CN100502659C - 一种载铜累托石抑菌与杀菌剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种载铜累托石杀菌与抑菌剂及其制备方法。该杀菌与抑菌剂由累托石和二价铜盐组成，以重量百分比计，累托石占77～99%，余量为铜盐；铜元素占累托石与铜盐总量的0.4～7.5%；累托石是纯度大于90%的纳米钠基累托石或者是纯度大于90%钠基累托石。其制备方法为按量称取累托石和铜盐；然后配置铜盐溶液，再将累托石放入铜盐溶液中，在30～105℃温度下，离子吸附交换时间为8～24小时，随后经离心或过滤得到载铜累托石。制得的杀菌剂具有缓释、抗菌的作用，安全环保，可广泛用于公共场所与环境的消毒和抗菌处理；也可用做涂料、塑料、纺织品等行业的抗菌填料等；还可用于加工成控制动物消化道疾病的饲料添加剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种含铜离子的抑菌与杀菌剂，特别是涉及一种载铜累托石杀菌与抑菌剂及其制备方法。该抑菌与杀菌剂可用于公共场所与环境的消毒和抗菌处理；也可用做涂料、塑料、纺织品等行业的抗菌填料等；还可用于加工成控制动物消化道疾病的饲料添加剂。
背景技术
在抗菌金属离子中，铜离子有抗菌谱广，杀菌效率较高，不易产生耐药性，有效期长等优点。但在用作动物消毒和环境消毒应用上，直接使用含铜化合物如硫酸铜等作为杀菌剂，将耗费较多的铜，使用成本较高，此外，过量的铜可在环境中残留，造成环境污染。累托石是二八面体云母层和二八面体累脱石层1∶1规则间层粘土矿物，其晶体结构由类云母单元层和类累脱石单元层有规则地交替堆垛而成，累托石结构中类累脱石层是2∶1型层状铝硅酸盐矿物，其层间的水化阳离子可以被大量其它无机、有机阳离子交换，如钠、铝、锆、硅及季胺盐等单一或复合离子，能吸附各种无机离子、有机分子和气体分子，并且这种吸附和交换是可逆。本发明涉及的载铜累托石，累托石交换吸附铜离子后可缓慢释放，累托石载铜后矿物表面有正电荷，而一般细菌或真菌表面是负电荷，载铜累托石可以吸附细菌和真菌，大大提高了铜离子的抗菌活性。因此和传统的含铜抗菌剂相比，它用铜量少，抗菌能力较强，对环境的影响也较小。该发明制备方法工艺流程较简单，生产成本较低，容易推广实施。
发明内容
本发明的目的是针对传统的含铜抗菌剂使用成本较高以及过量的铜可在环境中残留，造成环境污染等缺点，提供一种用铜量少，抗菌能力强，对环境的影响也较小的载铜累托石杀菌与抑菌剂。
本发明的另一目的在于提供上述载铜累托石杀菌与抑菌剂的制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种载铜累托石抑菌与杀菌剂，它是由累托石和二价铜盐组成，以重量百分比计，累托石占77～99％，余量为铜盐；其中铜元素占累托石与铜盐总量的0.4～7.5％；所述累托石是纯度大于90％的纳米钠基累托石或者是纯度大于90％钠基累托石。
所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。
载铜累托石抑菌与杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取累托石和铜盐，按重量百分比计，累托石占77～99％，铜元素占累托石与铜盐总量的0.4～7.5％；所述累托石是纯度大于90％的纳米钠基累托石或者是纯度大于90％钠基累托石；
(2)铜盐溶液的配制：将铜盐配制成浓度为2～8％的溶液；
(3)将累托石放入铜盐溶液中，在30～105℃温度和搅拌下，进行离子吸附交换，时间为8～24小时；
(4)过滤或离心脱水得到载铜累托石；
(5)干燥后研磨至小于100目，制成载铜累托石抑菌与杀菌剂。
为进一步实现本发明目的：
所述步骤(4)还包括在得到载铜累托石后再加入3～5％的分散剂，加水搅拌，重新制悬浮液。
所述的分散剂为焦磷酸钠或/和六偏磷酸钠。
