CN107793581B - 一种高效的抗菌母料及制备方法 - Google Patents

一种高效的抗菌母料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提出一种高效的抗菌母料，其特征是选择多孔膨润土粉体作为抗菌剂载体，利用季铵碱溶液进行改性使其带有负电荷，再将其浸渍在带相反电荷的树脂溶液中，通过电荷间相互作用使多孔膨润土粉体表层包覆上一层树脂薄膜，除去溶剂并干燥、粉碎得到高效抗菌母料。通过在无机载体的表面进行覆膜处理，解决了当前无机抗菌剂在树脂内部分散不均的技术问题，提高了抗菌效果。

Description

一种高效的抗菌母料及制备方法
技术领域
本发明属于复合材料和功能高分子材料领域，具体涉及一种高效的抗菌母料。
背景技术
抗菌材料是一类具有抑菌和杀菌性能的新型功能材料。它常常通过在普通材料中添加或复合一种或几种特定的抗菌成分（抗菌剂）制得，如抗菌塑料、抗菌合成纤维、抗菌陶瓷等。普通材料被赋予了抗菌性后，用它们制成的各种制品具有卫生自洁功能，对保护人类健康，减少疾病，可起到重要作用。抗菌塑料和抗菌纤维作为抗菌材料中最引人注目的分支，使用领域十分广泛，具有重要的研究和应用价值。其中，抗菌母粒的开发和应用已成为该发展领域的重要技术内容。
抗菌母粒技术在我国抗菌塑料发展的初期就得到了重视，而且得到了广泛应用。例如，北京崇高纳米科技有限公司现在能批量供应市场的安迪美牌抗菌母粒产品包括：注塑级通用抗菌母粒、注塑级各种树脂专用抗菌母粒、挤出级通用抗菌母粒、板材挤出用抗菌母粒、管材挤出用抗菌母粒、吹塑级抗菌母粒、双向拉伸聚丙烯膜用抗菌母粒等，基本能保证塑料加工制品的应用需求。在抗菌纤维方面，目前已能提供熔纺纤维生产所需的安迪美牌各种抗菌母粒，如丙纶级、超细丙纶级、涤纶长丝、涤纶短纤等主要纤维。
由于技术开发投入和发展不平衡，目前各企业生产的抗菌母粒的品质差异较大。性能差异的主要关注点在于：一、抗菌性能是否能达到标准要求，二、抗菌产品能否满足使用要求，如是否保持足够的抗菌时效，三、在满足前两项要求的性能时，抗菌产品是否具备不变色、良好外观等。
抗菌材料中的核心成分是抗菌剂。抗菌剂是一些细菌、霉菌等微生物高度敏感的化学成分。极少量的抗菌剂添加至普通材料中，即可制成抗菌材料。抗菌剂可归为有机类、无机类和天然类等几大类。有机类抗菌剂包括多种传统抗菌杀菌剂。有机抗菌剂杀菌力强、即效好，来源丰富，但存在毒性安全性较差、会产生微生物耐药性、耐热性较差、易迁移等不足，只有少数几种可用于加工温度较低的聚乙烯和软质聚氯乙烯。天然类抗菌剂耐热性较差，应用范围较窄。无机抗菌剂具有长效、不产生耐药性等优点，特别是其突出的耐热性使其近年来在塑料、化纤、陶瓷等材料领域中的应用倍受青睐，发展潜力很大。无机抗菌剂一般含有银、锌、铜等金属离子成分和无机载体，如沸石、磷酸盐、羟基磷灰石、可溶性玻璃等，通过缓释作用以提高抗菌长效性。银离子的抗菌力很强，但其化学性质活泼，易转变为棕色的氧化银或还原成黑色的单质银，即出现变色。另外，大量使用银的成本较高。
