CN109694498B - 一种塑料用蒙脱土载体抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂及其制备方法。所述新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂通过将有机酸加入到水中，在搅拌混合均匀，然后在搅拌下加入氧化锌，加完后继续搅拌混合；接着微波处理，加入蒙脱土，搅拌混合，得到浆料；把浆料球磨后喷雾造粒，收集造粒后即得。与现有技术相比，将本发明的新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂应用于抗菌功能聚合物母粒制备得到的包装薄膜，具有抗菌、防腐作用，能有效延长产品的储存期，包装薄膜对水蒸气、氧气具有良好的阻隔性能，能减少产品的呼吸作用和氧化腐败，包装薄膜具有良好的拉伸强度，易于包装成型，使用安全方便。

Description

一种塑料用蒙脱土载体抗菌剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂及其制备方法。
背景技术
生活中常用的电话机、浴缸、座便器、玩具、室内装饰材料、冰箱、食品包装袋等塑料容器及公用的塑料制品产品，极易被污染滋生细菌，阴暗处还会长霉。为实现卫生、防臭的目的，近年来抗菌母粒及抗菌塑料制品快速发展。抗菌母粒是将抗菌剂均匀分散在基体树脂中得到的母粒。抗菌剂的抗菌活性和在基体树脂中的分散性、结合持久性是影响树脂抗菌效果的重要因素。
用聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及其他树脂制成的薄膜，常常用于包装以及用作覆膜层。塑料包装及塑料包装产品在市场上所占的份额越来越大，特别是复合塑料软包装，已经广泛地应用于食品、医药、化工等领域，其中又以食品包装所占比例最大，比如饮料包装、速冻食品包装、蒸煮食品包装、快餐食品包装等，这些产品都给人们生活带来了极大的便利。食品包装薄膜是用来包裹在食品表面，主要用以隔离分解微生物细菌和外来污染物的进入，防止食品变质、延长保质期的高聚物材料。将抗菌剂制成抗菌母粒，通过抗菌剂或抗菌母粒和树脂单层挤出或流涎，也可以通过作为表面层和别的层共同挤出形成抗菌复合膜。抗菌剂通过破坏微生物的结构或改变微生物的代谢，达到抗菌、杀菌、延长抗菌周期或拓宽抗菌谱的目的。食品抗菌包装薄膜除了满足抗菌性能外，还应该满足商品包装本身需要的力学性能、印刷性能、展示性能等包装材料必须具有的性能。
发明内容
本发明提供了一种新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂及其制备方法。该抗菌剂应用于抗菌功能聚合物母粒中加工的包装薄膜的拉伸强度、抗菌性、阻隔氧气透过性能好。
具体技术方案如下：
一种新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：将有机酸加入到水中，在搅拌混合均匀，然后在搅拌下加入氧化锌，加完后继续搅拌混合；接着微波处理，加入蒙脱土，搅拌混合，得到浆料；把浆料球磨后喷雾造粒，收集造粒后得到的粉体，即得。有机酸一方面能起到助磨剂的作用，能够提高锌离子在蒙脱土上的负载量，另一方面有机酸也能增强蒙脱土在树脂中的分散性。
本发明一实施例中，一种新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机酸加入到水中，在搅拌混合均匀，然后在搅拌下加入氧化锌，加完后继续搅拌混合；接着微波处理，加入蒙脱土，在搅拌混合均匀，得到浆料；把浆料球磨后喷雾造粒，收集造粒后得到的粉体；
(2)取步骤(1)的粉体，加入水中，微波处理，加入六偏磷酸钠，在搅拌混合均匀，然后升温至70-80℃后调节pH值至7.0-8.0，加入九水偏硅酸钠、硫酸水溶液，调节pH至6.8-7.2，然后搅拌混合均匀，加入硅烷，在搅拌混合均匀，抽滤；所得滤饼洗涤、干燥，得到。
进一步优选的，所述的新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15-25g有机酸加入到80-120g水中，在25-30℃、转速为200-500转/ 分钟条件下搅拌40-60分钟，然后在上述搅拌条件下边搅拌边以0.05-0.1g/min的速度加入1.5-3g氧化锌，加完后继续在25-30℃、转速为200-500转/分钟条件20-50 分钟，接着在微波频率为2450MHz、微波功率为300-800W条件微波处理20-50分钟，加入30-90g蒙脱土，在35-45℃、转速为200-500转/分钟搅拌40-60分钟，得到浆料，把浆料用球磨机球磨至D50粒径为0.8-1.5μm，将球磨后的浆料喷雾造粒，收集造粒后得到的粉体；