所述步骤(5)的干燥为自然干燥、或在低于80℃温度下烘干。
所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。
所述的纯度大于90％钠基累托石是经分离提纯的钙基或镁基累托石，经以下步骤制成纯度大于90％的钠基累托石：
a、将钙基或镁基累托石和钠盐加水搅拌均匀，制成混合物浓度为8～11％的悬浮液；钠盐为累托石重量的6.3～12.5％；
b、在30～105℃和搅拌条件下，离子交换反应时间为8～24小时；
c、离心或过滤脱水后，水清洗1～2次。
所述的钠盐为氯化钠、硫酸钠或者硝酸钠。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
本发明利用铜离子较好的杀菌效果，累托石对铜的交换吸附作用和累托石对细菌和真菌的强烈吸附作用，制备出具有缓释、抗菌谱广、杀菌抑菌效果好的载铜累托石。生产成本低；在环境残中残留量少；使用安全方便，使用范围广泛。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，发明人对本发明已经经过多年的创造性研究和试验，有许多成功的实例，下面列举部分具体实施例，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：载铜钠基累托石杀菌剂与抑菌剂的制备
将10g CuSO4·5H2O溶解到1000ml水中，加入纯度为90％的纳米钠基累托石100g，充分搅拌，加热到65℃，反应18小时。将上述浆液离心脱水，并将滤饼在60℃烘干至含水量为10％，然后粉碎，过100目筛，包装待用。按上述步骤制得的载铜累托石杀菌剂与抑菌剂，铜元素含量为2.2％。
实施例2：载铜钙基累托石杀菌剂与抑菌剂的制备
钙基累托石块矿，分离提纯后纯度达到92％。称取100g提纯镁基累托石，加水900ml，搅拌均匀制成悬浮液。加入10gNaCl，搅拌均匀后加热到105℃左右，离子交换反应8小时，期间不时搅拌。离心沉淀，倾去上层清液。滤饼再加水1000ml，搅拌均匀，然后再离心沉淀，倾去上层清液。重复2次。加入CuSO4·5H2O 6g，充分搅拌，加热到65℃左右，搅拌8小时。真空过滤。将滤饼在80℃烘干至含水量小于10％，粉碎，过100目筛，包装待用。制得的载铜累托石杀菌剂、抑菌剂，铜元素含量为1.36％。
实施例3：载铜镁基累托石杀菌剂与抑菌剂的制备
钙基累托石块矿，分离提纯后纯度达到95％。称取80g提纯钙基累托石，加水920ml，搅拌均匀制成悬浮液。加入5gNaCl，搅拌均匀后加热到30℃左右，离子交换反应24小时，期间不时搅拌。离心沉淀，倾去上层清液。滤饼再加水1000ml，搅拌均匀，然后再离心沉淀，倾去上层清液。重复2次。加入CuSO4·5H2O 1.4g，充分搅拌，加热到30℃左右，搅拌12小时。真空过滤。将滤饼在75℃烘干至含水量小于10％，粉碎，过100目筛，包装待用。制得的载铜累托石杀菌剂、抑菌剂铜元素含量为0.4％。
实施例4：载铜钙基累托石杀菌剂与抑菌剂的制备
钙基累托石块矿，分离提纯后纯度达到98％。称取110g提纯镁基累托石，加水890ml，搅拌均匀制成悬浮液。加入13.7gNaCl，搅拌均匀后加热到105℃左右，离子交换反应10小时，期间不时搅拌。离心沉淀，倾去上层清液。滤饼再加水1000ml，搅拌均匀，然后再离心沉淀，倾去上层清液。重复2次。加入CuSO4·5H2O 49.6g，充分搅拌，加热到105℃，搅拌24小时。真空过滤。将滤饼在80℃以下烘干至含水量小于10％，粉碎，过100目筛，包装待用。制得的载铜累托石杀菌剂、抑菌剂铜元素含量为7.5％。
实施例5：载铜累托石作为控制猪消化道疾病的饲料添加剂
广东某猪场三元杂交乳猪200，平均体重10kg，分为A、B2组，每组100头猪。A组投喂普通饲料，B组投喂的饲料在普通饲料中加入0.1％的载铜累托石(用实施2的方法生产)，实验进行60天。实验结果是：A组猪腹泻发生率是10％；B组猪腹泻发生率是1％。差异极明显。
