CN111410771B - 一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗菌剂领域，尤其涉及一种无机‑多种有机复合抗菌剂的制备方法和应用。所述制备方法包括：将醛类抗菌剂通过偶联剂接枝到无机抗菌剂上，得到无机‑单种有机复合抗菌剂，进一步将溴化酚类抗菌剂接枝到无机‑单种有机复合抗菌剂上，得到无机‑多种有机复合抗菌剂；所述无机‑多种有机复合抗菌剂用于抗菌PP复合材料的制备。本发明制备方法简洁高效，能够高效制备得到无机‑多种有机复合抗菌剂；所得无机‑多种有机复合抗菌剂在具备良好的常规抗菌性能同时，还具有良好的抗黑曲霉能力，抗菌作用对象更广，效果更优；所得无机‑多种有机复合抗菌剂具有良好的耐迁移性，制备和使用过程更加环保；在较低用量的情况下即可实现良好的抗菌效果。

Description

一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及抗菌剂领域，尤其涉及一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法和应用。
背景技术
细菌等致病微生物是危害人类健康的重要因素之一，高分子制品由于其含有的长碳链结构以及小分子助剂，表面极易滋生细菌，所以抗菌高分子制品的研究已经成为了高分子材料的一个重要研究方向。由于无机抗菌剂存在抗菌效率较低但安全环保的特点，有机抗菌剂存在抗菌效率高但易迁移的特性，因此，将无机抗菌剂和有机抗菌剂进行复合成为目前高分子材料用抗菌剂的研究热点。
复合抗菌剂一般是将两种或两种以上的抗菌剂通过物理共混或化学反应的手段复配制备而得。例如张卫[张卫，蒋学功，张美英.抗菌PP塑料及其制备方法[P].2013-09-11.]等人将甲壳素、纳米氧化锌、纳米镍粉和纳米氧化银简单物理共混后，与PP基体熔融共混，制备得到了抗菌PP塑料，其抗菌率也达到了90％以上。高慧[高慧，孙冬月，黄金宇，等.一种香薷精油抗菌皂及其制备方法[P].2018-12-14.]等人将椰子油、香薰精油等天然抗菌剂通过物理共混制备得到复合抗菌剂。通过抑菌圈试验测试其抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈分别达到了7.5mm和11mm。但是由于简单的物理共混无法完全克服单种抗菌剂的缺点，例如一些无机抗菌剂抗菌效率仍然较低、有机抗菌剂易使细菌产生耐药性以及易于迁移等。与人工合成结构的有机抗菌剂相比，无机抗菌剂和天然结构的有机抗菌剂更加安全环保，所以将无机抗菌剂和天然结构有机抗菌剂通过化学接枝的手段制备安全环保的无机-有机复合抗菌剂，是一种制备高抗菌率、低迁移抗菌剂行之有效的方法。
每一种天然有机抗菌剂对不同种类的抗菌效果不同，例如，亲水性抗菌剂对大肠杆菌的抗菌效率较高，亲油性抗菌剂对金黄色葡萄球菌的抗菌率较高。且根据文献报道，不同的天然抗菌剂之间存在显著的协同抗菌效应，例如，Dorman等人[DORMAN H J D,DEANS SG.Antimicrobial agents from plants:antibacterial activity of plant volatileoils[J].Journal of Applied Microbiology,2010,88(2):308-16.]报道了牛至和百里香精油对大肠杆菌具有协同抗菌效果；Nayanathara等[NAYANATHARA K H G,RATNASEKERAD.Efficacy of cinnamon and citronella oil vapours in the control ofCallosobruchus chinensis L.in bulk stored green gram[J].Journal ofEntomological Research,2013,34(3):201-211.]研究了多种精油的抗菌性能，其中，肉桂精油(主要含有肉桂醛和丁香酚)显示出最佳的抗菌性能。
即目前研究已经表明，部分天然有机抗菌剂通过复配使用能够产生良好的协同抗菌效应。
发明内容
为解决现有的化学改性无机-单种有机复合抗菌剂不能全面抗菌，并进一步提高复合抗菌剂的抗菌效率的问题，本发明提供了一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法和应用。本发明的目的在于：一、提供一种无机-多种有机复合抗菌剂的化学制备方法；二、选用合适的多种有机抗菌剂进行复配，使得多种有机抗菌剂产生协同效果，提高抗菌能力；三、通过多种有机抗菌剂的复合使用，使得所得复合抗菌剂具有良好的光谱杀菌效果，能够对多种菌类进行灭杀和抑制；四、复合抗菌剂具有良好的耐迁移性，并且更加安全环保；五、在极低用量的情况下即可产生优异的抗菌性；六、能够用于PP等多种塑料基体复合材料的制备。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，
