CN102051020B - 一种抗菌聚甲醛组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

公开了一种新的聚甲醛组合物及其制备方法和应用。其原料包括聚甲醛、聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂、分散剂等。先将上述各原料混合均匀，然后进行熔融共混、造粒。通过本发明可以实现将聚甲醛树脂和聚胍复合抗菌剂及其它助剂一次性共混挤出，可大大提高工作效率，同时实现良好的混合分散效果和抗菌效果。步骤简单、易于操作，只需要较低的抗菌剂添加量，即可达到99％的抗菌效果，并且制备的抗菌聚甲醛在经过一定的水洗之后，仍然具有较好的抗菌功能，具有抗菌效率高、成本低、对人体无毒无害、耐水性强等优点。

Description

一种抗菌聚甲醛组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及抗菌材料和塑料加工领域，具体涉及一种抗菌聚甲醛组合物及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着人民生活水平的提高和卫生意识的增强，对各种抗菌材料制品的需求不断增加，其中抗菌塑料制品占很大的比重，各种生活制品，包括冰箱、空调、各种食品容器、包装袋、洗衣机、玩具制品、吸尘器等等，都使用了各种不同的热塑性抗菌塑料，包括抗菌聚丙烯(PP)、抗菌聚乙烯(PE)、抗菌聚苯乙烯(PS)、抗菌聚氯乙烯(PVC)、抗菌聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、抗菌尼龙(PA)、抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、抗菌聚甲醛(POM)、抗菌聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、抗菌PC/ABS合金、抗菌PP/ABS合金、抗菌PA/ABS合金等等。

抗菌塑料的制备，主要是通过在塑料造粒过程中加入一定量的抗菌剂来实现。抗菌剂的种类很多，包括无机类抗菌剂、有机类抗菌剂两大类，无机类包括Ag，Zn-沸石、Ag，Zn-磷酸锆盐，Ag，Zn-水溶性玻璃等，有机类包括季胺盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等等。无机类抗菌剂和有机类各有优缺点，无机类耐热性较高，但存在Ag系抗菌剂易变色的缺点，且用量相对较大，成本较高；有机类抗菌剂杀菌效率较高，添加量较少，但存在耐热性差，易析出，安全性低等缺点。

聚胍是一种阳离子杀菌聚合物，是九十年代出现的一种广谱、高效、无毒、无刺激、稳定性好、热分解温度较高的新型杀菌剂，近年在杀菌领域成为研究的热点。聚胍的杀菌机理可以解释为：由于胍基具有很高的活性，呈正电性，容易被通常呈负电性的各类细菌、病毒所吸附，从而抵制了细菌病毒的分裂功能，使细菌、病毒失去繁殖能力，并且聚胍形成的薄膜阻碍了微生物的呼吸通道，使微生物窒息死亡，从而起到很好的杀菌作用。聚胍具有很强的广谱抑菌、杀菌作用，对革兰氏阳性和阴性菌以及部分霉菌具有很强的杀灭作用。聚胍的种类也较多，常见的有：聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐等，同时各国的研究人员也正致力于开发具有新型结构的胍基聚合物，改变其组成，提高其聚合度等，以进一步提高其杀菌性、稳定性等。

最近，将聚胍用于塑料、橡胶等领域的抗菌用途已经逐渐成为一个研究热点。例如，文献Synthesis and antimicrobial activity ofpolymeric guanidine and biguanidine salts，Polymer 40(1999)6189-6198报道了聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐在280℃的温度下，对多种细菌和真菌仍具有很好的杀菌效果，因此可以用于聚丙烯、尼龙等热塑性聚合物的抗菌处理。专利CN101037503A，发明了一种制备聚六亚甲基胍丙酸盐粉末的生产方法，该发明利用离子分离交换膜，成功地将聚六亚甲基胍丙酸盐从水溶液中分离出来，制成粉末状样品，使其可以用于塑料、橡胶的抗菌助剂。但是，这种聚六亚甲基胍丙酸盐仍然具有一定的吸潮性，加入塑料或橡胶中后，如果经常在水中浸泡或者经常与水接触后，长时间后会逐渐从塑料或橡胶中析出来，抗菌效率会降低，甚至消失。因此，难以满足一些对耐水性要求较高的抗菌塑料或橡胶。专利CN1569923A、CN1445270A、CN1569923A和US 7282538B2介绍了一种先将分子链上带有活性基团的酰胺基、烷基、酰基、胺基等基团的胍基聚合物与基体树脂通过反应制成抗菌母粒，然后用其制备抗菌塑料的加工方法。这种方法，可以帮助胍基聚合物在塑料中更好得分散，并且胍基与基体树脂结合比较牢固，不容易流失。但是，先将抗菌剂作成抗菌母粒，再加到需要改性的原料中，步骤较为繁琐，无疑也增加了成本，而且难以在大型石化厂进行推广。

