CN111909454A - 一种抗菌母粒及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涉及高分子材料领域，提供一种抗菌母粒，包括以下重量份的原料：70‑90重量份聚丙烯树脂、3‑6重量份负载纳米银的石墨烯、1‑3重量份分散剂、0.4‑0.8重量份润滑剂，所述负载纳米银的石墨烯兼具了石墨烯和纳米银的优点，与聚丙烯树脂熔融造粒后得到的抗菌母粒具有优异的抗菌性，解决了现有技术聚丙烯材料生产的产品不具备抗菌性，易受细菌污染的问题，制备的抗菌母粒可应用于生产一次性餐具上。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种抗菌母粒及其应用。
背景技术
聚丙烯是一种结构规整的结晶性聚合物，具有无毒、质轻、力学性能好、耐腐蚀、易于加工和回收等优点，在日常生活中受到广泛的应用，例如厨房用具、卫生间设施、垃圾箱、家用电器的塑料外壳、壁纸、食品包装袋等。但是随着人们对健康、环境保护的意识越来越强烈，聚丙烯材料本身已经不能够满足人们的需求，所以需要对其进行改性处理，赋予其他特殊性能，如阻燃性、抗静电性、柔软性等等。改性处理的方法包括化学改性和物理改性，所谓化学改性，即通过化学手段，将具有抗菌功能的基团接枝或者嵌段到聚丙烯中，但这种方法加工工艺复杂，难度较大，限制了其应用的范围；所谓物理改性，是将抗菌功能物质与聚丙烯通过共混熔融造粒的方式生产出抗菌母粒，操作方便，技术难度低，适用性广。
中国专利号：201911220284.4公开了一种聚丙烯抗静电柔软母粒及其制备方法，所述聚丙烯抗静电柔软母粒由包括以下重量份的原料制成：油酸酰胺3～4份、芥酸酰胺2～3份、硬脂酸锌4～5份、抗静电剂9～11份、聚丙烯粉50～58份、乙烯-丙烯共聚物23～27份。该发明聚丙烯抗静电柔软母粒制得的聚丙烯产品的抗静电性能好，抗静电效果佳；且制得的聚丙烯产品的爽滑性好；制得的聚丙烯产品具有良好的柔软性。中国专利号：202010095651.9公开了一种高效的阻燃聚丙烯的阻燃母粒及其制备方法和应用，该阻燃母粒制备包括：将聚丙烯、阻燃剂、协效阻燃剂、增溶剂、抗氧剂混合均匀，制成聚丙烯混合物A；将聚丙烯和阻燃剂搅拌均匀，加入氢氧化镁后加入聚丙烯混合物A中，再次搅匀得到聚丙烯混合物B；将聚丙烯混合物B加热，在双挤出机中挤出阻燃母粒，经冷却后即可得到高效的阻燃聚丙烯母粒。该发明制备的高效的阻燃聚丙烯的阻燃母粒既有脂肪族溴又有芳香族溴，在材料中极小的用量就能起到良好的阻燃效果。该发明制备的高效的阻燃聚丙烯的阻燃母粒，原料来源充足，成本低廉制备方法简单，工业条件易控制，适于工业化生产。
聚丙烯还常被用来生产一次性餐具，在温湿度合适的情况下，这些餐具易被各种有害细菌污染，因此除了研究开发上述的聚丙烯抗静电柔软母粒、阻燃聚丙烯母粒外，还有必要对聚丙烯进行抗菌改性，制备抗菌母粒用于生产一次性餐具，使一次性餐具有抗菌功能，抑制餐具表面细菌生长。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，2010年，中国科学院上海应用物理所黄庆课题组首次发现了石墨烯材料的抗菌作用，即细菌的细胞膜上的磷脂分子可以被石墨烯抽取导致细胞膜的破坏。直接添加石墨烯粉末到聚丙烯树脂中，并不能使石墨烯很好的分散在树脂中，这是因为石墨烯片层之间有较强的范德华力，容易产生聚集，很难在聚合物基体中均匀分散，严重影响了石墨烯发挥其应有的作用。本发明提供一种技术方案，使石墨烯均匀分散在聚丙烯树脂，制得的抗菌母粒具有良好的抗菌性能。
发明内容
因此，针对以上内容，本发明提供一种抗菌母粒，解决现有技术聚丙烯材料生产的产品不具备抗菌性，易受细菌污染的问题。
本发明的另一个目在于提供该抗菌母粒在一次性餐具制备上的应用。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种抗菌母粒，包括以下重量份的原料：70-90重量份聚丙烯树脂、3-6重量份负载纳米银的石墨烯、1-3重量份分散剂、0.4-0.8重量份润滑剂，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或N,N’-乙撑双硬脂酰胺；所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅酮中的任意一种。