(2)取15-30g步骤(1)的粉体，加入200-500g水中，在微波频率为2450MHz、微波功率为300-800W条件微波处理30-60分钟，加入0.1-0.5g六偏磷酸钠，在 25-30℃、转速为1500-2500转/分钟分散60-120分钟，然后升温至70-80℃，用氢氧化钠调节pH值至7.0-8.0，加入2-6g九水偏硅酸钠、1-7g质量分数为5％-20％的硫酸水溶液，用氢氧化钠和质量分数为5％-20％的硫酸水溶液调节pH至6.8-7.2，然后在70-80℃、转速为100-400转/分钟搅拌30-60分钟，加入0.1-0.5g硅烷，在 70-80℃、转速为100-300转/分钟搅拌30-60分钟，抽滤，将滤饼用1500-3000g水洗后在2-6℃、绝对压强为0.005-0.03MPa条件干燥12-36小时，得到。
可选的，所述有机酸为黄腐酸、醋酸、硬脂酸中的一种。
可选的，所述硅烷为双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺和/或N-(2-二甲氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；进一步优选的，所述双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺和N-(2- 二甲氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为(1-3)：(1-3)。将负载锌的蒙脱土表面先修饰一层带有羟基的氧化硅，再通过羟基的反应接枝硅烷，从而实现表面的改性。改性后抗菌剂在母粒中的分散性好，与树脂的结合作用也得到提高，因此使母粒能保持持久的抗菌效果。
本发明还公开了上述新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂在抗菌功能聚合物母粒中的应用。
具体应用如下：
一种抗菌功能聚合物母粒，包括下述重量份的原料：
低密度聚乙烯60-100份、增溶剂4-10份、增韧剂5-10份、抗氧剂1-5份、新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂0.05-0.15份、季戊四醇硬脂酸酯0.1-0.5份、油酸酰胺0.2-0.6 份。
所述增溶剂为马来酸酐接枝聚乙烯和/或马来酸酐接枝聚丙烯。优选地，所述增溶剂为马来酸酐接枝聚丙烯。
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的一种或多种。
将本发明的新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂应用于抗菌功能聚合物母粒制备得到的包装薄膜，具有抗菌、防腐作用，能有效延长产品的储存期，包装薄膜对水蒸气、氧气具有良好的阻隔性能，能减少产品的呼吸作用和氧化腐败，包装薄膜具有良好的拉伸强度，易于包装成型，使用安全方便。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以任意组合，即得本发明各较佳实施例。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所用主要原料如下：
低密度聚乙烯，中国石化上海石油化工股份有限公司，牌号Q281。
马来酸酐接枝聚丙烯：接枝率：0.5％-2％，由广州谦叁化工科技有限公司提供。
蒙脱土，粒径325目。
双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺，CAS：13497-18-2，型号SCA-A67X，南京能德新材料技术有限公司。
N-(2-二甲氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，型号SCA-A83T，南京能德新材料技术有限公司。
EVA，扬子石化-巴斯夫有限责任公司，型号为V5110J。
黄腐酸，纯度≧99％，可以通过市售或制备得到，实施例和对比例中使用的黄腐酸按照公开号为CN1159271C的中国发明专利实施例1制备得到。
氧化锌，粒径325目。
六偏磷酸钠，CAS：10124-56-8。
九水偏硅酸钠，CAS号：13517-24-3，产品编号S108358，阿拉丁试剂。
实施例1
一种抗菌功能聚合物母粒，包括下述重量份的原料：
低密度聚乙烯85份、增溶剂5份、增韧剂8份、抗氧剂3份、新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂0.08份、季戊四醇硬脂酸酯0.3份、油酸酰胺0.3份。
增溶剂为马来酸酐接枝聚丙烯。抗氧剂为抗氧剂1010。所述增韧剂为EVA。