抗菌剂在塑料中的使用方法可以有几种选择。其一、抗菌剂在塑料成型前与树脂掺混，加工成型。其二、抗菌剂与树脂先进行一次混炼，制成抗菌塑料，然后加工出制件。其三、抗菌剂先和载体树脂制成高浓母粒，即抗菌母粒。用抗菌母粒和树脂混合，直接加工成抗菌制件或先经过混合造粒后再加工抗菌制品。通过抗菌母粒加工得到的抗菌塑料抗菌性能和产品观感等其它性能均比前两种方法优。对于抗菌纤维生产，通常也采用抗菌母粒添加的技术来完成。对于无机抗菌剂，特别是纳米氧化锌、纳米氧化钛而言，存在无机粉体的分散难题，以及无机载体与树脂相容性差的问题，导致抗菌剂在其内部分散不均，抗菌效果不理想。因此，当前无机抗菌剂的抗菌效果较低，亟待解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的缺陷，提出一种高效的抗菌母料及制备方法，通过对多孔膨润土粉体载体进行处理后与树脂通过电荷作用成膜，提升其分散性；选择多孔膨润土粉体作为抗菌剂载体，利用季铵碱溶液进行改性使其带有负电荷，再将其浸渍在带相反电荷的树脂溶液中，通过电荷间相互作用使多孔膨润土粉体表层包覆上一层树脂薄膜，除去溶剂并干燥、粉碎得到高效抗菌母料。通过在无机载体的表面进行覆膜处理，解决了当前无机抗菌剂在树脂内部分散不均的技术问题，提高了抗菌效果。
一种高效的抗菌母料的制备方法，其详细制备工艺步骤如下：
（1）多孔膨润土粉体预处理，将市售多孔膨润土粉体放入马弗炉中在400~600℃焙烧2h，升温速率设为2~5℃/min，冷却出炉后通过粉碎获得粒度为10~50μm的多孔膨润土粉体；
（2）将步骤（1）制备的多孔膨润土粉体和水一起装入带有机械搅拌装置的双层油浴反应釜，其中，反应釜的搅拌速度为60~180r/min，搅拌时间为2~6h，油浴温度为60~100℃，多孔膨润土粉体与水的重量比例为1:5~20；
（3）将锌源加入步骤（2）的反应釜，搅拌10~30min后，缓慢滴入碱性溶液，反应30~240min后获得负载纳米氧化锌的多孔膨润土粉体悬浮液；再加入季铵碱溶液进行离子交换改性，离子交换时间为2~12h，最后过滤、洗涤、烘干获得带有负电荷的负载纳米抗菌剂的多孔膨润土粉体；
（4）将步骤（3）获得带有负电荷的负载纳米氧化锌的多孔膨润土粉体放入到树脂溶液中搅拌均匀后通过高压喷雾干燥，获得内部负载有纳米抗菌材料，外表面吸附树脂薄膜的多孔膨润土抗菌母料。
所述锌源为硝酸锌等锌的可溶盐，其中锌源的加入量以锌计算，与多孔膨润土粉体的重量比为1:10~30。所述碱性溶液为氢氧化钠、氨水、尿素水溶液中的至少一种。
所述碱性溶液的加入量按照OH-离子计与锌离子的摩尔比为2~3:1；所述季铵碱溶液的加入量以（R4N）+计，R为烃基，与锌离子的摩尔比为1~2:1。
所述树脂溶液为环氧树脂溶液、丙烯酸树脂溶液、聚氨酯树脂溶液中一种。所述树脂溶液用量以形成2-5微米的树脂薄膜为准。
一种高效的抗菌母料，由上述方法制备得到。通过对多孔膨润土粉体载体进行处理后与树脂通过电荷作用成膜，提升其分散性；选择多孔膨润土粉体作为抗菌剂载体，利用季铵碱溶液进行改性使其带有负电荷，再将其浸渍在带相反电荷的树脂溶液中，通过电荷间相互作用使多孔膨润土粉体表层包覆上一层树脂薄膜，除去溶剂并干燥、粉碎得到高效抗菌母料。通过在无机载体的表面进行覆膜处理，解决了当前无机抗菌剂在树脂内部分散不均的技术问题，提高了抗菌效果。
与现有技术相比，本发明中一种高效抗菌母料，具有的有益效果为：
1、将精选的抗菌功能团插入到多孔膨润土粉体的片层结构，耐热、耐候性好，抗菌持久，因此大大提高和保证了制成品抗菌效果长效性，有着与其他抗菌剂无可比拟的优势。
