CN113698646B - 一种透明性保湿抗菌可降解包装膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种透明性保湿抗菌可降解包装膜及其制备方法与应用，由可生物降解基材制备的内活性保湿层、透明支撑层和外阻隔保湿层组成，所述内层活性保湿层以改性的聚乙烯醇PVA为主体，包含由pH响应型介孔纳米载体搭载抗菌剂制备的智能抗菌复配体；所述透明支撑层的原料按质量份数配比为50~90份PLA粒子，10~50份mPPC粒子，5~20份乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)，0.5~2份扩链剂ADR‑4368，0.1~1份抗氧剂1010；所述外层阻隔保湿层以改性的聚乙烯醇PVA为主体，包含0.5~2份纳米二氧化硅SiO2交联加强。本发明可动态吸/释内环境水分，防止凝露，并具有pH控释抗菌特性。内中外三层之间水分可达成动态平衡，避免内环境水分的过量堆积。可用于生鲜食品的保鲜，具有抗菌和保湿的双重效用。

Description

一种透明性保湿抗菌可降解包装膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于食品活性包装薄膜技术领域，特别涉及一种透明性保湿抗菌可降解包装膜及其制备方法与应用。
背景技术
生鲜果蔬是一类消耗量巨大，且不易保存的食品，其特殊性在于储运和销售过程中，仍然具有较高的生物活性，可能因呼吸作用而产生二氧化碳、水蒸气以及乙烯气体等，加快自身的熟化和分解，为微生物滋生提供条件，造成腐烂现象。于此同时，因成本、工艺复杂等问题导致普及率不高。目前市售果蔬的保鲜包装技术仍然较为简陋，多数仅使用普通PE保鲜膜，甚至没有采取保鲜技术，导致腐烂造成的较大的经济损失和资源浪费。
目前的果蔬保鲜包装主要有气调包装、高阻隔密封包装、乙烯清除包装等，这些包装技术可以较好的解决果蔬保鲜的问题，但这些包装技术多数侧重于包装环境内气调氛围的控制，但水蒸气处置并没有被重视，随后人们开发了一些列防雾包装膜，用以解决水蒸气凝结回落对果蔬保存的影响。如魏丽娟等在改性聚乙烯防雾薄膜的性能研究中提到用多重表面活性剂对聚乙烯树脂进行改性，流延制备出聚乙烯防雾薄膜，其透光率为86.22％，拉伸强度为8.63MPa，断裂伸长率为453.31％，高温防雾时间可达232h，可作防雾包装使用。但这种通过水分的平铺堆积解决凝水的方法，对水分的承载能力有限，一定程度后承载能力可能失效。随后党金贵等在聚乙烯醇基分子筛涂布聚乙烯膜的制备与表征中提及将高吸水性树脂PVA与纳米分子筛混合配制溶胶，采用涂布法与PE基膜复合，得到一种具有防霉保鲜功能的新型装薄膜。对包装内环境具有一定的湿度调节功能，可有效延缓果蔬的腐烂与霉变。但这一方法仍然存在不足，如PE基膜水蒸气透过率过低，长时间包装后产生的过量水汽无法被排出，导致保鲜失效。与此同时，以PE为代表的一类石油基非降解材料被大量使用，仍然是目前造成环境污染的重要因素。
因而，开发高效、安全、可降解的保鲜包装膜是十分有必要的。
发明内容
解决的技术问题：本申请主要是提出一种透明性保湿抗菌可降解包装膜及其制备方法与应用，解决现有技术中存在的PE基膜水蒸气透过率过低，长时间包装后产生的过量水汽无法被排出，导致保鲜失效等技术问题。将抗菌剂通过氢键作用、静电吸附和介孔包覆原理搭载在介孔化的纳米金属氧化物载体之上形成pH响应型活性抗菌复配体，随后将复配体导入到内层保湿吸水层内，通过吸水层对水蒸气和二氧化碳的吸收在层内产生pH值变化，活性抗菌复配体通过感知并响应这一变化，达成抗菌剂的释放，解决抗菌剂与包装基膜相容性不佳、分散不均造成的暴释和不释问题。通过对内外两层PVA溶胶分别进行改性，并涂布于透明性可降解支撑层上。内层保湿层可对包装内环境的水蒸气进行吸收释放，外层保湿层可对外环境内环境的水蒸气进行吸收释放，通过将水蒸气固定在自身结构中到达较好的水蒸气阻隔性，同时通过对透明性可降解支撑层阻隔性的调控，达成内中外三层之间水分的动态平衡，避免内环境水分的过量堆积；同时解决目前保鲜包装膜的不可降解性，及其造成的污染风险。
技术方案：
一种透明性保湿抗菌可降解包装膜，所述透明性保湿抗菌可降解包装膜由可生物降解基材制备的内活性保湿层、透明支撑层和外阻隔保湿层组成，所述内层活性保湿层以改性的聚乙烯醇PVA为主体，包含由pH响应型介孔纳米载体搭载抗菌剂制备的智能抗菌复配体；所述透明支撑层的原料按质量份数配比为50～90份PLA粒子，10～50份mPPC粒子，5～20份乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)，0.5～2份扩链剂ADR-4368，0.1～1份抗氧剂1010；所述外层阻隔保湿层以100份改性的聚乙烯醇PVA为主体，用0.5～2份纳米二氧化硅SiO2交联加强。