所述新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂的制备方法如下：将18g有机酸加入到100g 水中，在28℃、转速为300转/分钟条件下搅拌50分钟，然后在上述搅拌条件下边搅拌边以0.1g/min的速度加入2g氧化锌，加完后继续在28℃、转速为300转/分钟条件30分钟，接着在微波频率为2450MHz、微波功率为500W条件微波处理25 分钟，加入50g蒙脱土，在40℃、转速为300转/分钟搅拌50分钟，得到浆料，把浆料用球磨机球磨至D50粒径为1μm，将球磨后的浆料喷雾造粒，喷雾造粒机的进风温度为200℃，出风温度为100℃，离心式雾化器转速为9000转/分钟，浆料泵送速率为30mL/min，收集造粒后得到的粉体，即得新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂。所述有机酸为醋酸。所述球磨用的磨球为氧化锆材质，磨球直径为8mm，料球比为3:1，公转速度为300转/分钟，自转速度为600转/分钟。
所述抗菌功能聚合物母粒的制备方法如下：按重量份称取各原料，投入捏合机机中，在35℃、转速为1000转/分钟捏合1小时，然后投入双螺杆挤出机中挤出切粒即得抗菌功能聚合物母粒。所述双螺杆挤出机挤出切粒过程中料筒温度控制在：一区：135℃、二区：145℃、三区150℃、四区165℃、五区：160℃，模头温度为 160℃。
实施例2
一种抗菌功能聚合物母粒，包括下述重量份的原料：
低密度聚乙烯85份、增溶剂5份、增韧剂8份、抗氧剂3份、新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂0.08份、季戊四醇硬脂酸酯0.3份、油酸酰胺0.3份。
增溶剂为马来酸酐接枝聚丙烯。抗氧剂为抗氧剂1010。所述增韧剂为EVA。
所述新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂的制备方法如下：将18g有机酸加入到100g 水中，在28℃、转速为300转/分钟条件下搅拌50分钟，然后在上述搅拌条件下边搅拌边以0.1g/min的速度加入2g氧化锌，加完后继续在28℃、转速为300转/分钟条件30分钟，接着在微波频率为2450MHz、微波功率为500W条件微波处理25 分钟，加入50g蒙脱土，在40℃、转速为300转/分钟搅拌50分钟，得到浆料，把浆料用球磨机球磨至D50粒径为1μm，将球磨后的浆料喷雾造粒，喷雾造粒机的进风温度为200℃，出风温度为100℃，离心式雾化器转速为9000转/分钟，浆料泵送速率为30mL/min，收集造粒后得到的粉体，即得新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂。所述有机酸为黄腐酸。所述球磨用的磨球为氧化锆材质，磨球直径为8mm，料球比为3:1，公转速度为300转/分钟，自转速度为600转/分钟。
所述抗菌功能聚合物母粒的制备方法如下：按重量份称取各原料，投入捏合机机中，在35℃、转速为1000转/分钟捏合1小时，然后投入双螺杆挤出机中挤出切粒即得抗菌功能聚合物母粒。所述双螺杆挤出机挤出切粒过程中料筒温度控制在：一区：135℃、二区：145℃、三区150℃、四区165℃、五区：160℃，模头温度为 160℃。
实施例3
一种抗菌功能聚合物母粒，包括下述重量份的原料：
低密度聚乙烯85份、增溶剂5份、增韧剂8份、抗氧剂3份、新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂0.08份、季戊四醇硬脂酸酯0.3份、油酸酰胺0.3份。
增溶剂为马来酸酐接枝聚丙烯。抗氧剂为抗氧剂1010。所述增韧剂为EVA。
新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂的制备方法如下：将18g有机酸加入到100g水中，在28℃、转速为300转/分钟条件下搅拌50分钟，然后在上述搅拌条件下边搅拌边以0.1g/min的速度加入2g氧化锌，加完后继续在28℃、转速为300转/分钟条件30分钟，接着在微波频率为2450MHz、微波功率为500W条件微波处理25 分钟，加入50g蒙脱土，在40℃、转速为300转/分钟搅拌50分钟，得到浆料，把浆料用球磨机球磨至D50粒径为1μm，将球磨后的浆料喷雾造粒，喷雾造粒机的进风温度为200℃，出风温度为100℃，离心式雾化器转速为9000转/分钟，浆料泵送速率为30mL/min，收集造粒后得到的粉体，即得新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂。所述有机酸为硬脂酸。所述球磨用的磨球为氧化锆材质，磨球直径为8mm，料球比为3:1，公转速度为300转/分钟，自转速度为600转/分钟。
所述抗菌功能聚合物母粒的制备方法如下：按重量份称取各原料，投入捏合机机中，在35℃、转速为1000转/分钟捏合1小时，然后投入双螺杆挤出机中挤出切粒即得抗菌功能聚合物母粒。所述双螺杆挤出机挤出切粒过程中料筒温度控制在：一区：135℃、二区：145℃、三区150℃、四区165℃、五区：160℃，模头温度为 160℃。
实施例4