2、选用纳米氧化锌作为抗菌剂，有效地抑制环境中的细菌等微生物的生长，相对于传统的银、铜抗菌剂，成本低、对生物体无毒无害，环保安全，并同时在光照下，具有除异味和延缓塑料老化的功效。可以广泛应用于生物医药、食品包装、公共卫生等领域。
3、通过在无机载体的表面进行覆膜处理，解决了当前无机抗菌剂在树脂内部分散不均的技术问题，与塑料粘结良好，提高了抗菌效果，并且，该制备方法不会影响材料的 力学性能，且稳定易重复。
4、本发明中一种高效抗菌母料以及采购该母料生产抗菌塑料，生产工艺中主要设备都是常用设备，并且设备投资少，工艺简单，容易控制，成本低廉，制备过程和使用过程均无有毒有害气体，完全符合环保要求。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种高效的抗菌母料，其详细制备工艺步骤如下：
（1）多孔膨润土粉体预处理，将市售多孔膨润土粉体放入马弗炉中在400℃焙烧2h，升温速率设为2℃/min，冷却出炉后通过粉碎获得粒度为10~50μm的多孔膨润土粉体；
（2）将步骤（1）制备的多孔膨润土粉体和水一起装入带有机械搅拌装置的双层油浴反应釜，其中，反应釜的搅拌速度为60r/min，搅拌时间为2h，油浴温度为60℃，多孔膨润土粉体与水的重量比例为1:5；
（3）将硝酸锌加入步骤（2）的反应釜，其中硝酸锌的加入量以锌计算，与多孔膨润土粉体的重量比为1:10，搅拌10min后，缓慢滴入碱性溶液氢氧化钠，碱性溶液的加入量按照OH-离子计与锌离子的摩尔比为2:1，反应30min后获得负载纳米氧化锌的多孔膨润土粉体悬浮液；再加入季铵碱溶液进行离子交换改性，季铵碱溶液的加入量以（R4N）+计，R为烃基，与锌离子的摩尔比为1:1，离子交换时间为2h，最后过滤、洗涤、烘干获得带有负电荷的负载纳米抗菌剂的多孔膨润土粉体；
（4）将步骤（3）获得带有负电荷的负载纳米氧化锌的多孔膨润土粉体放入到环氧树脂溶液中搅拌均匀后通过高压喷雾干燥，获得内部负载有纳米抗菌材料，外表面吸附树脂薄膜2微米，即为抗菌母料。
本实施例制备的一种高效的抗菌母料以2.5wt%的比例掺入聚乙烯树脂，获得的抗菌材料的抗菌效果如表1所示。
实施例2
一种高效的抗菌母料，其详细制备工艺步骤如下：
（1）多孔膨润土粉体预处理，将市售多孔膨润土粉体放入马弗炉中在500℃焙烧2h，升温速率设为5℃/min，冷却出炉后通过粉碎获得粒度为10~50μm的多孔膨润土粉体；
（2）将步骤（1）制备的多孔膨润土粉体和水一起装入带有机械搅拌装置的双层油浴反应釜，其中，反应釜的搅拌速度为100r/min，搅拌时间为3h，油浴温度为80℃，多孔膨润土粉体与水的重量比例为1:10；
（3）将硝酸锌加入步骤（2）的反应釜，其中硝酸锌的加入量以锌计算，与多孔膨润土粉体的重量比为1:20，搅拌20min后，缓慢滴入碱性溶液氨水，碱性溶液的加入量按照OH-离子计与锌离子的摩尔比为3:1，反应60min后获得负载纳米氧化锌的多孔膨润土粉体悬浮液；再加入季铵碱溶液进行离子交换改性，季铵碱溶液的加入量以（R4N）+计，R为烃基，与锌离子的摩尔比为2:1，离子交换时间为3h，最后过滤、洗涤、烘干获得带有负电荷的负载纳米抗菌剂的多孔膨润土粉体；