作为本发明的一种优选技术方案：所述pH响应型介孔纳米载体搭载抗菌剂制备的智能抗菌复配体为由抗菌剂通过氢键作用、静电吸附和介孔包覆原理搭载在介孔化的纳米金属氧化物载体之上形成pH响应型活性抗菌复配体，随后将复配体导入到内层保湿吸水层内，通过吸水层对水蒸气和二氧化碳的吸收在层内产生pH值变化，活性抗菌复配体通过感知并响应这一变化，达成抗菌剂的释放。
本发明还提出一种透明性保湿抗菌可降解包装膜的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步：称取纳米控释载体的原料：按质量份数配比将1～30份六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6(H2O)溶于30份无水乙醇中，制备为锌源溶液；
第二步：按质量份数配比将1～3份泊洛沙姆188(F68)加入30份无水乙醇中，使用超声波清洗器超声溶解，随后注入0.5～1.5份浓盐酸HCl和1～5份醋酸CH3COOH，制备为模板剂溶液；
第三步：在搅拌状态下，将锌源溶液注入模板剂溶液中，剧烈搅拌30～90min，得到澄清且均匀的溶液。
第四步：混合物放入恒温恒湿箱中，在温度30～50℃，湿度40～80％条件下陈化和干燥12～24h，生成的凝胶转移至鼓风干燥烘箱中，在50～80℃条件下进一步聚合12～24h。
第五步：所制备的混合材料在400～600℃煅烧4～6h，加热速率为10℃/min，以获得介孔纳米氧化锌，
第六步：使用蒸馏水和无水乙醇的混合液洗涤(v:v＝90:10)洗涤沉淀3～5次，随后使用索氏提取器中，以乙醇为提取剂，浸提4h～24h，洗去残余模板剂及副产物，80℃干燥12h得到介孔纳米氧化锌mZnO载体；
第七步：用红外光谱法或TGA法对模板剂及副产物的去除进行监测和确认；
第八步，抗菌剂的搭载：将1-2份上述介孔纳米氧化锌载体和1-5份麝香草酚加入50份1,2-丙二醇中超声分散，在常温下搅拌8～10h进行反应搭载；
第九步：随后使用离心机离心，沉淀产物用乙醇冲洗4～5次，洗去表面未搭载的麝香草酚；
第十步：最后将所得固体粉末放入真空干燥箱50℃干燥6h～12h，得到抗菌剂复合体mZnO-T；
第十一步，mPPC封端粒子的制备：PPC粒子在真空干燥箱中30℃干燥12h，脱去水分；
第十二步：随后将96-99份PPC与1-4份马来酸酐(MAH)混合，使用双螺杆挤出机进行熔融共混，腔体温控模块设置温度范围为145～165℃，螺杆转速为20～50r/min，挤出拉条造粒即得到马来酸酐封端的聚碳酸亚丙酯(PPC-MAH)，以下简称为mPPC；
第十三步，mPPC封端粒子在真空干燥箱中30℃～50℃干燥12h，脱去水分；
第十四步，支撑层改性共混粒子的制备：PLA粒子在真空干燥箱中60℃干燥12h；
第十五步：随后取50～90份PLA粒子，10～50份mPPC粒子，5～20份乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)，0.5～2份扩链剂ADR-4368，0.1～1份抗氧剂1010使用高速混料机充分混合均匀；
第十六步：使用双螺杆挤出机熔融共混造粒，设置前段温度为155℃～190℃，中段温度170℃～190℃，后段温度165℃～180℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备支撑层改性共混粒子；
第十七步，共混粒子30℃～60℃，24h烘干备用；
第十八步，透明可降解支撑层B的制备：使用单螺杆挤出流延膜机，将活性抗菌粒子加入挤出机料筒，设置温度160～190℃，螺杆转速20～35转/分钟，挤出机头温度170～185；冷却辊速度3～6米/分钟，牵引辊速度3～6米/分钟，收卷辊速度15～25转/分钟，收卷得到透明可降解支撑层材料；
第十九步，内层涂布溶胶A的制备：PVA基础液配制：称取10～40份聚乙烯醇，添加到80～100份蒸馏水中溶解，50℃下溶胀并不断搅拌2h，然后升温至80℃～95℃继续搅拌至PVA完全溶解得到PVA基础液；
第二十步：在PVA基础液中加入3～8份羟基丁二酸和2.5～6.5份草酸，保持上一步温度搅拌反应50～70min，随后温度降低至40℃～60℃，加入0.5～2.5份25％戊二醛水溶液，搅拌反应10～20min，调整pH为7～8，得到交联改性PVA基础液；
第二十一步：称取0.1-2份的抗菌剂复合体mZnO-T，加入20～50份蒸馏水，超声分散10～20min，室温下搅拌10～20min，随后缓慢注入交联改性PVA基础液进行混合，在80℃～95℃下持续搅拌2～6h完成内层抗菌涂布溶胶配制，使用超声清洗器，超声分散10～15min脱除气泡后密封保存备用；
第二十二步，外层涂布溶胶C的制备：PVA基础液配制：称取10～40份聚乙烯醇，添加到80～100份蒸馏水中溶解，50℃下溶胀并不断搅拌2h，然后升温至80℃～95℃继续搅拌至PVA完全溶解得到PVA基础液；
