CN108715556A - 多功能陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环保材料技术领域，具体涉及一种多功能陶瓷材料及其制备方法和应用。所述的多功能陶瓷材料，由如下重量份数的原料制成：磷酸锆钠20‑30份、富氢水瓷10‑30份、负离子粉5‑10份、改性贝壳粉20‑30份、无机抗菌剂3‑5份、三维石墨烯1‑3份、活性炭5‑10份、亚硫酸钙5‑10份、粘结剂5‑20份；其中，无机抗菌剂为纳米氧化锌、氧化铈、氧化钛和氧化银；粘结剂为羟丙基纤维素和膨润土。具有制造弱碱水、富氢水、负电位水的功能，并且还具有抗菌、除氯、净化水的作用；所述的制备方法，具有易于工业化生产、经济效益好的特点；应用领域广，可以应用到净水器、净水壶、水杯、洗碗器和加湿器产品中。

Description

多功能陶瓷材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环保材料技术领域，具体涉及一种多功能陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
医学研究表明很多疾病，包括衰老在内都是由于体内积累了没法及时清除的自由基造成的。自由基是人体细胞在代谢过程中产生一类非常活泼、有很强氧化作用的化学物质，也叫活性氧。自由基攻击生命大分子会造成组织细胞损伤，是引起机体衰老的根本原因，也是诱发肿瘤等恶性疾病的重要起因。过多的活性氧自由基会产生破坏行为，导致人体正常细胞和组织的损坏，从而引起多种疾病，如心脏病、老年痴呆症、帕金森病和肿瘤等。此外，外界环境中的阳光辐射、空气污染、烟尘、农药等都会促使人体产生更多活性氧自由基，导致核酸突变，这是人类衰老和患病的根源。
随着法国的卢尔德泉水、墨西哥的拉克帝泉水、德国的诺尔登瑙泉水治病的秘密被揭开，唯一因素就是泉水中含0.4ppm的氢气，而且是高标准的弱碱水。每天只要饮用2000克-3000克泉水，就能获得0.0008克-0.0012克的氢气，可以满足人体和生物体内清除活性氧对氢气的需求。
氢气本身就是一种最佳抗氧化剂，因为氢气分子很微细，进入体内能快速渗透至全身，并穿透细胞膜，带走当中很难消除的恶性活性氧，将其合成水，排出体外，而不会影响其它良性活性氧及身体功能的运作。最重要的是能把被破坏及氧化了的细胞复原。水中的“氢”具有最强的还原能力，我们常吃的大部分抗氧化剂，如维他命，并不容易穿过细胞膜，且不能针对性地只把恶性活性氧消灭，更何况吃下大量维他命，亦难于体内储存及吸收。
富氢水与普通的水不同，通过其还原力，可清除体内过剩的活性氧(氧自由基)。富氢水不仅洁净，有氢有能量，都是呈现小分子活水团，还可净化血液，使血液畅通，代谢旺盛，预防多种疾病，增进人体健康。2007年7月，日本医科大学学者在《自然医学》报道，动物呼吸2％的氢气就可有效清除自由基。
目前，制造富氢水技术主要有以下三种：一是直流电电解水制备氢气，产生的氢气部分溶于水中成为富氢水；二是将氢气直接充入水中制备成含氢的富氢水；三是天然陶瓷材料微电解制备氢气，产生的氢气溶于水中成富氢水。以上三种方法各有优缺点，其中直流电电解制氢技术比较成熟，但制造成本高，易产生臭氧异味等缺点，导致该产品市场推广比较缓慢。
将氢气充入水中制备的富氢水，存在存储困难和氢挥发等问题，有一定的局限性，只能用于制备成袋装或灌装的氢水销售，不能随时随地制备氢水，且携带不方便。