与实施例2基本相同，区别仅在于：本实施例4中，所述新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂的制备方法如下：(1)将18g有机酸加入到100g水中，在28℃、转速为300转/分钟条件下搅拌50分钟，然后在上述搅拌条件下边搅拌边以0.1g/min的速度加入2g氧化锌，加完后继续在28℃、转速为300转/分钟条件30分钟，接着在微波频率为2450MHz、微波功率为500W条件微波处理25分钟，加入50g蒙脱土，在40℃、转速为300转/分钟搅拌50分钟，得到浆料，把浆料用球磨机球磨至 D50粒径为1μm，将球磨后的浆料喷雾造粒，喷雾造粒机的进风温度为200℃，出风温度为100℃，离心式雾化器转速为9000转/分钟，浆料泵送速率为30mL/min，收集造粒后得到的粉体；(2)取25g步骤(1)的粉体，加入300g水中，在微波频率为2450MHz、微波功率为500W条件微波处理50分钟，加入0.2g六偏磷酸钠，在28℃、转速为2000转/分钟分散80分钟，然后升温至75℃，用氢氧化钠调节pH 值至8，加入3g九水偏硅酸钠、3g质量分数为10％的硫酸水溶液，用氢氧化钠和质量分数为10％的硫酸水溶液调节pH至7，然后在75℃、转速为200转/分钟搅拌40分钟，加入0.3g硅烷，在75℃、转速为200转/分钟搅拌40分钟，抽滤，将滤饼用2000g水洗后在5℃、绝对压强为0.01MPa条件干燥24小时，得到新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂。步骤(1)所述有机酸为黄腐酸。步骤(1)所述球磨用的磨球为氧化锆材质，磨球直径为8mm，料球比为3:1，公转速度为300转/分钟，自转速度为600转/分钟。步骤(2)所述硅烷为双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺和N-(2- 二甲氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，所述双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺和N- (2-二甲氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为1:1。
实施例5
与实施例2基本相同，区别仅在于：本实施例5中，所述新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂的制备方法如下：(1)将18g有机酸加入到100g水中，在28℃、转速为300转/分钟条件下搅拌50分钟，然后在上述搅拌条件下边搅拌边以0.1g/min的速度加入2g氧化锌，加完后继续在28℃、转速为300转/分钟条件30分钟，接着在微波频率为2450MHz、微波功率为500W条件微波处理25分钟，加入50g蒙脱土，在40℃、转速为300转/分钟搅拌50分钟，得到浆料，把浆料用球磨机球磨至 D50粒径为1μm，将球磨后的浆料喷雾造粒，喷雾造粒机的进风温度为200℃，出风温度为100℃，离心式雾化器转速为9000转/分钟，浆料泵送速率为30mL/min，收集造粒后得到的粉体；(2)取25g步骤(1)的粉体，加入300g水中，在微波频率为2450MHz、微波功率为500W条件微波处理50分钟，加入0.2g六偏磷酸钠，在28℃、转速为2000转/分钟分散80分钟，然后升温至75℃，用氢氧化钠调节pH 值至8，加入3g九水偏硅酸钠、3g质量分数为10％的硫酸水溶液，用氢氧化钠和质量分数为10％的硫酸水溶液调节pH至7，然后在75℃、转速为200转/分钟搅拌40分钟，加入0.3g硅烷，在75℃、转速为200转/分钟搅拌40分钟，抽滤，将滤饼用2000g水洗后在5℃、绝对压强为0.01MPa条件干燥24小时，得到新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂。步骤(1)所述有机酸为黄腐酸。步骤(1)所述球磨用的磨球为氧化锆材质，磨球直径为8mm，料球比为3:1，公转速度为300转/分钟，自转速度为600转/分钟。步骤(2)所述硅烷为双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺。
实施例6
与实施例2基本相同，区别仅在于：本实施例6中，所述新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂的制备方法如下：(1)将18g有机酸加入到100g水中，在28℃、转速为300转/分钟条件下搅拌50分钟，然后在上述搅拌条件下边搅拌边以0.1g/min的速度加入2g氧化锌，加完后继续在28℃、转速为300转/分钟条件30分钟，接着在微波频率为2450MHz、微波功率为500W条件微波处理25分钟，加入50g蒙脱土，在40℃、转速为300转/分钟搅拌50分钟，得到浆料，把浆料用球磨机球磨至 