所述制备方法包括：
将醛类抗菌剂通过偶联剂接枝到无机抗菌剂上，得到无机-单种有机复合抗菌剂，进一步将溴化酚类抗菌剂接枝到无机-单种有机复合抗菌剂上，得到无机-多种有机复合抗菌剂。
所述无机抗菌剂包括但不仅限于氧化锌、二氧化钛、二氧化硅和沸石类抗菌剂等无机抗菌剂中的任意一种或多种，偶联剂为含有至少一个氨基的偶联剂，包括但不仅限于3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和异丙基三(正乙氨基—乙氨基)钛酸酯中的任意一种或多种，所述溴化酚类抗菌剂含有溴基和酚羟基。在改性过程中，首先，无机抗菌剂表面的羟基与水解后偶联剂中的羟基反应，偶联剂接枝至无机抗菌剂表面制备得到改性无机抗菌剂；其次，利用改性无机抗菌剂上含有的氨基与醛类抗菌剂含有的醛基进行席夫碱反应，即通过偶联剂的改性处理形成与醛类抗菌剂复合接枝的“桥梁”，实现醛类抗菌剂与无机抗菌剂的复合。通过控制醛类抗菌剂的添加量，使无机抗菌剂保留一定量的未反应氨基，以便后续进行二次化学反应接枝的进行。最后，进一步接枝溴化酚类抗菌剂时，溴基和改性无机抗菌剂上的未反应的氨基进一步发生化学反应，使无机抗菌剂表面接枝上第二种有机抗菌剂-溴化酚类抗菌剂，制备得到多种有机抗菌剂接枝的无机-多种有机复合抗菌剂。
作为优选，
所述制备方法具体包括以下步骤：
1)无机抗菌剂的改性：将偶联剂溶于溶剂中配制偶联剂溶液，并将无机抗菌剂置于偶联剂溶液中进行改性处理，过滤、清洗并干燥后即得到改性无机抗菌剂；
2)无机-单种有机复合抗菌剂的制备：将改性无机抗菌剂分散液溶剂中，加入醛类抗菌剂，经过第一次化学反应接枝后，过滤、清洗并干燥即得到无机-单种有机复合抗菌剂；
3)无机-多种有机复合抗菌剂的制备：将无机-单种有机复合抗菌剂分散于溶剂中，加入溴化酚类抗菌剂，进行第二次反应接枝，随后过滤、清洗并干燥后即得到无机-多种有机复合抗菌剂。
具体的操作步骤以氧化锌(ZnO，无机抗菌剂)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550，含有氨基的偶联剂)、肉桂醛(CA，醛类抗菌剂，天然有机抗菌剂)和溴化麝香草酚(THY-Br，溴化酚类抗菌剂，天然有机抗菌剂)为例，进行说明。上述成分的具体路线如图1至3所示。
图1为ZnO和KH550在室温下进行活化反应，富含活性羟基的无机抗菌剂ZnO在溶剂中与偶联剂水解后产生的羟基发生化学反应，形成改性无机抗菌剂O-ZnO，图2中改性无机抗菌剂O-ZnO中原偶联剂上的氨基与CA中的醛基发生席夫碱反应，得到无机-单种有机复合抗菌剂O-ZnO-CA，图3中无机-单种有机复合抗菌剂O-ZnO-CA中改性无机抗菌剂O-ZnO表面未反应的氨基进一步与溴化酚类抗菌剂THY-Br上的溴基发生反应，脱出溴化氢后得到最终产物无机-多种有机复合抗菌剂O-ZnO-C2T2。在该过程中，实际上图1过程ZnO表面在活化改性过程中接枝了大量的KH550，通过控制投料量，调控醛类抗菌剂在O-ZnO表面的接枝量，使O-ZnO含有富余的未反应氨基，以用于与第二种天然有机抗菌剂THY-Br进行化学反应，进一步接枝上THY，形成无机-多种有机复合抗菌剂。该种接枝方式，使两种抗菌剂相互分散、均匀的接枝在无机抗菌剂表面，最大化地发挥不同天然有机抗菌剂之间的协同抗菌效果，具备更多样性的抗菌效果，对各类菌类均能够起到良好的抗菌、杀菌效果，并且结构稳定，具有良好的耐迁移性，且由于抗菌效率高，在极低用量情况下即可实现良好的抗菌效果。
作为优选，
步骤1)所用偶联剂与无机抗菌剂的质量比为(0.5～10)：(90～99.5)；
所述偶联剂为含有氨基的偶联剂。
偶联剂的用量决定了有机抗菌剂的接枝量，经过大量的研究试验发现，控制偶联剂与无机抗菌剂的用量比为上述比例能够更优地接枝醛类抗菌剂和溴化酚类抗菌剂。含有氨基的偶联剂更有利于改性无机抗菌剂与醛类抗菌剂、溴化酚类抗菌剂的结合。
作为优选，
步骤1)所述改性处理为：以600～1200rpm转速混合10～30min；
步骤1)所述溶剂为醇水混合物，醇水混合物中醇和水的体积比为(1～9)：1；
步骤1)所述无机抗菌剂的粒径为10～100nm。
改性处理操作简洁，仅需进行搅拌混匀即可。采用醇水混合物作为溶剂，是因为硅烷偶联剂在水中易于水解，而乙醇可以起到助溶作用和保证硅烷偶联剂水解后溶液的稳定性，有利于硅烷偶联剂对无机抗菌剂改性的进行。
作为优选，