进一步的改进是：所述负载纳米银的石墨烯的制备过程如下：
S1、制备改性氧化石墨烯：
将氧化石墨烯分散在去离子水中，去离子水的用量为氧化石墨烯的80-100倍，超声分散60-90min形成稳定的氧化石墨烯分散液，升温至75-85℃，然后向分散液中加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌反应5-10h，反应结束后进行减压抽滤，并用去离子水进行多次洗涤，滤饼在50-60℃下真空干燥18-30h，得到改性氧化石墨烯；
S2、制备负载纳米银的石墨烯：
将上述步骤得到的改性氧化石墨烯分散在去离子水中，去离子水的用量为改性氧化石墨烯的80-100倍，超声分散40-60min后加入硝酸银晶体，搅拌至硝酸银晶体充分溶解，然后加入还原剂硼氢化钠，85-95℃下搅拌反应10-16h，待反应结束溶液冷却后，过滤并用去离子水进行多次洗涤；洗涤至滤液呈中性，将滤饼放入放入真空干燥箱，50-60℃干燥20-30h，即得负载纳米银的石墨烯。
进一步的改进是：所述氧化石墨烯与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的重量比为1：4-5。
进一步的改进是：所述改性氧化石墨烯与硝酸银的重量比为5-6：1，所述硼氢化钠的用量为改性氧化石墨烯的20％。
本发明还提供了抗菌母粒在制备一次性餐具上的应用。
通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：
氧化石墨烯表面存在大量的含氧官能团，如羧基、羟基以及环氧基团等，具有很高的反应活性，利用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的环氧基团与氧化石墨烯表面的羟基和羧基发生开环反应得到改性氧化石墨烯，改善了其在溶剂中的分散性。而且2,3-环氧丙基三甲基氯化铵是种季铵盐，具有杀菌作用，其杀菌机理为：2,3-环氧丙基三甲基氯化铵带有正电荷，可以吸附至带负电荷的菌体表面，通过渗透扩散作用穿过细胞壁，对细菌产生窒阻效应，产生室阻效应，导致细菌生长受抑而死亡；细胞膜由双层磷脂分子构成，磷脂分子的亲水端与季铵盐的亲水基发生作用，改变了膜的通透性，继而发生溶胞作用，破坏细胞结构，引起细胞的溶解和死亡。因此2,3-环氧丙基三甲基氯化铵修饰到氧化石墨烯的表面，不仅显著降低氧化石墨烯片层之间的范德华力，抑制了氧化石墨烯的团聚现象，改善了氧化石墨烯在溶剂中的分散性，而且还增强了其抗菌能力。
纳米银抗菌剂具有高效、持久、广谱性抗菌效果等优点，受到广泛的应用。若直接添加到聚丙烯树脂中，纳米银与聚丙烯树脂结合力较弱，易出现银粒子团聚的现象，制得的材料抗菌性不持久。改性氧化石墨烯拥有超大的比表面积，和大量的活性位点为纳米银粒子提供锚定点，向改性氧化石墨烯分散液中加入硝酸银后，带正电的Ag+被吸附在活性位点处，加入强还原剂硼氢化钠，还原改性氧化石墨烯的同时，原位还原Ag+为纳米银粒子，负载在石墨烯表面。纳米银粒子将石墨烯片层阻隔开，形成了无规律变化的石墨片间距，使石墨片层呈现无序堆叠，进一步抑制了石墨烯片层的团聚。另外，经2,3-环氧丙基三甲基氯化铵修饰改性后，石墨烯表面的基团共价结合纳米银，有效地防止纳米银在石墨烯表面的团聚，纳米银粒子均匀分布在石墨烯表面。
本发明经过改性制得的负载纳米银的石墨烯既兼具了石墨烯和纳米银的优点，又克服了二者存在的不足，可以充分发挥抗菌性，与聚丙烯树脂熔融造粒后得到的抗菌母粒具有优异的抗菌性，可以应用在生产一次性餐具上，使一次性餐具有抗菌功能，抑制餐具表面细菌生长。
具体实施方式
以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。
实施例一