第二十三步：称取0.2～2份纳米二氧化硅SiO2，0.01～0.8份十二烷基苯磺酸钠，加入2-8份蒸馏水和2～8份无水乙醇混合液中，在室温下搅拌30min，超声分散10min，随后继续搅拌20～40min制备纳米二氧化硅分散液，随后在搅拌状态下将分散液缓慢注入PVA基础液中，在80℃～95℃下持续搅拌至乙醇完全挥发，且SiO2分散均匀，得到混合胶液，并将温度降低至40℃～60℃；
第二十四步：在混合胶液中加入2.5～6.5份草酸，随后逐滴加入0.5～6.5份25％戊二醛水溶液，搅拌反应10～60min，反应完成后调整pH至7，冷却至室温，使用超声清洗器，超声分散10～15min脱除气泡后密封保存备用；
第二十五步，复合膜的涂布成型：首先将内层涂布溶胶A利用涂布机均匀涂布在制备好的可降解支撑层薄膜上，涂布厚度设置为15-40μm，置于50℃真空干燥箱中保温干燥20min～60min；
第二十六步：随后将外层层涂布溶胶C利用涂布机均匀涂布在制备好的可降解支撑层薄膜的另一面上，涂布厚度设置为15-40μm，置于50℃真空干燥箱中保温干燥20min～60min；
第二十七步：完成双面涂布后，置于50℃电热鼓风恒温干燥箱中熟化48h，制备得到透明性保湿抗菌可降解包装膜。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第二十二步中聚乙烯醇为聚乙烯醇1799。
另外，本发明还提供了所述透明性保湿抗菌可降解包装膜在食品活性包装材料上的应用。
作为本发明的一种优选技术方案：所述透明性保湿抗菌可降解包装膜在食品活性包装材料上的应用，包括如下步骤：
第一步：制备成卷的包装膜存储于温度低于23℃，湿度50％环境中备用；
第二步：将制备成卷的包装膜沿机械方向按照预设袋宽尺寸使用手工或自动封切设备进行采切获得小规格包装膜
第三步：将小规格包装膜沿机械方向中线对折，并使用手工热封机或自动封切设备进行双边热封，制备获得pH响应型智能控释抗菌可降解包装袋
第四步：对预装食品进行称重分装，并使用手工热封机或自动封切设备进行封口。
有益效果：本申请所述透明性保湿抗菌可降解包装膜及其制备方法与应用采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
1、本发明具有(内活性保湿层/透明支撑层/外阻隔保湿层)的三层结构。内层保湿层兼具抗菌控释和动态保湿功能，可对包装内环境的水蒸气进行吸收释放；外层保湿层则强调阻水性能，可对外环境的水蒸气进行吸收释放，通过将水蒸气固定在自身结构中到达较好的阻水保水性能；同时通过对透明性可降解支撑层阻隔性的调控，达成内中外三层之间水分的动态平衡，避免内环境水分的过量堆积；
2、本发明具中活性抗菌复配体所采用的载体为介孔纳米氧化锌为多空结构，具有较高比表面积，可提供更多的结合位点，从而提高了抗菌剂的搭载率，同时纳米氧化锌也具备抗菌性能，实现载体和抗菌剂的双重作用；
3、本发明的控释抗菌剂复合体与内活性保湿层具有协同增效能力，食品自身呼吸和微生物增长所产生的水蒸气和二氧化碳，通过内活性保湿层对水蒸气和二氧化碳的吸收，在层内产生pH值变化，利用Zn+溶出程度同时随pH降低而增加的原理，使得介孔氧化锌载体不断解体，同步释放出Zn+和负载抗菌剂，实现抗菌活性的释放量与食品腐败抑制需求的基本抑制，进而实现pH响应。有利于防止过量释放导致的食品品质下降和释放不足导致的防腐失败，有利于保持产品品质。相较于搭载于非吸水性树脂，活性抗菌复配体具有更好的控释灵敏性。
4、本发明所采用的树脂材料，均为可生物降解树脂，不会造成环境污染问题；
5、通过对本发明实施例1中制备的透明性保湿抗菌可降解包装膜进行抑菌圈实验，证明添加完成搭载抗菌剂后抗菌复合体mZnO-T的包装膜，其抑菌圈直径明显大于仅添加载体未搭载抗菌剂的包装膜和空白对照包装膜，证明了其抗菌有效性。
具体实施方式
根据下述的实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
一种透明性保湿抗菌可降解包装膜，其制备具体步骤如下，包括如下步骤：
第一步：称取纳米控释载体的原料：按质量份数配比将2.4g六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6(H2O)溶于30ml无水乙醇中，制备为锌源溶液。
第二步：按质量份数配比将1.6g泊洛沙姆188(F68)加入30ml无水乙醇中，使用超声波清洗器超声溶解，随后注入0.8ml浓盐酸HCl和2.0ml CH3COOH，制备为模板剂溶液；
第三步：在搅拌状态下，将锌源溶液注入模板剂溶液中，剧烈搅拌60min，得到澄清且均匀的溶液。
第四步：混合物放入恒温恒湿箱中，在温度40℃，湿度40％条件下陈化和干燥12h。生成的凝胶转移至鼓风干燥烘箱中，在65℃条件下进一步聚合24h。
第五步：所制备的混合材料在450℃煅烧4h，加热速率为10℃/min，以获得介孔纳米氧化锌