（4）将步骤（3）获得带有负电荷的负载纳米氧化锌的多孔膨润土粉体放入到丙烯酸树脂溶液中搅拌均匀后通过高压喷雾干燥，获得内部负载有纳米抗菌材料，外表面吸附树脂薄膜3微米，即为抗菌母料。
本实施例制备的一种高效的抗菌母料以2.5wt%的比例掺入聚乙烯树脂，获得的抗菌材料的抗菌效果如表1所示。
实施例3
一种高效的抗菌母料，其详细制备工艺步骤如下：
（1）多孔膨润土粉体预处理，将市售多孔膨润土粉体放入马弗炉中在600℃焙烧2h，升温速率设为2℃/min，冷却出炉后通过粉碎获得粒度为10~50μm的多孔膨润土粉体；
（2）将步骤（1）制备的多孔膨润土粉体和水一起装入带有机械搅拌装置的双层油浴反应釜，其中，反应釜的搅拌速度为180r/min，搅拌时间为5h，油浴温度为100℃，多孔膨润土粉体与水的重量比例为1:20；
（3）将硝酸锌加入步骤（2）的反应釜，其中硝酸锌的加入量以锌计算，与多孔膨润土粉体的重量比为1:30，搅拌10~30min后，缓慢滴入碱性溶液尿素水溶液，碱性溶液的加入量按照OH-离子计与锌离子的摩尔比为2:1，反应120min后获得负载纳米氧化锌的多孔膨润土粉体悬浮液；再加入季铵碱溶液进行离子交换改性，季铵碱溶液的加入量以（R4N）+计，R为烃基，与锌离子的摩尔比为1:1，离子交换时间为5h，最后过滤、洗涤、烘干获得带有负电荷的负载纳米抗菌剂的多孔膨润土粉体；
（4）将步骤（3）获得带有负电荷的负载纳米氧化锌的多孔膨润土粉体放入到聚氨酯树脂溶液中搅拌均匀后通过高压喷雾干燥，获得内部负载有纳米抗菌材料，外表面吸附树脂薄膜5微米，即为抗菌母料。
本实施例制备的一种高效的抗菌母料以2.5wt%的比例掺入聚乙烯树脂，获得的抗菌材料的抗菌效果如表1所示。
实施例4
一种高效的抗菌母料，其详细制备工艺步骤如下：
（1）多孔膨润土粉体预处理，将市售多孔膨润土粉体放入马弗炉中在400℃焙烧2h，升温速率设为5℃/min，冷却出炉后通过粉碎获得粒度为10~50μm的多孔膨润土粉体；
（2）将步骤（1）制备的多孔膨润土粉体和水一起装入带有机械搅拌装置的双层油浴反应釜，其中，反应釜的搅拌速度为180r/min，搅拌时间为4h，油浴温度为100℃，多孔膨润土粉体与水的重量比例为1:15；
（3）将硝酸锌加入步骤（2）的反应釜，其中硝酸锌的加入量以锌计算，与多孔膨润土粉体的重量比为1:15，搅拌30min后，缓慢滴入碱性溶液氢氧化钠，碱性溶液的加入量按照OH-离子计与锌离子的摩尔比为2:1，反应30min后获得负载纳米氧化锌的多孔膨润土粉体悬浮液；再加入季铵碱溶液进行离子交换改性，季铵碱溶液的加入量以（R4N）+计，R为烃基，与锌离子的摩尔比为1:1，离子交换时间为2h，最后过滤、洗涤、烘干获得带有负电荷的负载纳米抗菌剂的多孔膨润土粉体；
（4）将步骤（3）获得带有负电荷的负载纳米氧化锌的多孔膨润土粉体放入到环氧树脂溶液中搅拌均匀后通过高压喷雾干燥，获得内部负载有纳米抗菌材料，外表面吸附树脂薄膜5微米，即为抗菌母料。
本实施例制备的一种高效的抗菌母料以2.5wt%的比例掺入聚乙烯树脂，获得的抗菌材料的抗菌效果如表1所示。
对比例1
一种抗菌母料，其详细制备工艺步骤如下：
（1）多孔膨润土粉体预处理，将市售多孔膨润土粉体放入马弗炉中在600℃焙烧2h，升温速率设为2℃/min，冷却出炉后通过粉碎获得粒度为10~50μm的多孔膨润土粉体；