天然陶瓷材料微电解制氢，一般采用托玛琳(电气石)、金属镁粉等材料复合或直接采用镁颗粒、镁棒等活波金属微电解制备氢水，但以上材料存在时效性差，制氢含量低，碱性不可控，且易析出沉淀物等缺点，严重影响水的口感。同时，镁颗粒和镁棒等活泼金属极易在空气环境下氧化，一旦氧化后基本不再起作用，且在水中易溶出过量的镁离子，导致水中镁离子超标。就目前市场情况看，以上产品质量参差不齐，功能效果不理想。
人体的内环境偏碱性更适于人身体的健康，而弱碱水能够实现适合人体内偏碱性。因此对人体有益的弱碱水开始受到人们的青睐。
弱碱水又叫弱碱性苏打水。喝弱碱水可谓是一种改善酸性体质最简便、最直接且最有效的方法，可以有效缓解尿酸过高以及痛风等症状。现代人的饮食习惯摄入的酸性食物过多，使得体内酸性偏高。而美国医学家、诺贝尔奖获得者雷翁教授认为，酸性体质是百病之源。当酸性物质在体内越来越多时，量变引起质变，就会引起疾病。因此弱碱性水能够平衡人体的酸碱平衡，有益人体的健康。世界卫生组织(WHO)提出的优质饮用水6条标准，其一就是“pH值呈弱碱性，能中和人体内多余酸素”。因此，人们也把“弱碱水”称为“健康水”。
世界各国都开始了含氢水和弱碱水的研究，包括电解水、VC和锌的反应、VC和镁的反应、镁和水反应等等制造含氢水的工艺流程。含氢水和弱碱水治病已经被世界各国所认可，各种制造含氢水和弱碱水的工艺数不胜数。
如何应用天然矿物陶瓷材料，制造出有利于人体健康的含氢弱碱水成为现有技术中亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种多功能陶瓷材料，具有制造弱碱水、富氢水、负电位水的功能，并且还具有抗菌、除氯、净化水的作用；本发明同时提供其制备方法和应用。
本发明所述的多功能陶瓷材料，由如下重量份数的原料制成：
磷酸锆钠20-30份、富氢水瓷10-30份、负离子粉5-10份、改性贝壳粉20-30份、无机抗菌剂3-5份、三维石墨烯1-3份、活性炭5-10份、亚硫酸钙5-10份、粘结剂5-20份；
其中，
无机抗菌剂为纳米氧化锌、氧化铈、氧化钛和氧化银；
粘结剂为羟丙基纤维素和膨润土。
所述的改性贝壳粉的制备方法如下：
1)将贝壳洗净，在质量浓度为0.4-0.5％的醋酸溶液中浸泡1-2小时，取出沥干后，900-1000℃下煅烧1-2小时，用去离子水洗净、烘干，粉碎，得贝壳粉；将贝壳粉置于异丙醇溶液中超声10-20分钟；
2)将碳纳米管加入到氯磺酸中加热至80-100℃溶胀1-3h，用去离子水洗涤至中性；
3)在质量浓度为0.1-0.3％的氢氧化钠溶液中加入SDBS分散剂，在搅拌状态下加入溶胀后的碳纳米管，分散均匀后加入贝壳粉，继续搅拌30-60分钟，得改性贝壳粉。
所述的贝壳为珍珠壳、鲍鱼壳和牡蛎壳，三者的质量比为3：3：2。
所述的超声功率为40-60W。
所述的无机抗菌剂由如下重量百分数的原料制成：纳米氧化锌30-60％、氧化铈10-30％、氧化钛10-30％和氧化银10-30％。
所述的羟丙基纤维素和膨润土的质量比为2-3：1。
所述的负离子粉的释放量为500-2000个/cm3。
本发明所述的多功能陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将粘结剂以外的原料混合后研磨至粒径小于100微米；