步骤2)所述改性无机抗菌剂和醛类抗菌剂的用量质量比为(90～95)：(5～10)；
所述第一次化学反应接枝为：混合静置3～5h。
上述用量比接枝效果较优。第一次化学反应接枝过程中还能够进行较低温度的加热，如40～60℃加热，有利于对反应进行正向促进，提高反应效率、
作为优选，
步骤3)所用无机-单种有机复合抗菌剂和溴化酚类抗菌剂的质量比为(90～95)：(5～10)；所述第二次反应接枝为：40～60℃条件下反应4～6h。
上述用量比接枝效果较优。在第二次反应接枝过程中，由于溴化酚类抗菌剂与氨基反应活性低于第一次反应，因此需要进行较低温度的加热促进反应进程，以提高反应效果、降低溴化酚类抗菌剂的接枝难度，而加热温度过高则容易导致溶剂快速挥发等问题发生。
作为优选，
所述溴化酚类抗菌剂为含有酚羟基和端部溴基的抗菌剂；
所述溴化酚类抗菌剂由酚类抗菌剂溶于溶剂后，加入引发剂和溴化剂，于40～60℃条件下反应4～6h后，于45～55℃条件下蒸馏制得。
溴化酚类抗菌剂的形成过程以酚类抗菌剂麝香草酚(THY)和溴化铜(CuBr2)为例，其具体结合过程如图4所示，在过氧化二苯甲酰引发剂(BPO)的作用下，溴化铜溶于溶剂中所形成的溴离子置换了麝香草酚上氢基，实现对酚类抗菌剂的溴化，得到溴化麝香草酚(THY-Br)。该过程需要进行较低温度的加热以促进反应开始和持续正向进行，后续蒸馏能够有效分离产物，得到高纯度的溴化酚类抗菌剂(THY-Br)。
一种无机-多种有机复合抗菌剂的应用，
所述无机-多种有机复合抗菌剂用于抗菌PP复合材料的制备。
本发明所制得的无机-多种有机复合抗菌剂在用于抗菌PP复合材料中时，能够以极低的用量起到极为优异的抗菌效果。
作为优选，
所述抗菌PP复合材料的制备方法包括：
以无机-多种有机复合抗菌剂、抗氧剂和PP基材作为原材料进行熔融共混并挤出，挤出温度为170～190℃，喂料速度为35～45r/min，螺杆转速为45～55rpm，得到抗菌PP复合材料。
上述制备方法简洁高效，能够高效率地制备抗菌PP复合材料。
作为优选，
所述无机-多种有机复合抗菌剂占原材料总质量的1～10wt％；
所述抗氧剂占原材料总质量的1～2wt％。
无机-多种有机复合抗菌剂的实际用量可维持在1～2wt％，即可实现非常优异的抗菌效果。抗氧剂的加入有利于延缓PP材料的老化。
本发明的有益效果是：
1)制备方法简洁高效，能够高效制备得到无机-多种有机复合抗菌剂；
2)所得无机-多种有机复合抗菌剂在具备良好的常规抗菌性能同时，还进一步具有良好的抗黑曲霉能力，抗菌作用对象更广，效果更优；
3)所得无机-多种有机复合抗菌剂具有良好的耐迁移性，制备和使用过程更加环保；
4)在较低用量的情况下即可实现良好的抗菌效果。
附图说明
图1为步骤1)无机抗菌剂改性过程的示意图；
图2为步骤2)无机-单种有机复合抗菌剂的制备示意图；
图3为步骤3)无机-多种有机复合抗菌剂的制备示意图；
图4为溴化酚类抗菌剂的制备示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
1)无机抗菌剂的改性：将3-氨丙基甲基二氧基硅烷溶于乙醇水溶液(体积比2:1)，与粒径为100nm的氧化锌在高速分散机中以1200rpm速度混合10min后，经洗涤、干燥得到改性氧化锌(O-ZnO)；其中所述的3-氨丙基甲基二氧基硅烷与氧化锌占两者总质量的百分比的比值为1wt.％:99wt.％；
2)将O-ZnO粉末溶于150mL乙醇中，向其中添加香草醛，搅拌3h，过滤、洗涤，于60℃下干燥24h，得到无机-单种天然结构有机复合抗菌剂；其中O-ZnO与香草醛占两者总质量的百分比的比值为91wt.％:9wt.％；
3)将百里香酚(THY)溶于二氯甲烷，加入引发剂BPO和溴化剂CuBr2，在40℃下反应6h，50℃下蒸馏得到THY-Br。其中THY:BPO:CuBr2的摩尔比为1.00:0.01:1.02；
4)将步骤2)中制备所得的无机-单种天然结构有机复合抗菌剂分散在有机溶剂中，加入THY-Br，在40℃下反应6h，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到无机-多种天然结构有机复合抗菌剂O-ZnO-CT；其中所述的无机-单种天然结构有机复合抗菌剂与THY-Br占两者总质量的百分比的比值为99wt.％:1wt.％。
应用例1
抗菌PP复合材料的制备：将1wt.％实施例1所制得的O-ZnO-CT复合抗菌剂、1wt.％1010与98wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为190℃，喂料速度为40r/min，螺杆转速为50r/min，得到抗菌PP复合材料母粒。
实施例2