第六步：使用蒸馏水和无水乙醇的混合液洗涤(v:v＝90:10)洗涤产物3～5次。随后使用索氏提取器中，以乙醇为提取剂，浸提8h，洗去残余模板剂及副产物，80℃干燥12h得到介孔纳米氧化锌mZnO载体；
第七步：用红外光谱法或TGA法对模板剂及副产物的去除进行监测和确认；
第八步，抗菌剂的搭载：将5g上述介孔纳米氧化锌载体和10g麝香草酚加入50ml1,2-丙二醇中超声分散，在常温下搅拌8h进行反应搭载；
第九步：随后使用离心机离心，沉淀产物用乙醇冲洗4～5次，洗去表面未搭载的麝香草酚；
第十步，最后将所得固体粉末放入真空干燥箱50℃干燥6h，得到抗菌剂复合体mZnO-T；
第十一步，mPPC封端粒子的制备：PPC粒子在真空干燥箱中30℃干燥12h，脱去水分；
第十二步：随后将294gPPC与6g马来酸酐(MAH)混合，使用LabTech LTE16-40双螺杆挤出机进行熔融共混，腔体全段设置温度为145℃，150℃，155℃，155℃，160℃，165℃，160℃，155℃，155℃，150℃，螺杆转速为20～50r/min。挤出拉条造粒即得到马来酸酐封端的聚碳酸亚丙酯(PPC-MAH)，以下简称为mPPC；
第十三步，mPPC封端粒子在真空干燥箱中30℃干燥12h，脱去水分；
第十四步，支撑层改性共混粒子的制备：PLA粒子在真空干燥箱中60℃干燥12h；
第十五步：随后取240gPLA粒子，60gmPPC粒子，30g乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)，1.5g扩链剂ADR-4368，0.5g抗氧剂1010使用高速混料机充分混合均匀；
第十六步：使用LabTech LTE16-40双螺杆挤出机，全段设置温度为155℃，160℃，165℃，170℃，175℃，180℃，190℃，170℃，170℃，165℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备支撑层改性共混粒子；
第十七步，共混粒子45℃，24h烘干备用；
第十八步，透明可降解支撑层B的制备：使用LabTech LMCR-300五层共挤流延膜机，将共混粒子加入挤出机料筒，四段加工温度分别设置为160℃，175℃，180℃，190℃，螺杆转速25转/分钟，挤出机头温度175℃；冷却辊速度4.0米/分钟，牵引辊速度4.1米/分钟，收卷辊速度18转/分钟，收卷得到透明可降解支撑层材料；
第十九步，内层涂布溶胶A的制备：PVA基础液配制：称取10g聚乙烯醇1799，添加到100ml蒸馏水中溶解，50℃下溶胀并不断搅拌2h，然后升温至80℃继续搅拌至PVA完全溶解得到PVA基础液；
第二十步：在PVA基础液中加入3g羟基丁二酸和2.5g草酸，保持上一步温度搅拌反应50min，随后温度降低至40℃，加入0.15ml25％戊二醛水溶液，搅拌反应10min，调整pH为7.5，得到交联改性PVA基础液；
第二十一步：称取0.2g抗菌剂复合体mZnO-T，加入20ml蒸馏水，超声分散20min，室温下搅拌20min，随后缓慢注入交联改性PVA基础液进行混合，在80℃下持续搅拌3h完成内层抗菌涂布溶胶配制，使用超声清洗器，超声分散10～15min脱除气泡后密封保存备用；
第二十二步，外层涂布溶胶C的制备：PVA基础液配制：称取10g聚乙烯醇1799，添加到100ml蒸馏水中溶解，50℃下溶胀并不断搅拌2h，然后升温至80℃继续搅拌至PVA完全溶解得到PVA基础液；
第二十三步：称取0.2g纳米二氧化硅SiO2，0.01g十二烷基苯磺酸钠，加入3ml蒸馏水和7ml无水乙醇混合液中，在室温下搅拌30min，超声分散10min，随后继续搅拌40min制备纳米二氧化硅分散液，随后在搅拌状态下将分散液缓慢注入PVA基础液中，在80℃下持续搅拌至乙醇完全挥发，且SiO2分散均匀，得到混合胶液，并将温度降低至40℃；
第二十四步：在混合胶液中加入2.5g草酸，随后逐滴加入0.5ml25％戊二醛水溶液，搅拌反应20min，反应完成后调整pH至7，冷却至室温，使用超声清洗器，超声分散10～15min脱除气泡后密封保存备用；
第二十五步，复合膜的涂布成型：首先将内层涂布溶胶A利用涂布机均匀涂布在制备好的可降解支撑层薄膜上，涂布厚度设置为40μm，置于50℃真空干燥箱中保温干燥20min；
第二十六步：随后将外层层涂布溶胶C利用涂布机均匀涂布在制备好的可降解支撑层薄膜的另一面上，涂布厚度设置为25μm，置于50℃真空干燥箱中保温干燥20min；
第二十七步：完成双面涂布后，置于50℃电热鼓风恒温干燥箱中熟化48h，制备得到透明性保湿抗菌可降解包装膜。
第二十八步：采用抑菌圈试验法测定包装膜的抑菌性能。