一种抗菌母粒，包括以下重量份的各原料：70重量份聚丙烯树脂、3重量份负载纳米银的石墨烯、1重量份聚乙烯吡咯烷酮、0.4重量份硬脂酸钙。所述抗菌母粒制备过程为：称取各重量份的原料，加入高速混合机中充分混炼均匀，然后将混合物通过双螺杆挤出机高温熔融挤出造粒，即得抗菌母粒。对双螺杆挤出机进行工艺参数设置，从加料口到至机头出口各区温度分别为175-185℃、195-210℃、195-210℃、185-200℃、200-210℃，在上述温度范围内进行熔融造粒均可制得抗菌母粒。本实施例中双螺杆挤出机的具体工艺参数设置如下：从加料口到至机头出口各区温度分别为175℃、195℃、195℃、185℃、200℃。
所述负载纳米银的石墨烯的制备过程如下：
S1、制备改性氧化石墨烯：
将氧化石墨烯分散在去离子水中，去离子水的用量为氧化石墨烯的80倍，超声分散60min形成稳定的氧化石墨烯分散液，升温至75℃，然后向分散液中加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，所述氧化石墨烯与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的重量比为1：4，反应5h，反应结束后进行减压抽滤，并用去离子水进行多次洗涤，滤饼在50℃下真空干燥30h，得到改性氧化石墨烯。氧化石墨烯是采用Hummers法制得的，为公知技术，具体制备过程可参见申请号：200910183927.2。
S2、制备负载纳米银的石墨烯：
将上述步骤得到的改性氧化石墨烯分散在去离子水中，去离子水的用量为改性氧化石墨烯的80倍，超声分散40min后加入硝酸银晶体，所述改性氧化石墨烯与硝酸银的重量比为5：1，搅拌至硝酸银晶体充分溶解，然后加入质量为改性氧化石墨烯20％的硼氢化钠，85℃下搅拌反应10h，待反应结束溶液冷却后，过滤并用去离子水进行多次洗涤；洗涤至滤液呈中性，将滤饼放入放入真空干燥箱，50℃干燥30h，即得负载纳米银的石墨烯。
本发明制得的抗菌母粒可应用于生产一次性餐具。
实施例二
一种抗菌母粒，包括以下重量份的各原料：80重量份聚丙烯树脂、5重量份负载纳米银的石墨烯、2重量份N,N’-乙撑双硬脂酰胺、0.6重量份硬脂酸锌。所述抗菌母粒制备过程为：称取各重量份的原料，加入高速混合机中充分混炼均匀，然后将混合物通过双螺杆挤出机高温熔融挤出造粒，即得抗菌母粒。双螺杆挤出机的具体工艺参数设置如下：从加料口到至机头出口各区温度分别为180℃、200℃、205℃、195℃、205℃。
所述负载纳米银的石墨烯的制备过程如下：
S1、制备改性氧化石墨烯：
将氧化石墨烯分散在去离子水中，去离子水的用量为氧化石墨烯的90倍，超声分散80min形成稳定的氧化石墨烯分散液，升温至80℃，然后向分散液中加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，所述氧化石墨烯与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的重量比为1：4.5，搅拌反应8h，反应结束后进行减压抽滤，并用去离子水进行多次洗涤，滤饼在55℃下真空干燥24h，得到改性氧化石墨烯；
S2、制备负载纳米银的石墨烯：
将上述步骤得到的改性氧化石墨烯分散在去离子水中，去离子水的用量为改性氧化石墨烯的100倍，超声分散50min后加入硝酸银晶体，所述改性氧化石墨烯与硝酸银的重量比为5.5：1，搅拌至硝酸银晶体充分溶解，然后加入质量为改性氧化石墨烯20％的硼氢化钠，90℃下搅拌反应13h，待反应结束溶液冷却后，过滤并用去离子水进行多次洗涤；洗涤至滤液呈中性，将滤饼放入放入真空干燥箱，55℃干燥25h，即得负载纳米银的石墨烯。
实施例三
一种抗菌母粒，包括以下重量份的原料：90重量份聚丙烯树脂、6重量份负载纳米银的石墨烯、3重量份聚乙烯吡咯烷酮、0.8重量份硅酮。所述抗菌母粒制备过程为：称取各重量份的原料，加入高速混合机中充分混炼均匀，然后将混合物通过双螺杆挤出机高温熔融挤出造粒，即得抗菌母粒。双螺杆挤出机的具体工艺参数设置如下：从加料口到至机头出口各区温度分别为185℃、210℃、210℃、200℃、210℃。
所述负载纳米银的石墨烯的制备过程如下：