2)加入粘结剂造粒成球，然后，进行烘焙，烘焙温度为450-520℃，烘焙时间为4-5小时；
3)筛选，得多功能陶瓷材料。
所述的造粒成球的粒径为0.2-1.0厘米。
本发明所述的多功能陶瓷材料的应用为：应用到净水器、净水壶、水杯、洗碗器和加湿器产品中。
本发明采用了磷酸锆钠，抗菌剂中的银负载在磷酸锆钠上，与水接触时，银在弱碱水的作用下，其杀菌能力增强。
所述的富氢水瓷为尺寸小于100μm的粉体，10克粉体在1升水中产生的氢含量达到300-800ppb。富氢水瓷是一种新型的微电解制氢陶瓷材料，在水中瞬间产生氢气，并使水变成具有负氧化还原电位的小分子团水。经测试，10克富氢水瓷材料在1升水中，1分钟时间可使水的氧化还原电位达到-150mV。所述的富氢水瓷为山东木齐健康科技有限公司市售产品。在配方中加入富氢水瓷，是利用其在水中产生氢气，氢气是强还原剂，可瞬间改变水质生成具有负氧化还原电位的水。
在配方中加入负离子粉，是利用负离子材料在水中释放负离子，利用其对水的震荡活化效应。材料中释放的负离子在水中通过震荡将大分子团水震荡裂变成小的分子团水，使水变成具有渗透力超强的小分子团活性水，有利于氢分子的吸收。所述的负离子粉优选山东木齐健康科技有限公司市售产品。
珍珠壳粉、鲍鱼壳粉和牡蛎贝壳粉之间存在复合效应，使水的碱性迅速增强。本发明采用了改性贝壳粉，贝壳粉经改性后吸附性能大大增强，能够有效增强净化水的作用，对水中的重金属离子吸附效果好，并且能够有效吸附氯离子。
所述的三维石墨烯不同于普通的二维石墨烯，具有非常大的比表面积和中空体积，因而能够提供大量的吸附活性位点，具有非常大的吸收空间，能够将氢分子吸附在两侧，具有很高的储氢容量，增大氢组分在水中的含量。
此外，三维石墨烯与氧化钛之间存在协同作用，在吸附的同时，还可以在光照条件下分解有机杂质，钛的存在能够加速有机物质的光化学降解，从而达到净化水的效果。
活性炭，具有多孔性固体表面，吸附去除水中的有机物或有毒物质，使水得到净化。
本发明采用烘焙固化技术，可让各组分材料充分融合，制备成微孔结构，增大与水的接触面积，增强微电解效率，同时可缓释析出微量元素等。
本发明制备得到的多功能陶瓷材料具有以下技术指标：
比表面积：＞1.2×104cm2/g；
密度：1.3～1.4g/cm3；
堆积密度：1.1～1.15kg/cm3。
检测：经山东省疾病预防控制中心检测，根据《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》(2001)，检验方法采用《生活饮用水检验规范》(2001)，将多功能陶瓷材料浸泡时间24±1h，浸泡温度25±5℃。结果表明：颜色、浑浊度、臭和味、肉眼可见物、pH、溶解性总固体、耗氧量、砷、镉、铅、汞、三氯甲烷、挥发酚类等指标均符合标准规范要求。
市政自来水ORP值为354mV，按质量比：1份多功能陶瓷材料与10份水比例，加入所述多功能陶瓷材料浸泡5min后，降低≥-350mV；蒸馏水ORP值为8mV，按质量比：1份多功能陶瓷材料与10份水比例，加入所述多功能陶瓷材料浸泡5min后，降低≥-350mV。
市政自来水的pH为7.0，按质量比：1份多功能陶瓷材料与10份水比例，加入所述多功能陶瓷材料浸泡5min后，pH＝8.8-9.3；蒸馏水的pH为5.5，按质量比：1份多功能陶瓷材料与10份水比例，加入所述多功能陶瓷材料浸泡5min后，pH＝8.8-9.3。