聚甲醛学名聚氧亚甲基，英文名称为Acetal resin，Polyoxymethylene，Polyacetal，简称为POM。聚甲醛是由三聚甲醛经溶液聚合、本体聚合、辐射聚合或气相聚合后，再用酯化或醚化等方法，使端基封闭，造粒而得。聚甲醛分为均聚甲醛和共聚甲醛两种，均聚甲醛由无水聚甲醛聚合而得，共聚甲醛是由三聚甲醛与少量二氧戊环的共聚产物。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种新的抗菌聚甲醛组合物，目的之二是提供一种抗菌聚甲醛组合物的制备方法，目的之三是提供一种抗菌聚甲醛组合物的应用。

本发明抗菌聚甲醛组合物包含有共混的以下组分：聚甲醛(POM)：100份；抗菌剂0.1～10份，优选0.2～1.5份；分散剂：0.1～5份，优选0.1～2份；同时也可以根据具体需要加入一定量的其他助剂，例如玻璃纤维、颜料等。(如无特别说明，都指重量份)

本发明所述抗菌聚甲醛组合物的制备方法如下：将聚甲醛、聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，以及其它塑料助剂等混合均匀后，通过熔融共混设备直接制成。具体的加工方法可以分为两种：(1)先将上述介绍的各个组分混合均匀，然后利用加工设备进行熔融共混、造粒等。熔融共混的设备可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、密炼机、开炼机等。(2)当然，也可以在注塑、吹塑等加工热塑性塑料制品的过程中，将抗菌剂等助剂和聚甲醛原料混合后，直接制成抗菌塑料制品。第一种加工方法，抗菌剂在聚甲醛中分散得更好，在这里着重强调的是前者。

本发明使用的抗菌剂是一种难溶于水、粒径小、杀菌效率高的聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂。聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂的具体合成步骤为：(1)将水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐溶于水中，称为溶液A；(2)称取可溶性硅酸盐，如硅酸钠，硅酸钾等，也将其溶于水中，称为溶液B；(3)将A溶液和B溶液混合搅拌，形成溶液C，并搅拌一定的时间(5分钟～2小时)；(4)称取水溶性金属盐，如Zn²⁺盐，或Ca²⁺盐，或Al³⁺盐等(如Zn(NO₃)₂，ZnSO₄，Ca(NO₃)₂，Al(NO₃)₃等)也将其溶于水中，称为溶液D；(5)将溶液D，逐渐加入到溶液C中，即有絮状不溶性沉淀生成，将产物抽滤，洗涤，干燥，粉碎后即可得到聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂。

本发明中聚胍∶硅酸盐∶水溶性金属盐三者的比例可以根据需要进行调节。

(1)其中，聚胍∶硅酸盐的摩尔比例可以在较宽的范围内调节，优选摩尔比例为10∶1～1∶50。如果比例大于10∶1，即聚胍用量过大，则聚胍水溶液中的聚胍转化为厌水性的聚胍/聚硅酸盐的产率会降低，大部分聚胍仍然会保持水溶性状态存在于水溶液中，致使产率降低；如果比例低于1∶50，即硅酸盐用量过大，会使制备的聚胍/聚硅酸盐中的有效抗菌成分，即聚胍含量太低，致使抗菌效率过低，在制备抗菌塑料、抗菌涂料或抗菌纤维时，添加量过大，从而会影响到加工，力学以及表面性能等，因此实用性不大。因此，从实用性角度考虑，更优选的比例为聚胍∶硅酸盐摩尔比例为2∶1～1∶5。

(2)其中，硅酸盐∶水溶性金属盐的比例也可以在较大范围内进行调节，优选摩尔比例为5∶1～1∶3。如果比例大于5∶1，即金属盐的相对比例过低，会导致聚胍/聚硅酸盐的产率降低，可以解释为没有足够的金属盐，使水溶液中聚胍和硅酸盐水解形成的聚硅酸高分子链体系从水中沉淀出来；如果比例低于1∶3，即金属盐的比例相对过大，则会造成不必要的浪费，因为加入量过多也很难提高产率。硅酸盐∶水溶性金属盐的比例进一步优选范围1∶1～1∶3。