一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
1)无机抗菌剂的改性：将3-氨丙基甲基二氧基硅烷溶于乙醇水溶液(体积比9:1)，与粒径为10nm的氧化锌在高速分散机中以600rpm速度混合30min后，经洗涤、干燥得到改性氧化锌(O-ZnO)；其中所述的3-氨丙基甲基二氧基硅烷与氧化锌占两者总质量的百分比的比值为0.5wt.％:99.5wt.％；
2)将O-ZnO粉末溶于150mL乙醇中，向其中添加香草醛，搅拌5h，过滤、洗涤，于60℃下干燥24h，得到无机-单种天然结构有机复合抗菌剂；其中O-ZnO与香草醛占两者总质量的百分比的比值为90wt.％:10wt.％；
3)将百里香酚(THY)溶于二氯甲烷，加入引发剂BPO和溴化剂CuBr2，在60℃下反应4h，45℃下蒸馏得到THY-Br，其中THY:BPO:CuBr2的摩尔比为1.00:0.02:1.01；
4)将步骤2)中制备所得的无机-单种天然结构有机复合抗菌剂分散在有机溶剂中，加入THY-Br，在60℃下反应4h，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到无机-多种天然结构有机复合抗菌剂O-ZnO-CT；其中所述的无机-单种天然结构有机复合抗菌剂与THY-Br占两者总质量的百分比的比值为97wt.％:3wt.％。
应用例2
抗菌PP复合材料的制备：将1wt.％实施例2所制得的O-ZnO-CT复合抗菌剂、1wt.％1010与98wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为170℃，喂料速度为35r/min，螺杆转速为45r/min，得到抗菌PP复合材料母粒。
实施例3
一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
1)无机抗菌剂的改性：将3-氨丙基甲基二氧基硅烷溶于乙醇水溶液(体积比1:1)，与粒径为100nm的氧化锌在高速分散机中以1200rpm速度混合10min后，经洗涤、干燥得到改性氧化锌(O-ZnO)；其中所述的3-氨丙基甲基二氧基硅烷与氧化锌占两者总质量的百分比的比值为5wt.％:95wt.％；
2)将O-ZnO粉末溶于150mL乙醇中，向其中添加香草醛，搅拌3h，过滤、洗涤，于60℃下干燥24h，得到无机-单种天然结构有机复合抗菌剂；其中O-ZnO与香草醛占两者总质量的百分比的比值为91wt.％:9wt.％；
3)将百里香酚(THY)溶于二氯甲烷，加入引发剂BPO和溴化剂CuBr2，在40℃下反应6h，55℃下蒸馏得到THY-Br，其中THY:BPO:CuBr2的摩尔比为1.00:0.03:1.00；
4)将步骤2)中制备所得的无机-单种天然结构有机复合抗菌剂分散在有机溶剂中，加入THY-Br，在40℃下反应6h，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到无机-多种天然结构有机复合抗菌剂O-ZnO-CT；其中所述的无机-单种天然结构有机复合抗菌剂与THY-Br占两者总质量的百分比的比值为99wt.％:1wt.％。
应用例3
抗菌PP复合材料的制备：将2wt.％实施例3所制得的O-ZnO-CT复合抗菌剂、1wt.％1010与97wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为180℃，喂料速度为45r/min，螺杆转速为55r/min，得到抗菌PP复合材料母粒。
实施例4
一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
1)无机抗菌剂的改性：将3-氨丙基甲基二氧基硅烷溶于乙醇水溶液(体积比2:1)，与粒径为100nm的氧化锌在高速分散机中以1200rpm速度混合10min后，经洗涤、干燥得到改性氧化锌(O-ZnO)；其中所述的3-氨丙基甲基二氧基硅烷与氧化锌占两者总质量的百分比的比值为5wt.％:95wt.％；
2)将O-ZnO粉末溶于150mL乙醇中，向其中添加香草醛，搅拌3h，过滤、洗涤，于60℃下干燥24h，得到无机-单种天然结构有机复合抗菌剂；其中O-ZnO与香草醛占两者总质量的百分比的比值为91wt.％:9wt.％；
3)将百里香酚(THY)溶于二氯甲烷，加入引发剂BPO和溴化剂CuBr2，在40℃下反应6h，55℃下蒸馏得到THY-Br，其中THY:BPO:CuBr2的摩尔比为1.00:0.01:1.02；