市政自来水的TDS值为170，按质量比：1份多功能陶瓷材料与10份水比例，加入所述多功能陶瓷材料浸泡5min后，TDS＝350；蒸馏水的TDS值为30，按质量比：1份多功能陶瓷材料与10份水比例，加入所述多功能陶瓷材料浸泡5min后，TDS＝230。
综上所述，本发明的有益效果如下：
(1)本发明多功能陶瓷材料具有制造弱碱水、富氢水、负电位水的功能，还具有抗菌、除氯、净化水的作用。
(2)本发明采用三维石墨烯，三维石墨烯不同于普通的二维石墨烯，具有非常大的比表面积和中空体积，因而能够提供大量的吸附活性位点，具有非常大的吸收空间，能够将氢分子吸附在两侧，具有很高的储氢容量，增大氢组分在水中的含量。
(3)本发明所述的制备方法，具有易于工业化生产、经济效益好等优点。
(4)本发明所述的制备方法，可形成层状功能层和微孔结构，增加了材料的比表面面积，增强了微电解制氢效率。
(5)本发明应用领域广，可以应用到净水器、净水壶、水杯、洗碗器和加湿器产品中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例中采用的改性贝壳粉的制备方法如下：
1)将贝壳洗净，在质量浓度为0.5％的醋酸溶液中浸泡2小时，取出沥干后，1000℃下煅烧1.5小时，用去离子水洗净、烘干，粉碎，得贝壳粉；将贝壳粉置于异丙醇溶液中超声15分钟；
2)将碳纳米管加入到氯磺酸中加热至100℃溶胀2h，用去离子水洗涤至中性；
3)在质量浓度为0.2％的氢氧化钠溶液中加入SDBS分散剂，在搅拌状态下加入溶胀后的碳纳米管，分散均匀后加入贝壳粉，继续搅拌45分钟，得改性贝壳粉。
所述的贝壳为珍珠壳、鲍鱼壳和牡蛎壳，三者的质量比为3：3：2。
所述的超声功率为60W。
实施例1
所述的多功能陶瓷材料，由如下重量份数的原料制成：
磷酸锆钠25份、富氢水瓷20份、负离子粉8份、改性贝壳粉25份、无机抗菌剂4份、三维石墨烯2份、活性炭8份、亚硫酸钙8份、粘结剂15份；
所述的无机抗菌剂由如下重量百分数的原料制成：纳米氧化锌50％、氧化铈20％、氧化钛15％和氧化银15％。
所述的羟丙基纤维素和膨润土的质量比为3：1。
所述的负离子粉的释放量为1500个/cm3。
其制备方法如下：
1)将粘结剂以外的原料混合后研磨至粒径小于100微米；
2)加入粘结剂造粒成球，粒径为0.5厘米，然后，进行烘焙，烘焙温度为500℃，烘焙时间为4.5小时；
3)筛选，得多功能陶瓷材料。
实施例2
所述的多功能陶瓷材料，由如下重量份数的原料制成：
磷酸锆钠20份、富氢水瓷30份、负离子粉5份、改性贝壳粉20份、无机抗菌剂5份、三维石墨烯3份、活性炭10份、亚硫酸钙10份、粘结剂5份；
所述的无机抗菌剂由如下重量百分数的原料制成：纳米氧化锌60％、氧化铈10％、氧化钛10％和氧化银20％。
所述的羟丙基纤维素和膨润土的质量比为2：1。
所述的负离子粉的释放量为500个/cm3。
其制备方法如下：
1)将粘结剂以外的原料混合后研磨至粒径小于100微米；
2)加入粘结剂造粒成球，粒径为0.4厘米，然后，进行烘焙，烘焙温度为520℃，烘焙时间为4小时；
3)筛选，得多功能陶瓷材料。
实施例3
所述的多功能陶瓷材料，由如下重量份数的原料制成：
磷酸锆钠30份、富氢水瓷10份、负离子粉10份、改性贝壳粉30份、无机抗菌剂3份、三维石墨烯1份、活性炭5份、亚硫酸钙5份、粘结剂20份；