用压力蒸汽灭菌器，将接种环。培养皿、移液管、三角烧瓶及血球计数板等按规定操作进行灭菌处理。按无菌操作要求，在单人净化工作台上用接种环从活化培养基上取少量(刮1-2环)新鲜大肠杆菌菌种，加入生理盐水中配为菌液。往已冷却至50℃左右的平板培养基中注入一定量的菌液，在未凝固前使用血球计数板观察计数细菌浓度，使细菌浓度约10^6cfu/mL，混合均匀，倾注平板(约20mL/平板)，水平静置凝固后备用。将直径为6mm的膜片放入培养基表面，每个培养皿中分别放置3片，结果取平均值。同时，以未添加载体和抗菌复合体成分的膜片作空白对照。所有试验培养皿放入培养箱(温度37℃湿度＞90％RH)中培养24h，然后测定抑菌圈直径，以观察抗菌膜的抗菌菌效果，抑菌圈直径越大，说明膜的抗菌效果越好。每个试样测量5次，取平均值。
以相同步骤测定包装膜对金黄色葡萄球菌的抗菌效果。
实施例1中不同类型薄膜抑菌圈直径大小
Figure BDA0003232792780000081
Figure BDA0003232792780000091
实施例2
一种透明性保湿抗菌可降解包装膜，其制备具体步骤如下：
第一步：称取纳米控释载体的原料：按质量份数配比将4.8g六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6(H2O溶于30ml无水乙醇中，制备为锌源溶液。
第二步：按质量份数配比将3.2g泊洛沙姆188(F68)加入30ml无水乙醇中，使用超声波清洗器超声溶解，随后注入0.8ml浓盐酸HCl和2.8ml CH3COOH，制备为模板剂溶液；
第三步：在搅拌状态下，将锌源溶液注入模板剂溶液中，剧烈搅拌80min，得到澄清且均匀的溶液。
第四步：混合物放入恒温恒湿箱中，在温度45℃，湿度50％条件下陈化和干燥12h。生成的凝胶转移至鼓风干燥烘箱中，在75℃条件下进一步聚合24h。
第五步：所制备的混合材料在500℃煅烧4h，加热速率为10℃/min，以获得介孔纳米氧化锌
第六步：使用蒸馏水和无水乙醇的混合液洗涤(v:v＝90:10)洗涤产物3～5次。随后使用索氏提取器中，以乙醇为提取剂，浸提6h，洗去残余模板剂及副产物，80℃干燥12h得到介孔纳米氧化锌mZnO载体。
第七步：用红外光谱法或TGA法对模板剂及副产物的去除进行监测和确认；
第八步，抗菌剂的搭载：将5g上述介孔纳米氧化锌载体和15g麝香草酚加入50ml1,2-丙二醇中超声分散，在常温下搅拌8h进行反应搭载；
第九步：随后使用离心机离心，沉淀产物用乙醇冲洗4～5次，洗去表面未搭载的麝香草酚；
第十步，最后将所得固体粉末放入真空干燥箱50℃干燥6h，得到抗菌剂复合体mZnO-T；
第十一步，mPPC封端粒子的制备：PPC粒子在真空干燥箱中30℃干燥12h，脱去水分；
第十二步：随后将294gPPC与6g马来酸酐(MAH)混合，使用LabTech LTE16-40双螺杆挤出机进行熔融共混，腔体全段设置温度为145℃，150℃，155℃，155℃，160℃，165℃，160℃，155℃，155℃，150℃，螺杆转速为20～50r/min，挤出拉条造粒即得到马来酸酐封端的聚碳酸亚丙酯(PPC-MAH)，以下简称为mPPC；
第十三步，mPPC封端粒子在真空干燥箱中30℃干燥12h，脱去水分；
第十四步，支撑层改性共混粒子的制备；
第十五步：PLA粒子在真空干燥箱中60℃干燥12h；
第十六步：随后取210gPLA粒子，90gmPPC粒子，25g乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)，1.5g扩链剂ADR-4368，0.5g抗氧剂1010使用高速混料机充分混合均匀；
第十七步，使用LabTech LTE16-40双螺杆挤出机，全段设置温度为155℃，160℃，165℃，170℃，175℃，185℃，190℃，175℃，170℃，165℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备支撑层改性共混粒子；
第十八步，共混粒子45℃，24h烘干备用；
第十九步，透明可降解支撑层B的制备：使用LabTech LMCR-300五层共挤流延膜机，将共混粒子加入挤出机料筒，四段加工温度分别设置为160℃，175℃，180℃，190℃，螺杆转速30转/分钟，挤出机头温度175℃，冷却辊速度4.5米/分钟，牵引辊速度4.6米/分钟，收卷辊速度20转/分钟，收卷得到透明可降解支撑层材料；
第二十步，内层涂布溶胶A的制备：PVA基础液配制：称取20g聚乙烯醇1799，添加到100ml蒸馏水中溶解。50℃下溶胀并不断搅拌2h，然后升温至80℃继续搅拌至PVA完全溶解得到PVA基础液；
第二十一步：在PVA基础液中加入5g羟基丁二酸和4.5g草酸，保持上一步温度搅拌反应80min。随后温度降低至40℃，加入0.25ml25％戊二醛水溶液，搅拌反应10min，调整pH为7.5，得到交联改性PVA基础液；
第二十二步，称取0.5g抗菌剂复合体mZnO-T，加入20ml蒸馏水，超声分散20min，室温下搅拌20min。随后缓慢注入交联改性PVA基础液进行混合，在80℃下持续搅拌3h完成内层抗菌涂布溶胶配制。使用超声清洗器，超声分散10～15min脱除气泡后密封保存备用；