4)将步骤2)中制备所得的无机-单种天然结构有机复合抗菌剂分散在有机溶剂中，加入THY-Br，在40℃下反应6h，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到无机-多种天然结构有机复合抗菌剂O-ZnO-CT；其中所述的无机-单种天然结构有机复合抗菌剂与THY-Br占两者总质量的百分比的比值为99wt.％:1wt.％。
应用例4
抗菌PP复合材料的制备：将4wt.％实施例4所制得的O-ZnO-CT复合抗菌剂、1wt.％1010与95wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为180℃，喂料速度为40r/min，螺杆转速为50r/min，得到抗菌PP复合材料母粒。
实施例5
一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
1)无机抗菌剂的改性：将3-氨丙基甲基二氧基硅烷溶于乙醇水溶液(体积比2:1)，与粒径为100nm的氧化锌在高速分散机中以1200rpm速度混合10min后，经洗涤、干燥得到改性氧化锌(O-ZnO)；其中所述的3-氨丙基甲基二氧基硅烷与氧化锌占两者总质量的百分比的比值为10wt.％:90wt.％；
2)将O-ZnO粉末溶于150mL乙醇中，向其中添加香草醛，搅拌3h，过滤、洗涤，于60℃下干燥24h，得到无机-单种天然结构有机复合抗菌剂；其中O-ZnO与香草醛占两者总质量的百分比的比值为95wt.％:5wt.％；
3)将百里香酚(THY)溶于二氯甲烷，加入引发剂BPO和溴化剂CuBr2，在40℃下反应6h，55℃下蒸馏得到THY-Br，其中THY:BPO:CuBr2的摩尔比为1.00:0.01:1.02；
4)将步骤2)中制备所得的无机-单种天然结构有机复合抗菌剂分散在有机溶剂中，加入THY-Br，在40℃下反应6h，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到无机-多种天然结构有机复合抗菌剂O-ZnO-CT；其中所述的无机-单种天然结构有机复合抗菌剂与THY-Br占两者总质量的百分比的比值为95wt.％:5wt.％。
应用例5
抗菌PP复合材料的制备：将1wt.％实施例5所制得的O-ZnO-CT复合抗菌剂、1wt.％1010与98wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为180℃，喂料速度为40r/min，螺杆转速为50r/min，得到抗菌PP复合材料母粒。
实施例6
一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
1)无机抗菌剂的改性：将3-氨丙基甲基二氧基硅烷溶于乙醇水溶液(体积比2:1)，与粒径为10nm的氧化锌在高速分散机中以1200rpm速度混合10min后，经洗涤、干燥得到改性氧化锌(O-ZnO)；其中所述的3-氨丙基甲基二氧基硅烷与氧化锌占两者总质量的百分比的比值为1wt.％:99wt.％；
2)将O-ZnO粉末溶于150mL乙醇中，向其中添加香草醛，搅拌3h，过滤、洗涤，于60℃下干燥24h，得到无机-单种天然结构有机复合抗菌剂；其中O-ZnO与香草醛占两者总质量的百分比的比值为95wt.％:5wt.％；
3)将茶多酚(CP)溶于二氯甲烷，加入引发剂BPO和溴化剂CuBr2，在40℃下反应6h，55℃下蒸馏得到CP-Br，其中CP:BPO:CuBr2的摩尔比为1.00:0.01:1.05；
4)将步骤2)中制备所得的无机-单种天然结构有机复合抗菌剂分散在有机溶剂中，加入CP-Br，在40℃下反应6h，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到无机-多种天然结构有机复合抗菌剂O-ZnO-CC；其中所述的无机-单种天然结构有机复合抗菌剂与CP-Br占两者总质量的百分比的比值为95wt.％:5wt.％。
应用例6
抗菌PP复合材料的制备：将2wt.％实施例6所制得的O-ZnO-CC复合抗菌剂、1wt.％168与98wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为180℃，喂料速度为40r/min，螺杆转速为50r/min，得到抗菌PP复合材料母粒。
实施例7
一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
1)无机抗菌剂的改性：将3-氨丙基甲基二氧基硅烷溶于乙醇水溶液(体积比2:1)，与粒径为100nm的氧化钛在高速分散机中以1200rpm速度混合10min后，经洗涤、干燥得到改性氧化钛(O-TiO2)；其中所述的3-氨丙基甲基二氧基硅烷与氧化钛占两者总质量的百分比的比值为5wt.％:95wt.％；