D50粒径为1μm，将球磨后的浆料喷雾造粒，喷雾造粒机的进风温度为200℃，出风温度为100℃，离心式雾化器转速为9000转/分钟，浆料泵送速率为30mL/min，收集造粒后得到的粉体；(2)取25g步骤(1)的粉体，加入300g水中，在微波频率为2450MHz、微波功率为500W条件微波处理50分钟，加入0.2g六偏磷酸钠，在28℃、转速为2000转/分钟分散80分钟，然后升温至75℃，用氢氧化钠调节pH 值至8，加入3g九水偏硅酸钠、3g质量分数为10％的硫酸水溶液，用氢氧化钠和质量分数为10％的硫酸水溶液调节pH至7，然后在75℃、转速为200转/分钟搅拌40分钟，加入0.3g硅烷，在75℃、转速为200转/分钟搅拌40分钟，抽滤，将滤饼用2000g水洗后在5℃、绝对压强为0.01MPa条件干燥24小时，得到新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂。步骤(1)所述有机酸为黄腐酸。步骤(1)所述球磨用的磨球为氧化锆材质，磨球直径为8mm，料球比为3:1，公转速度为300转/分钟，自转速度为600转/分钟。步骤(2)所述硅烷为N-(2-二甲氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
测试例
包装薄膜的制备方法：将抗菌功能聚合物母粒用吹塑机进行吹膜，吹塑得到厚度为30-32μm的包装薄膜。吹塑成型过程中料筒温度：一区155℃、二区165℃、三区170℃、四区173℃、五区172℃，模头温度168℃。
将包装薄膜进行以下测试：
(一)氧气透过系数：按照GB/T1038-2000进行测试。
(二)拉伸强度测试：按照GB/T1040-2006进行测试，拉伸速率50mm/min。
(三)抗菌性测试：按照QB/T2591-2003贴膜法测定抗菌率，试验菌种为金黄色葡萄球菌ATCC No.6538。另外，将包装薄膜在55℃的水中浸泡16小时后，再按照QB/T2591-2003贴膜法测定水处理后的包装薄膜对金黄色葡萄球菌ATCC No.6538的抗菌率。
表1：测试结果表
Figure BDA0001926049050000071
将本发明的新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂应用于抗菌功能聚合物母粒安全无毒。由采用本发明的新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂制备得到的抗菌功能聚合物母粒按常规工艺制备得到的包装薄膜能有效阻隔氧气，降低包装产品的呼吸作用和氧化腐败。由于添加的新型塑料用蒙脱土载体抗菌剂能在树脂中充分分散，与树脂结合牢靠，因此具有良好的抗菌性，即使经过热水浸泡也能保持良好的抗菌效果。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (2)

1.一种塑料用蒙脱土载体抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将15-25g有机酸加入到80-120g水中，在25-30℃、转速为200-500转/分钟条件下搅拌40-60分钟，然后在上述搅拌条件下边搅拌边以0.05-0.1g/min的速度加入1.5-3g氧化锌，加完后继续在25-30℃、转速为200-500转/分钟条件20-50分钟，接着在微波频率为2450MHz、微波功率为300-800W条件微波处理20-50分钟，加入30-90g蒙脱土，在35-45℃、转速为200-500转/分钟搅拌40-60分钟，得到浆料，把浆料用球磨机球磨至D50粒径为0.8-1.5μm，将球磨后的浆料喷雾造粒，收集造粒后得到的粉体；所述有机酸为黄腐酸；
(2)取15-30g步骤(1)的粉体，加入200-500g水中，在微波频率为2450MHz、微波功率为300-800W条件微波处理30-60分钟，加入0.1-0.5g六偏磷酸钠，在25-30℃、转速为1500-2500转/分钟分散60-120分钟，然后升温至70-80℃，用氢氧化钠调节pH值至7.0-8.0，加入2-6g九水偏硅酸钠、1-7g质量分数为5％-20％的硫酸水溶液，用氢氧化钠和质量分数为5％-20％的硫酸水溶液调节pH至6.8-7.2，然后在70-80℃、转速为100-400转/分钟搅拌30-60分钟，加入0.1-0.5g硅烷，在70-80℃、转速为100-300转/分钟搅拌30-60分钟，抽滤，将滤饼用1500-3000g水洗后在2-6℃、绝对压强为0.005-0.03MPa条件干燥12-36小时，得到；所述硅烷为双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺和N-(2-二甲氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按质量比(1-3)：(1-3)混合而成。
2.一种塑料用蒙脱土载体抗菌剂，其特征在于采用如权利要求1所述的塑料用蒙脱土载体抗菌剂制备方法制备得到。
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