第二十三步，外层涂布溶胶C的制备：PVA基础液配制：称取20g聚乙烯醇，添加到100ml蒸馏水中溶解。50℃下溶胀并不断搅拌2h，然后升温至80℃继续搅拌至PVA完全溶解得到PVA基础液；
第二十四步：称取0.4g纳米二氧化硅SiO2，0.02g十二烷基苯磺酸钠，加入5ml蒸馏水和5ml无水乙醇混合液中，在室温下搅拌30min，超声分散10min，随后继续搅拌40min制备纳米二氧化硅分散液。随后在搅拌状态下将分散液缓慢注入PVA基础液中，在80℃下持续搅拌至乙醇完全挥发，且SiO2分散均匀，得到混合胶液，并将温度降低至40℃；
第二十五步，在混合胶液中加入2.5g草酸，随后逐滴加入1ml25％戊二醛水溶液，搅拌反应20min，反应完成后调整pH至7，冷却至室温，使用超声清洗器，超声分散10～15min脱除气泡后密封保存备用；
第二十六步，复合膜的涂布成型：首先将内层涂布溶胶A利用涂布机均匀涂布在制备好的可降解支撑层薄膜上，涂布厚度设置为40μm，置于50℃真空干燥箱中保温干燥20min；
第二十七步：随后将外层层涂布溶胶C利用涂布机均匀涂布在制备好的可降解支撑层薄膜的另一面上，涂布厚度设置为25μm，置于50℃真空干燥箱中保温干燥20min；
第二十八步：完成双面涂布后，置于50℃电热鼓风恒温干燥箱中熟化48h。制备得到透明性保湿抗菌可降解包装膜。
实施例3
一种透明性保湿抗菌可降解包装膜，其制备具体步骤如下：
第一步：称取纳米控释载体的原料：按质量份数配比将14.4g六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6(H2O)溶于30ml无水乙醇中，制备为锌源溶液。
第二步：按质量份数配比将3.2g泊洛沙姆188(F68)加入30ml无水乙醇中，使用超声波清洗器超声溶解，随后注入1.2ml浓盐酸HCl和4.2ml CH3COOH，制备为模板剂溶液；
第三步：在搅拌状态下，将锌源溶液注入模板剂溶液中，剧烈搅拌80min，得到澄清且均匀的溶液。
第四步：混合物放入恒温恒湿箱中，在温度45℃，湿度50％条件下陈化和干燥20h。生成的凝胶转移至鼓风干燥烘箱中，在65℃条件下进一步聚合24h。
第五步：所制备的混合材料在550℃煅烧4h，加热速率为10℃/min，以获得介孔纳米氧化锌
第六步：使用蒸馏水和无水乙醇的混合液洗涤(v:v＝90:10)洗涤产物3～5次。随后使用索氏提取器中，以乙醇为提取剂，浸提6h，洗去残余模板剂及副产物，80℃干燥12h得到介孔纳米氧化锌mZnO载体。
第七步：用红外光谱法或TGA法对模板剂及副产物的去除进行监测和确认；
第八步，抗菌剂的搭载：将5g上述介孔纳米氧化锌载体和5g麝香草酚加入40ml1,2-丙二醇中超声分散，在常温下搅拌8h进行反应搭载；
第九步：随后使用离心机离心，沉淀产物用乙醇冲洗4～5次，洗去表面未搭载的麝香草酚；
第十步，最后将所得固体粉末放入真空干燥箱50℃干燥6h，得到抗菌剂复合体mZnO-T；
第十一步，mPPC封端粒子的制备：PPC粒子在真空干燥箱中30℃干燥12h，脱去水分；
第十二步：随后将294gPPC与6g马来酸酐(MAH)混合，使用LabTech LTE16-40双螺杆挤出机进行熔融共混，腔体全段设置温度为145℃，150℃，155℃，155℃，160℃，165℃，160℃，155℃，155℃，150℃，螺杆转速为20～50r/min。挤出拉条造粒即得到马来酸酐封端的聚碳酸亚丙酯(PPC-MAH)，以下简称为mPPC；
第十三步，mPPC封端粒子在真空干燥箱中30℃干燥12h，脱去水分；
第十四步，支撑层改性共混粒子的制备：PLA粒子在真空干燥箱中60℃干燥12h；
第十五步：随后取275gPLA粒子，35gmPPC粒子，45g乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)，1.5g扩链剂ADR-4368，0.5g抗氧剂1010使用高速混料机充分混合均匀；
第十六步：使用LabTech LTE16-40双螺杆挤出机，全段设置温度为155℃，160℃，165℃，170℃，175℃，185℃，190℃，175℃，170℃，170℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备支撑层改性共混粒子；
第十七步，共混粒子45℃，24h烘干备用；
第十九步，透明可降解支撑层B的制备：使用LabTech LMCR-300五层共挤流延膜机，将共混粒子加入挤出机料筒，四段加工温度分别设置为160℃，175℃，180℃，190℃，螺杆转速30转/分钟，挤出机头温度175℃。冷却辊速度4.88米/分钟，牵引辊速度4.9米/分钟，收卷辊速度20转/分钟，收卷得到透明可降解支撑层材料；
第二十步，内层涂布溶胶A的制备：PVA基础液配制：称取30g聚乙烯醇1799，添加到100ml蒸馏水中溶解。50℃下溶胀并不断搅拌2h，然后升温至80℃继续搅拌至PVA完全溶解得到PVA基础液；