此外，在合成步骤(3)中，即将A溶液(聚胍水溶液)和B溶液(硅酸盐溶液)混合搅拌，形成溶液C的过程中，搅拌的时间优选为5分钟～2小时，当然搅拌时间并不局限在这个范围，但是搅拌时间过短，B溶液(硅酸盐)难以全部水解成为聚硅酸或者聚合度不够大，这样聚硅酸与聚胍在水溶液中缠绕程度不够，也会使聚胍的厌水程度不够，而如果时间过长，超过2个小时，则造成时间上的浪费，因此优选的搅拌时间为20min～1h。

在合成步骤(5)中，将溶液D，即Zn²⁺盐，或Ca²⁺盐，或Al³⁺盐等缓慢倒入聚胍和硅酸盐的混合溶液C中，并剧烈搅拌，这样可以使生成的聚胍/聚硅酸盐粒子的粒径更小。

该复合抗菌剂的合成可以在室温下进行，当然，也可以加热进行，使硅酸盐水解为聚硅酸的速度更快，加快反应过程。反应最后形成的不溶性沉淀可以通过抽滤提纯，也可以放置一段时间，沉淀物会从水中沉淀到容器底部，将上层水液抽干，将下层沉淀收集烘干、粉碎即可。因此，本发明的制备方法简单易行，反应条件温和，易于工业化生产。

用于本发明聚胍的水溶性无机酸盐或有机酸盐包括：聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍碳酸盐、或者聚六亚甲基(双)胍的其它无机酸盐；聚氧乙烯基胍的水溶性无机酸或有机酸盐，或者其它结构的水溶性聚胍等等。

用于本发明的可溶性硅酸盐可以是硅酸钠、硅酸钾、硅酸钠钾等。

用于本发明的水溶性金属盐包含的金属离子可以是：Zn²⁺，Ca²⁺，Al³⁺，Cu²⁺，Fe²⁺，Ag⁺，Ce²⁺等，具体例如：Zn(NO₃)₂，ZnSO₄，Ca(NO₃)₂，Al(NO₃)₃，Cu(NO₃)₂，Fe(NO₃)₂，AgNO₃，Fe(NO₃)₃，Ce(NO₃)₂等。考虑到制品的颜色问题，优选浅色的金属盐，如Zn²⁺，Ca²⁺，Al³⁺，Ce²⁺等。可以加入其中的一种，或者同时加入其中的两种或多种。

加入一定量的分散剂有助于聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂的进一步分散，使抗菌剂用量更少，并且可以降低加工过程中的能耗。本发明所述的分散剂包括以下物质中一种或几种：乙撑双硬脂酰胺(EBS)、聚乙烯蜡、硬脂酸、白油等，其中优选乙撑双硬脂酰胺。分散剂以基体树脂为100重量份数计，用量为0.1～5份，优选为0.1～2份。

本发明的制备方法中物料(包括聚甲醛树脂、抗菌剂、分散剂等组分)混合的共混设备，可采用现有加工技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。混合的过程，可以将聚胍复合抗菌剂与其他组分混合均匀后熔融共混，也可以先将抗菌剂与分散剂混合均匀后再与其余组分混合，最后将物料熔融共混来制备所述抗菌聚甲醛，这样更有利于分散剂发挥作用。

本发明抗菌聚甲醛的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常聚甲醛加工中所用的熔融温度，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。此外，在抗菌聚甲醛的加工过程中，可用根据具体加工的需要，在共混物料中加入不同的加工助剂，例如增塑剂、增强剂、阻燃剂、抗静电剂、增韧剂、填充剂、润滑剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明提供了一种低成本抗菌聚甲醛的加工方法，利用该方法可以实现将聚甲醛树脂和聚胍复合抗菌剂及其它助剂一次性共混挤出，可大大提高工作效率，同时实现良好的混合分散效果和抗菌效果。本发明制备方法步骤简单、易于操作，只需要较低的抗菌剂添加量，即可达到99％的抗菌效果，并且制备的抗菌聚甲醛在经过一定的水洗之后，仍然具有较好的抗菌功能。利用本方法制备的抗菌聚甲醛，具有抗菌效率高、成本低、对人体无毒无害、耐水性强等优点，有望在将来得到推广应用。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