S1、制备改性氧化石墨烯：
将氧化石墨烯分散在去离子水中，去离子水的用量为氧化石墨烯的100倍，超声分散90min形成稳定的氧化石墨烯分散液，升温至85℃，然后向分散液中加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，所述氧化石墨烯与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的重量比为1：5，搅拌反应10h，反应结束后进行减压抽滤，并用去离子水进行多次洗涤，滤饼在60℃下真空干燥18h，得到改性氧化石墨烯；
S2、制备负载纳米银的石墨烯：
将上述步骤得到的改性氧化石墨烯分散在去离子水中，去离子水的用量为改性氧化石墨烯的100倍，超声分散60min后加入硝酸银晶体，所述改性氧化石墨烯与硝酸银的重量比为6：1，搅拌至硝酸银晶体充分溶解，然后加入质量为改性氧化石墨烯20％的硼氢化钠，95℃下搅拌反应16h，待反应结束溶液冷却后，过滤并用去离子水进行多次洗涤；洗涤至滤液呈中性，将滤饼放入放入真空干燥箱，60℃干燥20h，即得负载纳米银的石墨烯。
性能测试
将实施例一至三制得的抗菌母粒加入到一次性餐具的配料中，添加比例为配料总重量的20％，采用注塑方法制得一次性餐具，以未添加抗菌母粒制得的一次性餐具为对比例，进行抗菌率性能测试，测试的结果列于下表1中。所述一次性餐具的配料可参见专利号：201510328525.2。
表1
由表1可知，本发明的抗菌母粒用于生产一次性餐具，抗菌性能优异，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抗菌率均达到99％以上。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。
Claims (5)
1.一种抗菌母粒，其特征在于：包括以下重量份的原料：70-90重量份聚丙烯树脂、3-6重量份负载纳米银的石墨烯、1-3重量份分散剂、0.4-0.8重量份润滑剂，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或N,N’-乙撑双硬脂酰胺；所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅酮中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌母粒，其特征在于：所述负载纳米银的石墨烯的制备过程如下：
S1、制备改性氧化石墨烯：
将氧化石墨烯分散在去离子水中，去离子水的用量为氧化石墨烯的80-100倍，超声分散60-90min形成稳定的氧化石墨烯分散液，升温至75-85℃，然后向分散液中加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌反应5-10h，反应结束后进行减压抽滤，并用去离子水进行多次洗涤，滤饼在50-60℃下真空干燥18-30h，得到改性氧化石墨烯；
S2、制备负载纳米银的石墨烯：
将上述步骤得到的改性氧化石墨烯分散在去离子水中，去离子水的用量为改性氧化石墨烯的80-100倍，超声分散40-60min后加入硝酸银晶体，搅拌至硝酸银晶体充分溶解，然后加入还原剂硼氢化钠，85-95℃下搅拌反应10-16h，待反应结束溶液冷却后，过滤并用去离子水进行多次洗涤；洗涤至滤液呈中性，将滤饼放入放入真空干燥箱，50-60℃干燥20-30h，即得负载纳米银的石墨烯。
3.根据权利要求2所述的一种抗菌母粒，其特征在于：所述氧化石墨烯与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的重量比为1：4-5。
4.根据权利要求2所述的一种抗菌母粒，其特征在于：所述改性氧化石墨烯与硝酸银的重量比为5-6：1，所述硼氢化钠的用量为改性氧化石墨烯的20％。
5.一种根据权利要求1-4任一权利要求所述的抗菌母粒在制备一次性餐具上的应用。
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