第二十一步：在PVA基础液中加入6g羟基丁二酸和6.5g草酸，保持上一步温度搅拌反应80min。随后温度降低至40℃，加入0.25ml25％戊二醛水溶液，搅拌反应10min，调整pH为7，得到交联改性PVA基础液；
第二十二步，称取1g抗菌剂复合体mZnO-T，加入20ml蒸馏水，超声分散20min，室温下搅拌20min。随后缓慢注入交联改性PVA基础液进行混合，在80℃下持续搅拌3h完成内层抗菌涂布溶胶配制。使用超声清洗器，超声分散10～15min脱除气泡后密封保存备用；
第二十三步，外层涂布溶胶C的制备：PVA基础液配制：称取30g聚乙烯醇，添加到100ml蒸馏水中溶解。50℃下溶胀并不断搅拌2h，然后升温至80℃继续搅拌至PVA完全溶解得到PVA基础液；
第二十四步：称取1.0g纳米二氧化硅SiO2，0.5g十二烷基苯磺酸钠，加入5ml蒸馏水和5ml无水乙醇混合液中，在室温下搅拌30min，超声分散10min，随后继续搅拌40min制备纳米二氧化硅分散液。随后在搅拌状态下将分散液缓慢注入PVA基础液中，在80℃下持续搅拌至乙醇完全挥发，且SiO2分散均匀，得到混合胶液，并将温度降低至40℃；
第二十五步，在混合胶液中加入2.5g草酸，随后逐滴加入1.2ml25％戊二醛水溶液，搅拌反应20min，反应完成后调整pH至7，冷却至室温，使用超声清洗器，超声分散10～15min脱除气泡后密封保存备用；
第二十六步，复合膜的涂布成型：首先将内层涂布溶胶A利用涂布机均匀涂布在制备好的可降解支撑层薄膜上，涂布厚度设置为35μm，置于50℃真空干燥箱中保温干燥20min；
第二十七步：随后将外层层涂布溶胶C利用涂布机均匀涂布在制备好的可降解支撑层薄膜的另一面上，涂布厚度设置为25μm，置于50℃真空干燥箱中保温干燥20min；
第二十八步：完成双面涂布后，置于50℃电热鼓风恒温干燥箱中熟化48h。制备得到透明性保湿抗菌可降解包装膜。

Claims (5)

1.一种透明性保湿抗菌可降解包装膜，其特征在于：所述透明性保湿抗菌可降解包装膜由可生物降解基材制备的内层活性保湿层、透明支撑层和外层阻隔保湿层组成，所述内层活性保湿层以改性的聚乙烯醇PVA为主体，包含由pH响应型介孔纳米载体搭载抗菌剂制备的智能抗菌复配体；所述透明支撑层的原料按质量份数配比为50~90份PLA粒子，10~50份mPPC粒子，5~20份乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)，0.5~2份扩链剂ADR-4368，0.1~1份抗氧剂1010；所述外层阻隔保湿层以100份改性的聚乙烯醇PVA为主体，用0.5~2份纳米二氧化硅SiO2交联加强；所述透明性保湿抗菌可降解包装膜的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步：称取纳米控释载体的原料：按质量份数配比将1~30份六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6(H2O)溶于30份无水乙醇中，制备为锌源溶液；
第二步：按质量份数配比将1~3份泊洛沙姆188(F68)加入30份无水乙醇中，使用超声波清洗器超声溶解，随后注入0.5~1.5份浓盐酸HCl和1~5份醋酸CH3COOH，制备为模板剂溶液；
第三步：在搅拌状态下，将锌源溶液注入模板剂溶液中，剧烈搅拌30~90min，得到澄清且均匀的溶液；
第四步：混合物放入恒温恒湿箱中，在温度30~50℃，湿度40~80%条件下陈化和干燥12~24h，生成的凝胶转移至鼓风干燥烘箱中，在50~80℃条件下进一步聚合12~24h;
第五步：所制备的混合材料在400~600℃煅烧4~6h，加热速率为10℃/min，以获得介孔纳米氧化锌;
第六步：使用体积比例为90:10的蒸馏水和无水乙醇混合液洗涤沉淀3～5次，随后使用索氏提取器，以乙醇为提取剂，浸提4h～24h，洗去残余模板剂及副产物，80℃干燥12h得到介孔纳米氧化锌mZnO载体；
第七步：用红外光谱法或TGA法对模板剂及副产物的去除进行监测和确认；
第八步，抗菌剂的搭载：将1-2份上述介孔纳米氧化锌载体和1-5份麝香草酚加入50份1,2-丙二醇中超声分散，在常温下搅拌8~10h进行反应搭载；
第九步：随后使用离心机离心，沉淀产物用乙醇冲洗4~5次，洗去表面未搭载的麝香草酚；
第十步：最后将所得固体粉末放入真空干燥箱50℃干燥6h~12h，得到抗菌剂复合体mZnO-T；
第十一步，mPPC封端粒子的制备：PPC粒子在真空干燥箱中30℃干燥12h，脱去水分；
第十二步：随后将96-99份PPC与1-4份马来酸酐(MAH)混合，使用双螺杆挤出机进行熔融共混，腔体温控模块设置温度范围为145~165℃，螺杆转速为20~50r/min，挤出拉条造粒即得到马来酸酐封端的聚碳酸亚丙酯(PPC-MAH)，以下简称为mPPC；
第十三步，mPPC封端粒子在真空干燥箱中30℃~50℃干燥12h，脱去水分；