以下实施例和比较例中原料以及测试标准如下：

聚甲醛(POM)：BASF Ultraform 2320

分散剂：乙撑双硬脂酰胺(EBS)：上海长征第二化工厂；

硬脂酸钙：北京长阳农场化工厂；

聚乙烯蜡：北京化工大学

抗菌剂：聚胍/聚硅酸盐，自制；

双螺杆：ZSK-40，德国WP公司；

抗菌样片：利用注塑机(海天)制成50mm×50mm样片。

抗菌测试标准：QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》

检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922

金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538

实施例1

(1)聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂的制备

称取聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)100.0g，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)70.0g，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)在室温下(约2℃)，将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌30分钟，形成溶液C；(4)称取ZnSO₄(化学纯)180.0g，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽滤，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂(复合抗菌剂一)。

实施例2

(1)称取聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)100.0g，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)100.0g，加入到500mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在5℃下充分搅拌1h，形成溶液C；(4)称取ZnSO₄(化学纯)120.0g，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌10min，将沉淀物抽滤，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂(复合抗菌剂二)。

实施例3

(1)称取聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000)100.0g，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)150.0g，加入到600mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)在室温下(约2℃)，将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌1.5h，形成溶液C；(4)称取Ca(NO₃)₂(化学纯)120.0g，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌10min，将沉淀物抽滤，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸钙复合抗菌剂(复合抗菌剂三)。

实施例4

(1)称取聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000)100.0g，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)160.0g，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在8℃下充分搅拌20分钟，形成溶液C；(4)称取Al(NO₃)₃(化学纯)300.0g，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽滤，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸铝复合抗菌剂(复合抗菌剂四)。

实施例5

(1)称取聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司PHMB)100.0g，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)60.0g，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在7℃下，充分搅拌30分钟，形成溶液C；(4)称取ZnSO₄(化学纯)100.0g，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽滤，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂(复合抗菌剂五)。

实施例6

(1)称取聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司PHMB)100.0g，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)300.0g，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在7℃下，充分搅拌30分钟，形成溶液C；(4)称取Zn(NO₃)₂(化学纯)100.0g和Ce(NO₃)₂30.0g的混合溶液缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽滤，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚硅酸锌(铈)复合抗菌剂(复合抗菌剂六)。

实施例7(抗菌聚甲醛的制备)

将聚甲醛(POM)100份；复合抗菌剂1，0.6份；乙撑双硬脂酰胺(EBS)，0.2份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为180℃～200℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度175～195℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。

在进行抗菌测试前，先将一部分聚甲醛样品在5℃水中，煮16小时，备用。

1、抗菌测试标准：QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538。

2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准QB/T 2591-2003进行测试，具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在3℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于3℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠肝菌：99.9％

水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠肝菌：99.9％

比较例1

将抗菌剂替换为纯聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)0.6份，其余条件均同实施例7，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠肝菌：99.9％

水煮后：金黄葡萄球菌：42.3％；大肠肝菌：49.8％。

从上述比较例中，可以看到在水煮前，利用聚胍/聚硅酸锌复合抗菌剂和纯聚胍丙酸盐改性的聚甲醛都具有较好的抗菌效果，但是水煮之后，用聚胍/聚硅酸锌复合抗菌剂制备的抗菌聚甲醛，比利用纯聚胍丙酸盐抗菌剂改性的聚甲醛抗菌效果要好很多。

实施例8

将聚甲醛(POM)100份；复合抗菌剂1，1份；乙撑双硬脂酰胺(EBS)，0.2份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为180℃～200℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度175～195℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。

在进行抗菌测试前，先将一部分聚甲醛样品在50℃水中，煮16小时，备用。

1、抗菌测试标准：QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538。

2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准QB/T 2591-2003进行测试，具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠肝菌：99.9％

水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠肝菌：99.9％

比较例2

将抗菌剂替换为纯聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)1份，其余条件均同实施例8，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠肝菌：99.9％

水煮后：金黄葡萄球菌：46.7％；大肠肝菌：52.3％。

从上述比较例中，可以看到在水煮前，利用聚胍/聚硅酸锌复合抗菌剂和纯聚胍丙酸盐改性的聚甲醛都具有较好的抗菌效果，但是水煮之后，用聚胍/聚硅酸锌复合抗菌剂制备的抗菌聚甲醛，比利用纯聚胍丙酸盐抗菌剂改性的聚甲醛抗菌效果要好很多。