（2）将步骤（1）制备的多孔膨润土粉体和水一起装入带有机械搅拌装置的双层油浴反应釜，其中，反应釜的搅拌速度为100r/min，搅拌时间为6h，油浴温度为100℃，多孔膨润土粉体与水的重量比例为1:20；
（3）将硝酸锌加入步骤（2）的反应釜，其中硝酸锌的加入量以锌计算，与多孔膨润土粉体的重量比为1:10，搅拌10min后，缓慢滴入碱性溶液氢氧化钠，碱性溶液的加入量按照OH-离子计与锌离子的摩尔比为3:1，反应240min后获得负载纳米氧化锌的多孔膨润土粉体悬浮液；烘干获得带负载纳米抗菌剂的多孔膨润土粉体；
（4）将步骤（3）获得负载纳米氧化锌的多孔膨润土粉体与聚合物共混造粒得到抗菌母料。
本对比例缺省了负电荷处理和树脂包膜，制备的抗菌母料以2.5wt%的比例掺入聚乙烯树脂，获得的抗菌材料的抗菌效果如表1所示。
为验证仿抗菌母料的抗菌效果，将上述实施例1-4、对比例1制备的抗菌母料以2.5wt%的比例通过螺杆机混入到聚乙烯塑料中，制备成板材进行抗菌实验。
试验如下：在添加有抗菌母料的塑料试样的平板上涂抹在35℃下培养24小时的黄色葡萄球菌和大肠杆菌抗菌，测试24h后的灭菌率，测定结果如表1所示。
表1：
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
大肠杆菌杀灭率 83.5 84.6 83.1 83.5 5.8
黄色葡萄球菌杀灭率 83.3 84.2 83.9 82.8 62.0

Claims (3)

1.一种高效的抗菌母料的制备方法，其特征是制备步骤如下：
（1）多孔膨润土粉体预处理，将市售多孔膨润土粉体放入马弗炉中在400～600℃焙烧2h，升温速率设为2～5℃/min，冷却出炉后通过粉碎获得粒度为10～50μm的多孔膨润土粉体；
（2）将步骤（1）制备的多孔膨润土粉体和水一起装入带有机械搅拌装置的双层油浴反应釜，其中，反应釜的搅拌速度为60～180r/min，搅拌时间为2～6h，油浴温度为60～100℃，多孔膨润土粉体与水的重量比例为1:5～20；
（3）将锌源加入步骤（2）的反应釜 ，搅拌10～30min后，缓慢滴入碱性溶液，反应30～240min后获得负载纳米氧化锌的多孔膨润土粉体悬浮液；再加入季铵碱溶液进行离子交换改性，离子交换时间为2～12h，最后过滤、洗涤、烘干获得带有负电荷的负载纳米抗菌剂的多孔膨润土粉体；所述锌源为硝酸锌，其加入量以锌计算，与多孔膨润土粉体的重量比为1:10～30；所述碱性溶液为氢氧化钠、氨水、尿素水溶液中的至少一种；碱性溶液的加入量按照OH-离子计与锌离子的摩尔比为2～3:1；所述季铵碱溶液的加入量以（R4N）+计，R为烃基，与锌离子的摩尔比为1～2:1；
（4）将步骤（3）获得带有负电荷的负载纳米氧化锌的多孔膨润土粉体放入到树脂溶液中搅拌均匀后通过高压喷雾干燥，获得内部负载有纳米抗菌材料，外表面吸附树脂薄膜的多孔膨润土抗菌母料。
2.根据权利要求1所述一种高效的抗菌母料的制备方法，其特征在于：所述树脂溶液为环氧树脂溶液、丙烯酸树脂溶液、聚氨酯树脂溶液中一种；树脂溶液用量以形成2-5微米的树脂薄膜为准。
3.一种高效的抗菌母料，其特征是由权利要求1-2任一项所述方法制备得到。
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