所述的无机抗菌剂由如下重量百分数的原料制成：纳米氧化锌30％、氧化铈30％、氧化钛10％和氧化银30％。
所述的羟丙基纤维素和膨润土的质量比为3：1。
所述的负离子粉的释放量为2000个/cm3。
其制备方法如下：
1)将粘结剂以外的原料混合后研磨至粒径小于100微米；
2)加入粘结剂造粒成球，粒径为0.8厘米，然后，进行烘焙，烘焙温度为450℃，烘焙时间为5小时；
3)筛选，得多功能陶瓷材料。
1、改善水质效果检测
为了验证本发明多功能陶瓷材料对水质的改善效果，我们委托复旦大学分析测试中心对材料进行了核磁共振检测，经测试本发明材料核磁共振频率为50Hz，具有较强的活化水效果。
将50克多功能陶瓷材料放入烧杯中，倒入200mL纯净水，分别测试5分钟、10分钟、60分钟和720分钟的氢含量、pH值、TDS值和ORP值，测试结果见表1。
氢含量检测采用美国霍尼韦尔Honeywell XP-H2氢气检测仪；pH检测采用高精度带温度补偿pH笔酸碱度测试笔酸度计p-II；TDS检测采用导电固体颗粒TDS测试仪(韩国公司生产)；ORP检测采用深圳产MT-8050型笔式ORP(氧化还原电位)。
表1纯净水中加入实施例1制备得到的多功能陶瓷材料后的测试结果
5分钟 10分钟 60分钟 720分钟
氢含量(ppb) 800 950 1300 1800
pH值 8.8 9.0 9.2 9.3
TDS值(ppm) 210 232 303 325
ORP值(mV) -351 -378 -410 -750
2、抗菌性能测试：
使用金黄色葡萄球菌、大肠杆菌(市售菌株产品)作为杀菌试验的菌种；使用本发明所制备实施例1-3制备的产品作为杀菌药剂。
(1)金黄色葡萄球菌菌悬液的制备：将金黄色葡萄球菌接种于营养琼脂培养基(配制：蛋白胨10g、牛肉膏3g、氯化钠5g、琼脂20g，加入蒸馏水至1000mL，在121℃条件下高温灭菌15min)中，在30℃培养20小时，然后将得到的培养物用0.9wt％无菌氯化钠溶液制成菌悬液，其中菌悬液中金黄色葡萄球菌的数量为90CFU/mL；
(2)大肠杆菌菌悬液的制备：将大肠杆菌接种于LB液体培养基中，在30℃培养20h，然后将得到的培养物用0.9wt％无菌氯化钠溶液制成菌悬液，其中菌悬液中大肠杆菌的数量为90CFU/mL。
(3)取实施例1-3制备的多功能陶瓷材料各1克，分别溶入5mL纯净水中搅拌均匀制成清洗液。分别加入0.5mL金黄色葡萄球菌的菌悬液和0.5mL大肠杆菌的菌悬液混匀，静置作用10min，分别得到3组两种菌药混悬液；
(4)取各组菌药混悬液0.5mL分别加入4.5mL的中和剂(中和剂由硫代硫酸钠、吐温80和水配制而成，在中和剂中，硫代硫酸钠的质量百分比浓度为0.5％、吐温80的质量百分比浓度为1％)，混匀后，综合作用8min，再在各组中取0.5mL混匀液分别接种于不同的固体普通琼脂(营养琼脂)培养基平皿上，在37℃下培养36个小时，计算菌落数，计算杀菌率，根据菌落数量，死亡的菌落数量除以原来的菌落总数，测试结果见表2。
表2抗菌性能测试结果
组别 对金黄色葡萄球菌杀抑率％ 对大肠杆菌的杀抑率％
实施例1 100％ 100％
实施例2 99.8％ 99.8％
实施例3 99.7％ 99.6％
由表2结果可见，采用本发明多功能陶瓷材料进行抑菌实验均获得了杀菌率达到99％以上的优异效果，可见通过组分的合适选择和特定组合，使得该材料有良好的杀菌能力。