2)将O-TiO2粉末溶于150mL乙醇中，向其中添加肉桂醛，搅拌3h，过滤、洗涤，于60℃下干燥24h，得到无机-单种天然结构有机复合抗菌剂；其中O-TiO2与肉桂醛占两者总质量的百分比的比值为93wt.％:7wt.％；
3)将茶多酚(CP)溶于二氯甲烷，加入引发剂AIBN和溴化剂NBS，在40℃下反应6h，55℃下蒸馏得到CP-Br，其中CP:AIBN:NBS的摩尔比为1.00:0.02:1.05；
4)将步骤2)中制备所得的无机-单种天然结构有机复合抗菌剂分散在有机溶剂中，加入CP-Br，在40℃下反应6h，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到无机-多种天然结构有机复合抗菌剂O-TiO2-CC；其中所述的无机-单种天然结构有机复合抗菌剂与CP-Br占两者总质量的百分比的比值为97wt.％:3wt.％。
应用例7
抗菌PP复合材料的制备：将2wt.％实施例7所制得的O-TiO2-CC复合抗菌剂、1wt.％168与98wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为180℃，喂料速度为40r/min，螺杆转速为50r/min，得到抗菌PP复合材料母粒。
实施例8
一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
1)无机抗菌剂的改性：将3-氨丙基甲基二氧基硅烷溶于乙醇水溶液(体积比2:1)，与粒径为100nm的氧化钛在高速分散机中以1200rpm速度混合10min后，经洗涤、干燥得到改性氧化钛(O-TiO2)；其中所述的3-氨丙基甲基二氧基硅烷与氧化钛占两者总质量的百分比的比值为5wt.％:95wt.％；
2)将O-TiO2粉末溶于150mL乙醇中，向其中添加肉桂醛，搅拌3h，过滤、洗涤，于60℃下干燥24h，得到无机-单种天然结构有机复合抗菌剂；其中O-TiO2与肉桂醛占两者总质量的百分比的比值为97wt.％:3wt.％；
3)将茶多酚(CP)溶于二氯甲烷，加入引发剂AIBN和溴化剂NBS，在40℃下反应6h，55℃下蒸馏得到CP-Br，其中CP:AIBN:NBS的摩尔比为1.00:0.02:1.05；
4)将步骤2)中制备所得的无机-单种天然结构有机复合抗菌剂分散在有机溶剂中，加入CP-Br，在40℃下反应6h，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到无机-多种天然结构有机复合抗菌剂O-TiO2-CC；其中所述的无机-单种天然结构有机复合抗菌剂与CP-Br占两者总质量的百分比的比值为93wt.％:7wt.％。
应用例8
抗菌PP复合材料的制备：将2wt.％实施例8所制得的O-TiO2-CC复合抗菌剂、1wt.％168与98wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为180℃，喂料速度为40r/min，螺杆转速为50r/min，得到抗菌PP复合材料母粒。
实施例9
一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
1)无机抗菌剂的改性：将3-氨丙基甲基二氧基硅烷溶于乙醇水溶液(体积比2:1)，与粒径为100nm的氧化钛在高速分散机中以1200rpm速度混合10min后，经洗涤、干燥得到改性氧化钛(O-TiO2)；其中所述的3-氨丙基甲基二氧基硅烷与氧化钛占两者总质量的百分比的比值为5wt.％:95wt.％；
2)将O-TiO2粉末溶于150mL乙醇中，向其中添加肉桂醛，搅拌3h，过滤、洗涤，于60℃下干燥24h，得到无机-单种天然结构有机复合抗菌剂；其中O-TiO2与肉桂醛占两者总质量的百分比的比值为95wt.％:5wt.％；
3)将茶多酚(CP)溶于二氯甲烷，加入引发剂AIBN和溴化剂NBS，在40℃下反应6h，55℃下蒸馏得到CP-Br，其中CP:AIBN:NBS的摩尔比为1.00:0.02:1.05；
4)将步骤2)中制备所得的无机-单种天然结构有机复合抗菌剂分散在有机溶剂中，加入CP-Br，在40℃下反应6h，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到无机-多种天然结构有机复合抗菌剂O-TiO2-CC；其中所述的无机-单种天然结构有机复合抗菌剂与CP-Br占两者总质量的百分比的比值为95wt.％:5wt.％。
应用例9
抗菌PP复合材料的制备：将1wt.％实施例9所制得的O-TiO2-CC复合抗菌剂、1wt.％168与98wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为180℃，喂料速度为40r/min，螺杆转速为50r/min，得到抗菌PP复合材料母粒。