第十四步，支撑层改性共混粒子的制备：PLA粒子在真空干燥箱中60℃干燥12h；
第十五步：随后取50~90份PLA粒子，10~50份mPPC粒子，5~20份乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)，0.5~2份扩链剂ADR-4368，0.1~1份抗氧剂1010使用高速混料机充分混合均匀；
第十六步：使用双螺杆挤出机熔融共混造粒，设置前段温度为155℃~190℃，中段温度170℃~190℃，后段温度165℃~180℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备支撑层改性共混粒子；
第十七步，共混粒子30℃~60℃，24h烘干备用；
第十八步，透明可降解支撑层B的制备：使用单螺杆挤出流延膜机，将活性抗菌粒子加入挤出机料筒，设置温度160~190℃，螺杆转速20~35转/分钟，挤出机头温度170~185；冷却辊速度3~6米/分钟，牵引辊速度3~6米/分钟，收卷辊速度15~25转/分钟，收卷得到透明可降解支撑层材料；
第十九步，内层涂布溶胶A的制备：PVA基础液配制：称取10~40份聚乙烯醇，添加到80~100份蒸馏水中溶解，50℃下溶胀并不断搅拌2h，然后升温至80℃~95℃继续搅拌至PVA完全溶解得到PVA基础液；
第二十步：在PVA基础液中加入3~8份羟基丁二酸和2.5~6.5份草酸，保持上一步温度搅拌反应50~70min，随后温度降低至40℃~60℃，加入0.5~2.5份25%戊二醛水溶液，搅拌反应10~20min，调整pH为7~8，得到交联改性PVA基础液；
第二十一步：称取0.1-2份的抗菌剂复合体mZnO-T，加入20~50份蒸馏水，超声分散10~20min，室温下搅拌10~20min，随后缓慢注入交联改性PVA基础液进行混合，在80℃~95℃下持续搅拌2~6h完成内层抗菌涂布溶胶配制，使用超声清洗器，超声分散10~15min脱除气泡后密封保存备用；
第二十二步，外层涂布溶胶C的制备：PVA基础液配制：称取10~40份聚乙烯醇，添加到80~100份蒸馏水中溶解，50℃下溶胀并不断搅拌2h，然后升温至80℃~95℃继续搅拌至PVA完全溶解得到PVA基础液；
第二十三步：称取0.2~2份纳米二氧化硅SiO2，0.01~0.8份十二烷基苯磺酸钠，加入2-8份蒸馏水和2~8份无水乙醇混合液中，在室温下搅拌30min，超声分散10min，随后继续搅拌20~40min制备纳米二氧化硅分散液，随后在搅拌状态下将分散液缓慢注入PVA基础液中，在80℃~95℃下持续搅拌至乙醇完全挥发，且SiO2分散均匀，得到混合胶液，并将温度降低至40℃~60℃；
第二十四步：在混合胶液中加入2.5~6.5份草酸，随后逐滴加入0.5~6.5份25%戊二醛水溶液，搅拌反应10~60min，反应完成后调整pH至7，冷却至室温，使用超声清洗器，超声分散10~15min脱除气泡后密封保存备用；
第二十五步，复合膜的涂布成型：首先将内层涂布溶胶A利用涂布机均匀涂布在制备好的可降解支撑层薄膜上，涂布厚度设置为15-40μm，置于50℃真空干燥箱中保温干燥20min~60min；
第二十六步：随后将外层涂布溶胶C利用涂布机均匀涂布在制备好的可降解支撑层薄膜的另一面上，涂布厚度设置为15-40μm，置于50℃真空干燥箱中保温干燥20min~60min；
第二十七步：完成双面涂布后，置于50℃电热鼓风恒温干燥箱中熟化48h，制备得到透明性保湿抗菌可降解包装膜。
2.根据权利要求1所述的透明性保湿抗菌可降解包装膜，其特征在于：所述pH响应型介孔纳米载体搭载抗菌剂制备的智能抗菌复配体为由抗菌剂通过氢键作用、静电吸附和介孔包覆原理搭载在介孔化的纳米金属氧化物载体之上形成pH响应型活性抗菌复配体，随后将复配体导入到内层保湿吸水层内，通过吸水层对水蒸气和二氧化碳的吸收在层内产生pH值变化，活性抗菌复配体通过感知并响应这一变化，达成抗菌剂的释放。
3.根据权利要求1所述的透明性保湿抗菌可降解包装膜，其特征在于：所述第二十二步中聚乙烯醇为聚乙烯醇1799。
4.一种权利要求1所述透明性保湿抗菌可降解包装膜在食品包装材料上的应用。
5.根据权利要求4所述透明性保湿抗菌可降解包装膜在食品包装材料上的应用，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：制备成卷的包装膜存储于温度低于23℃，湿度50%环境中备用；
第二步：将制备成卷的包装膜沿机械方向按照预设袋宽尺寸使用手工或自动封切设备进行采切获得小规格包装膜；
第三步：将小规格包装膜沿机械方向中线对折，并使用手工热封机或自动封切设备进行双边热封，制备获得pH响应型智能控释抗菌可降解包装袋；
第四步：对预装食品进行称重分装，并使用手工热封机或自动封切设备进行封口。
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