剂在抑制塑料或橡胶中大肠杆菌的应用，其特征在于：所述的蒙脱土为钠基蒙脱土。
3.如权利要求1所述的稀土-铜/锌的无机-有机蒙脱土纳米复合抗菌剂在抑制塑料或橡胶中大肠杆菌的应用，其特征在于：所述的稀土盐为一种或多种镧、铈、钕、钐、钇的硝酸盐或氯化物。
4.如权利要求1所述的稀土-铜/锌的无机-有机蒙脱土纳米复合抗菌剂在抑制塑料或橡胶中大肠杆菌的应用，其特征在于：所述的铜盐与锌盐为硝酸铜或氯化铜、硝酸锌或氯化锌。
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