3、微量元素溶出检测
我们委托国家(天津)无机盐产品质量监督检验中心对本发明多功能陶瓷材料进行了微量元素溶出检测，检测结果见表3经测试，本发明材料溶出元素均达到国家有关标准规定，不溶出铅、镉等重金属离子。
表3抗菌性能测试结果
检验项目 单位 检验结果
镁(Mg)的质量分数 mg 3.23
钙(Ca)的质量分数 mg 2.1
铁(Fe)的质量分数 mg 0.005
铅(Pb)的质量分数 mg ＜0.0001
铬(Cr)的质量分数 mg ＜0.0001
钠(Na)的质量分数 mg 0.12
钾(K)的质量分数 mg 0.27
硅(Si)的质量分数 mg 0.08
锶(Sr)的质量分数 mg ＜0.0001
锌(Zn)的质量分数 mg 0.6

Claims (10)

1.一种多功能陶瓷材料，其特征在于：由如下重量份数的原料制成：
磷酸锆钠20-30份、富氢水瓷10-30份、负离子粉5-10份、改性贝壳粉20-30份、无机抗菌剂3-5份、三维石墨烯1-3份、活性炭5-10份、亚硫酸钙5-10份、粘结剂5-20份；
其中，
无机抗菌剂为纳米氧化锌、氧化铈、氧化钛和氧化银；
粘结剂为羟丙基纤维素和膨润土。
2.根据权利要求1所述的多功能陶瓷材料，其特征在于：所述的改性贝壳粉的制备方法如下：
1)将贝壳洗净，在质量浓度为0.4-0.5％的醋酸溶液中浸泡1-2小时，取出沥干后，900-1000℃下煅烧1-2小时，用去离子水洗净、烘干，粉碎，得贝壳粉；将贝壳粉置于异丙醇溶液中超声10-20分钟；
2)将碳纳米管加入到氯磺酸中加热至80-100℃溶胀1-3h，用去离子水洗涤至中性；
3)在质量浓度为0.1-0.3％的氢氧化钠溶液中加入SDBS分散剂，在搅拌状态下加入溶胀后的碳纳米管，分散均匀后加入贝壳粉，继续搅拌30-60分钟，得改性贝壳粉。
3.根据权利要求2所述的多功能陶瓷材料，其特征在于：所述的贝壳为珍珠壳、鲍鱼壳和牡蛎壳，三者的质量比为3：3：2。
4.根据权利要求2所述的多功能陶瓷材料，其特征在于：所述的超声功率为40-60W。
5.根据权利要求1所述的多功能陶瓷材料，其特征在于：所述的无机抗菌剂由如下重量百分数的原料制成：纳米氧化锌30-60％、氧化铈10-30％、氧化钛10-30％和氧化银10-30％。
6.根据权利要求1所述的多功能陶瓷材料，其特征在于：所述的羟丙基纤维素和膨润土的质量比为2-3：1。
7.根据权利要求1所述的多功能陶瓷材料，其特征在于：所述的负离子粉的释放量为500-2000个/cm3。
8.一种权利要求1-7任一所述的多功能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将粘结剂以外的原料混合后研磨至粒径小于100微米；
2)加入粘结剂造粒成球，然后，进行烘焙，烘焙温度为450-520℃，烘焙时间为4-5小时；
3)筛选，得多功能陶瓷材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的造粒成球的粒径为0.2-1.0厘米。
10.一种权利要求1-7任一所述的多功能陶瓷材料的应用，其特征在于：应用到净水器、净水壶、水杯、洗碗器和加湿器产品中。
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