实施例10
一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
1)无机抗菌剂的改性：将3-氨丙基甲基二氧基硅烷溶于乙醇水溶液(体积比2:1)，与粒径为100nm的氧化钛在高速分散机中以1200rpm速度混合10min后，经洗涤、干燥得到改性氧化钛(O-TiO2)；其中所述的3-氨丙基甲基二氧基硅烷与氧化钛占两者总质量的百分比的比值为5wt.％:95wt.％；
2)将O-TiO2粉末溶于150mL乙醇中，向其中添加肉桂醛，搅拌3h，过滤、洗涤，于60℃下干燥24h，得到无机-单种天然结构有机复合抗菌剂；其中O-TiO2与肉桂醛占两者总质量的百分比的比值为95wt.％:5wt.％；
3)将茶多酚(CP)溶于二氯甲烷，加入引发剂AIBN和溴化剂NBS，在40℃下反应6h，55℃下蒸馏得到CP-Br，其中CP:AIBN:NBS的摩尔比为1.00:0.02:1.05；
4)将步骤2)中制备所得的无机-单种天然结构有机复合抗菌剂分散在有机溶剂中，加入CP-Br，在40℃下反应6h，待反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到无机-多种天然结构有机复合抗菌剂O-TiO2-CC；其中所述的无机-单种天然结构有机复合抗菌剂与CP-Br占两者总质量的百分比的比值为95wt.％:5wt.％。
应用例10
抗菌PP复合材料的制备：将10wt.％实施例9所制得的O-TiO2-CC复合抗菌剂、2wt.％168与88wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为180℃，喂料速度为40r/min，螺杆转速为50r/min，得到抗菌PP复合材料母粒。
对比例1
将1wt.％168与99wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为170℃～190℃，喂料速度为40r/min，螺杆转速为50r/min，得到PP母粒。
对比例2
将1wt.％O-TiO2与99wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为170℃～190℃，喂料速度为40r/min，螺杆转速为50r/min，得到PP母粒。
对比例3
将1wt.％无机-单种天然结构有机复合抗菌剂(接枝肉桂醛，O-ZnO-CA)与99wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为170℃～190℃，喂料速度为40r/min，螺杆转速为50r/min，得到PP母粒。
对比例4
将2wt.％无机-单种天然结构有机复合抗菌剂(接枝肉桂醛，O-ZnO-CA)与99wt.％的PP在同向双螺杆挤出机中熔融共混，同向双螺杆挤出机温度为170℃～190℃，喂料速度为40r/min，螺杆转速为50r/min，得到PP母粒。
对各应用例和对比例所制备的试样进行抗菌性能测试，结果详见表1。
抗菌试样制备方法：将制备到的PP母粒与抗菌PP复合材料母粒通过注塑机注塑制备得到。注塑温度为170℃～185℃，尺寸为50mm×50mm×2mm。
抗菌性能测试方法：根据国家标准GB/T31402-2015测试抗菌PP复合材料抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率；根据国家标准GB/T24128-2009测试抗菌PP复合材料抗黑曲霉的抗菌等级。
表1：各应用例和对比例的抗菌PP复合材料性能测试结果表。
Figure BDA0002287395030000121
Figure BDA0002287395030000131
由上表可知，与对比例1(纯PP)和对比例2(PP/O-TiO2)相比，无机-多种有机复合抗菌剂的抗菌率提升明显，对大肠杆菌的抗菌率分别比纯PP和PP/O-TiO2提升了约79％和39％；对金黄色葡萄球菌的抗菌率分别比纯PP和PP/O-TiO2提升了约86％和40％。与无机-单种天然结构有机复合抗菌剂的PP复合材料的对比如对比例3和4所示，当添加量同为1phr时，对比例3中复合材料对大肠杆菌的抗菌率为94.0％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为93.9％，而无机-多种有机复合抗菌剂的PP复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌均达到了98％以上，较对比例3提升了4％左右。添加量为2phr时，无机-多种有机复合抗菌剂的PP复合材料的抗菌率均达到了99.9％，与无机-单种天然结构有机复合抗菌剂的PP复合材料相比提升明显。另外，无机-多种有机复合抗菌剂对PP复合材料的抗霉菌等级也具有显著的提升效果，当添加量为1phr时，就达到了1级，即复合材料表面的霉菌生长情况为肉眼不可见的状态；当添加量仅为2phr时，其抗菌黑曲霉的效果就达到了0级。上述结果证明，通过将两种具有良好的协同抗菌效果的天然抗菌剂接枝到无机抗菌剂表面后，复合抗菌剂的抗菌效果与单种天然抗菌剂接枝的复合抗菌剂提升明显。