实施例6：载铜累托石的抗菌性能测试
(1)菌种：大肠杆菌，金黄色葡萄球菌(由广东省微生物研究所提供)。
(2)微生物培养实验
细菌培养：将细菌置于37℃恒温箱中培养过夜(12小时)，培养液用离心分离洗涤两次(1万转)，用蒸馏水冲洗制成悬浮液，细菌浓度为104个/ml～105个/ml。
在100ml菌液里分别加入0、1、2.5、5、10和20毫克载铜累托石，振荡，使混合均匀，置于37℃恒温箱中振荡培养24小时。
生长分析：分别在0、2、4、6和24小时后，从上述混合液里取出0.1ml溶液，与一定量的已冷却至40-45℃的培养基充分混合均匀，冷却成平板，置于37℃恒温箱中培养24小时后，检查菌落生长情况，进行平板计数。每个样品做三个平行培养计数，取平均值。
(3)杀菌效果见表1和表2
表1 培养液中大肠杆菌计数结果(个/ml)
| 0mg | 1mg | 2.5mg | 5mg | 10mg | 20mg | |
| 0h | 9.6×10<sup>4</sup> | 8.5×10<sup>4</sup> | 8.5×10<sup>4</sup> | 8.5×10<sup>4</sup> | 8.5×10<sup>4</sup> | 8.5×10<sup>4</sup> |
| 2h | 9.3×10<sup>4</sup> | 5.4×10<sup>4</sup> | 3.2×10<sup>4</sup> | 1.6×10<sup>4</sup> | 6.5×10<sup>3</sup> | 0 |
| 4h | 9.0×10<sup>4</sup> | 1.8×10<sup>4</sup> | 9.0×10<sup>3</sup> | 75 | 0 | 0 |
| 6h | 8.5×10<sup>4</sup> | 7.5×10<sup>2</sup> | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 24h | 8.0×10<sup>4</sup> | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
表1和表2第一行为每一百毫升(含菌104个/ml～105个/ml)菌液中中添加的载铜累托石的重量，第一列为加入载铜累托石后培养的时间，其余为平板培养计数统计结果(三个平行样品的平均值)。
实验结果表明，载铜累托石对于革兰氏阴性菌(大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)均具有很强的杀灭能力。随着载铜累托石添加量增加，与菌液作用时间增长，杀菌效果相应提高。在100ml水体中添加20mg载铜累托石(浓度为200mg/L)，可以在2小时内将这两类细菌完全杀灭。
表2 培养液中金黄色葡萄球菌计数结果(个/ml)
| 0mg | 1mg | 2.5mg | 5mg | 10mg | 20mg | |
| 0h | 9.8×10<sup>4</sup> | 9.8×10<sup>4</sup> | 9.8×10<sup>4</sup> | 9.8×10<sup>4</sup> | 9.8×10<sup>4</sup> | 9.8×10<sup>4</sup> |
| 2h | 8.9×10<sup>4</sup> | 8.4×10<sup>4</sup> | 4.9×10<sup>4</sup> | 8.8×10<sup>3</sup> | 0 | 0 |
| 4h | 8.0×10<sup>4</sup> | 8.0×10<sup>3</sup> | 5.3×10<sup>3</sup> | 0 | 0 | 0 |