实施例9

将聚甲醛(POM)100份；复合抗菌剂1，1.2份；乙撑双硬脂酰胺(EBS)，0.2份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为180℃～200℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度175～195℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。

在进行抗菌测试前，先将一部分聚甲醛样品在50℃水中，煮16小时，备用。

1、抗菌测试标准：QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538。

2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准QB/T 2591-2003进行测试，具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠肝菌：99.9％

水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠肝菌：99.9％

比较例3

将抗菌剂替换为纯聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)1.2份，其余条件均同实施例9，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠肝菌：99.9％

水煮后：金黄葡萄球菌：64.2％；大肠肝菌：74.1％。

从上述比较例中，可以看到在水煮前，利用聚胍/聚硅酸锌复合抗菌剂和纯聚胍丙酸盐改性的聚甲醛都具有较好的抗菌效果，但是水煮之后，用聚胍/聚硅酸锌复合抗菌剂制备的抗菌聚甲醛，比利用纯聚胍丙酸盐抗菌剂改性的聚甲醛抗菌效果要好很多。

Claims (11)

1.一种抗菌聚甲醛组合物，包含共混的以下组分：聚甲醛100份；聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂0.1～10份；分散剂0.1～5份

其中所述聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂的合成步骤为：（1）将水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐溶于水中，称为溶液A；（2）将可溶性硅酸盐溶于水中，称为溶液B；（3）将A溶液和B溶液混合搅拌，聚胍：硅酸盐的摩尔比例为10：1～1：50，形成溶液C；（4）将水溶性金属盐溶于水中，称为溶液D；（5）将溶液D逐渐加入到溶液C中，硅酸盐：水溶性金属盐的摩尔比例5：1～1：3，生成的絮状不溶性沉淀即为聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂。

2.根据权利要求1所述的抗菌聚甲醛组合物，其中还包括其他助剂。

3.根据权利要求1或2所述的抗菌聚甲醛组合物，其中分散剂以基体树脂为100重量份数计，用量为0.1～2份，分散剂包括以下物质中一种或几种：乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸、白油。

4.根据权利要求1所述的抗菌聚甲醛组合物，包含共混的以下组分：聚甲醛100份；聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂0.2～1.5份；分散剂0.1～2份。

5.根据权利要求1所述的抗菌聚甲醛组合物，其中所述聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂的合成步骤中，聚胍：硅酸盐的摩尔比例为2：1～1：5；硅酸盐：水溶性金属盐的摩尔比例1：1～1：3。

6.根据权利要求1所述的抗菌聚甲醛组合物，其中在聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂的合成步骤（5）中，将溶液D缓慢倒入聚胍和硅酸盐的混合溶液C中，并剧烈搅拌。

7.根据权利要求1所述的抗菌聚甲醛组合物，其中聚胍的水溶性无机酸盐或有机酸盐包括：聚六亚甲基胍盐酸盐或聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐或聚六亚甲基双胍丙酸盐、聚六亚甲基胍硝酸盐或聚六亚甲基双胍硝酸盐、聚六亚甲基胍碳酸盐或聚六亚甲基双胍碳酸盐、或者聚六亚甲基胍、聚六亚甲基双胍的其它无机酸盐；聚氧乙烯基胍的水溶性无机酸或有机酸盐；

可溶性硅酸盐是硅酸钠、硅酸钾或硅酸钠钾；

水溶性金属盐包括水溶性的Zn²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Ag⁺、Fe³⁺、Ce²⁺中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的抗菌聚甲醛组合物，其中分散剂是乙撑双硬脂酰胺。

9.根据权利要求1所述的抗菌聚甲醛组合物，其中水溶性金属盐为浅色金属盐，所述浅色金属盐为Zn²⁺，Ca²⁺，Al³⁺或Ce²⁺。

10.权利要求1-9中任一项聚甲醛组合物的制备方法，包括（1）先将各原料混合均匀，然后进行熔融共混、造粒；或者（2）在加工热塑性塑料制品的过程中，将各原料混合后，直接制成抗菌塑料制品。

11.由权利要求1～9中任一抗菌聚甲醛组合物制成的聚甲醛制品。