Claims (10)

1.一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，
所述制备方法包括：
将醛类抗菌剂通过偶联剂接枝到无机抗菌剂上，得到无机-单种有机复合抗菌剂，进一步将溴化酚类抗菌剂接枝到无机-单种有机复合抗菌剂上，得到无机-多种有机复合抗菌剂；
所述无机抗菌剂为氧化锌、二氧化钛、二氧化硅和沸石类抗菌剂中的任意一种或多种；
所述偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和异丙基三（正乙氨基—乙氨基）钛酸酯中的任意一种或多种；
所述醛类抗菌剂为香草醛和肉桂醛中的至少一种；
所述溴化酚类抗菌剂为含有酚羟基和端部溴基的抗菌剂；
改性无机抗菌剂和醛类抗菌剂的用量质量比为（90～97）：（3～10）；
所述改性无机抗菌剂由偶联剂接枝无机抗菌剂得到；
所用无机-单种有机复合抗菌剂和溴化酚类抗菌剂的质量比为（93～99）：（1～7）。
2.根据权利要求1所述的一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，
所述制备方法具体包括以下步骤：
1）无机抗菌剂的改性：将偶联剂溶于溶剂中配制偶联剂溶液，并将无机抗菌剂置于偶联剂溶液中进行改性处理，过滤、清洗并干燥后即得到改性无机抗菌剂；
2）无机-单种有机复合抗菌剂的制备：将改性无机抗菌剂分散液溶剂中，加入醛类抗菌剂，经过第一次化学反应接枝后，过滤、清洗并干燥即得到无机-单种有机复合抗菌剂；
3）无机-多种有机复合抗菌剂的制备：将无机-单种有机复合抗菌剂分散于溶剂中，加入溴化酚类抗菌剂，进行第二次反应接枝，随后过滤、清洗并干燥后即得到无机-多种有机复合抗菌剂。
3.根据权利要求2所述的一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，
步骤1）所用偶联剂与无机抗菌剂的质量比为（0.5～10）：（90～99.5）。
4.根据权利要求2或3所述的一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，
步骤1）所述改性处理为：以600～1200rpm转速混合10～30min；
步骤1）所述溶剂为醇水混合物，醇水混合物中醇和水的体积比为（1～9）：1；
步骤1）所述无机抗菌剂的粒径为10～100nm。
5.根据权利要求2所述的一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，
步骤2）中所述第一次化学反应接枝为：混合静置3～5h。
6.根据权利要求2所述的一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，
步骤3）中所述第二次反应接枝为：40～60℃条件下反应4～6h。
7.根据权利要求1或2或6所述的一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，
所述溴化酚类抗菌剂由酚类抗菌剂溶于溶剂后，加入引发剂和溴化剂，于40～60℃条件下反应4～6h后，于45～55℃条件下蒸馏制得。
8.一种如权利要求1至7任意一项所述方法所制得的无机-多种有机复合抗菌剂的应用，其特征在于，
所述无机-多种有机复合抗菌剂用于抗菌PP复合材料的制备。
9.根据权利要求8所述的一种无机-多种有机复合抗菌剂的应用，其特征在于，
所述抗菌PP复合材料的制备方法包括：
以无机-多种有机复合抗菌剂、抗氧剂和PP基材作为原材料进行熔融共混并挤出，挤出温度为170～190℃，喂料速度为35～45r/min，螺杆转速为45～55rpm，得到抗菌PP复合材料。
10.根据权利要求9所述的一种无机-多种有机复合抗菌剂的应用，其特征在于，
所述无机-多种有机复合抗菌剂占原材料总质量的1～10wt%；
所述抗氧剂占原材料总质量的1～2wt%。
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