| 6h | 7.3×10<sup>4</sup> | 8.7×10<sup>2</sup> | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 24h | 6.1×10<sup>4</sup> | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
实施例7：载铜累托石作为抗菌涂料添加剂
载铜累托石适用于各种涂料的抗菌处理。将载铜累托石粉末加入涂料中，只要在最终涂料中使载铜累托石浓度为200mg/L以上即可。载铜累托石作为抗菌涂料添加剂不需要改变原来的涂料生产工艺和设备，只是在涂料生产过程中或最终产品中按照一定量的比例直接添加后均匀搅拌即可使用。经检测，该抗菌涂料添加剂具有广泛持久的抗菌、除臭、防霉变等功能，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和黄曲霉菌等具有很好的杀菌效果，抑菌率可达99.99％以上。同时也具有较高的安全性、持久、高效的抗菌能力、热稳定性、广谱抗菌性和优良的耐药性。该涂料中的抗菌溶液与涂料基质可很好的相容，效果持久，对人体无副作用，可广泛用于医院、宾馆、饭店、学校、幼儿园、家庭、及写字楼内墙等。
本发明提供了一种以载铜累托石为活性组分的抑菌剂、杀菌剂及其制备方法。该发明所涉及的原料来源丰富，制备方法工艺流程简单，生产成本低廉，易于推广实施。基于本发明制得的杀菌剂具有缓释、抗菌的作用，安全环保。可广泛用于公共场所与环境的消毒和抗菌处理；可用做涂料、塑料、纺织品等行业的抗菌填料等；控制动物消化道疾病的饲料添加剂。
Claims (6)
1、一种载铜累托石抑菌与杀菌剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按重量百分比计，分别称取77～99％累托石和铜盐，铜元素占抑菌与杀菌剂总量的0.4～7.5％；所述累托石是纯度大于90％钠基累托石；
(2)铜盐溶液的配制：将铜盐配制成浓度为2～8％的溶液；
(3)将纯度大于90％累托石放入铜盐溶液中，在30～105℃温度和搅拌下，进行离子吸附交换，时间为8～24小时；
(4)过滤或离心脱水得到载铜累托石；
(5)干燥后研磨至小于100目，制成载铜累托石抑菌与杀菌剂；
所述的纯度大于90％钠基累托石是经分离提纯的钙基或镁基累托石，经以下步骤制成纯度大于90％的钠基累托石：
a、将钙基或镁基累托石和钠盐加水搅拌均匀，制成混合物浓度为8～11％的悬浮液；钠盐为累托石重量的6.3～12.5％；
b、在30～105℃和搅拌条件下，离子交换反应时间为8～24小时；
c、离心或过滤脱水后，水清洗1～2次。
2、根据权利要求1所述的载铜累托石抑菌与杀菌剂的制备方法，其特征在于所述步骤(4)还包括在得到载铜累托石后再加入3～5％的分散剂，加水搅拌，重新制悬浮液。
3、根据权利要求2所述的载铜累托石抑菌与杀菌剂的制备方法，其特征在于所述的分散剂为焦磷酸钠或/和六偏磷酸钠。
4、根据权利要求1所述的载铜累托石抑菌与杀菌剂的制备方法，其特征在于所述步骤(5)的干燥为自然干燥、或在低于80℃温度下烘干。
5、根据权利要求1所述的载铜累托石抑菌与杀菌剂的制备方法，其特征在于所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。
6、根据权利要求1所述的载铜累托石抑菌与杀菌剂的制备方法，其特征在于所述的钠盐为氯化钠、硫酸钠或者硝酸钠。
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| 累脱石中不同抗菌成分的协同抗菌作用. 张泽强.武汉工业学院学报，第23卷第3期. 2004 |
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| 非金属矿物在抗菌材料制备中的应用. 田春燕等.世界地质，第23卷第2期. 2004 * |
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