CN102276910B

CN102276910B - 一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102276910B
Application number: CN201010199172.8A
Authority: CN
Inventors: 李�杰; 高达利; 王小兰; 杨庆泉; 邹浩; 刘涛; 张丽英; 尹华; 张师军
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-06-12
Filing date: 2010-06-12
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2030-06-12
Also published as: CN102276910A

Abstract

本发明公开了一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜及其制备方法，所述聚丙烯薄膜包含共混的以下组分：聚丙烯树脂100份；复合抗菌剂0.1～3份；所述复合抗菌剂为聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是将水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐水溶液与水溶性硅酸盐水溶液混合，再加入水溶性金属盐水溶液搅拌，得到沉淀物、干燥、粉碎制得。本发明所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，具有抗菌效率高，抗菌可达99.9％，抗菌组分不易从薄膜中析出，耐水稳定性好，透明度高，不易发生黄变色的优点，并且生产步骤简单，有利于推广应用。

Description

一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料领域，进一步地说，是涉及一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜及其制备方法。

背景技术

随着包装业的发展，聚丙烯双向拉伸薄膜(简称：BOPP)的用量与日俱增，国内BOPP的年用量已超过200万吨。现在社会，人们的健康卫生意识不断提高，对用于食品、菜谱、相册、歌谱以及医院内用品包装的BOPP薄膜提出了卫生方面的要求，即要求开发具有抗菌功能的BOPP薄膜。抗菌BOPP薄膜能有效提高包装食品的保质期，降低医院和餐厅等公共场所有害细菌交叉传播的机率。

抗菌BOPP薄膜的制备，主要是通过在BOPP原料中加入无机、有机抗菌剂或抗菌母粒来实现。BOPP具有厚度薄、透明度高的特点，有的专门用途的BOPP薄膜厚度在10μm以下，因此要求用于BOPP薄膜的无机抗菌剂粒径要小，否则会造成BOPP薄膜出现孔洞，影响透明性和加工性等。这样，很多普通的无机抗菌剂不能应用到BOPP薄膜中，例如，普通的玻璃抗菌剂，其粒径较粗，粒径分布范围较宽，在几微米到几百微米之间，如果要用于BOPP薄膜的抗菌改性，就必须对其进行细致粉碎，并进行严格分级，分级出粒径分布窄，粒径低于几个微米的产品。同时，一些Ag系抗菌剂还存在着加工时易变色以及老化变色的缺点；此外，一些纳米级无机抗菌剂，例如纳米TiO₂，ZnO等虽然粒径较细，但存在抗菌性能低的缺点。有机抗菌剂，具有熔点低的特点，通常低于BOPP的加工温度，不存在粒径大小的问题，对BOPP薄膜的透明性影响也较小，但是，大部分有机抗菌剂耐热性低、加工过程中易分解、分子量低，容易从BOPP薄膜中析出的缺点，而且许多有机抗菌剂的毒性较大，使用安全性低，例如，有机砷抗菌剂(OBPA)等。

聚胍(胍盐聚合物)是一种阳离子杀菌聚合物，是九十年代出现的一种广谱、高效、无毒、无刺激、稳定性好、热分解温度较高的新型有机杀菌剂，近年在杀菌领域成为研究的热点。聚胍的杀菌机理可以解释为：由于胍基具有很高的活性，使聚合物曾正电性，容易被通常曾负电性的各类细菌、病毒所吸附，从而抵制了细菌病毒的分裂功能，使细菌、病毒失去繁殖能力，并且聚胍聚合物形成的薄膜阻碍了微生物的呼吸通道，使微生物窒息死亡，从而起到很好的杀菌作用。聚胍具有很强的广谱抑菌、杀菌作用，对革兰氏阳性和阴性菌以及部分霉菌具有很强的杀灭作用。

聚胍是一种高分子量的聚合物，在加入树脂中之后，与树脂之间存在着高分子链之间的缠绕，化学键以及范德华力等作用，因此不象一些小分子的抗菌剂比较容易从基体树脂中析出，从而可以在树脂中保持较好的杀菌效果。但是，由于大部分聚胍化合物有较强的亲水性，因此，在长期与水分接触的情况下，聚胍会逐渐从基体中析出进入水中，从而使抗菌效果降低，甚至消失。例如，专利CN1390876A公开的盐酸聚六亚甲基胍杀菌剂；专利CN101037503A公开的丙酸聚六亚甲基胍，专利CN1227219C，CN101173041A，等公开的其他结构的胍盐聚合物，这些都具有不同程度的亲水性。因此，如果单纯将聚胍加入到BOPP中，仍然存在聚胍在BOPP薄膜中易析出的缺点，特别是在一些湿度较大的应用场合，更会降低抗菌BOPP的抗菌时效性。

专利CN1569923A、CN1445270A和US 7282538B2介绍了一种先将分子链上带有活性基团的酰胺基、烷基、酰基、胺基等基团的胍基聚合物与基体树脂通过反应制成抗菌母粒，然后用其制备抗菌塑料的加工方法。这种方法，使聚胍与基体树脂之间结合牢固，不易流失，从而保持较为持久的抗菌性。US7282538B2提到了将基于这种胍基聚合物的抗菌母粒用于制备抗菌BOPP薄膜，起到了较好的抗菌效果，并且聚胍不容易从BOPP薄膜中析出。但是，先将聚胍抗菌剂作成抗菌母粒，再加到BOPP原料中制备BOPP薄膜，这样步骤较为繁琐，无疑也增加了成本，而且难以在大型石化厂进行推广。

专利US6031119通过在聚胍的分子链上引入特殊结构的烷氧基硅烷基团支链，提高其耐水洗性能。但是，其制备过程通常需要加入大量有机溶剂，制备过程也比较复杂。而且，该专利没有提到将其用于BOPP薄膜的用途。

因此，如何提高抗菌BOPP的耐水性和抗菌时效性并且简化生产工艺是目前需要解决的技术问题。

发明内容

为解决现有技术中存在的BOPP耐水性不够，抗菌时效性低的问题，本发明提供了一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜及其制备方法。采用本发明所述的方法制备的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜具有抗菌效率高，抗菌组分不易从薄膜中析出，耐水稳定性好，透明度高，不易发生黄变色的优点。

本发明的目的之一是提供一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，包含共混的以下组分：100重量份的聚丙烯树脂，0.1～3重量份的复合抗菌剂，复合抗菌剂用量优选为0.3～1.0重量份。

所述复合抗菌剂为聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐水溶液和水溶性硅酸盐水溶液混合后，加入水溶性金属盐水溶液得到的；

所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐摩尔比为10∶1～1∶50，优选2∶1～1∶5；水溶性硅酸盐与水溶性金属盐摩尔比为5∶1～1∶3；

所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍碳酸盐或水溶性的聚氧乙烯基胍无机酸盐或有机酸盐；

水溶性硅酸盐优选为硅酸钠或硅酸钾；

所述的水溶性金属盐为Zn²⁺盐，Ca²⁺盐，Al³⁺盐，Cu²⁺盐，Fe²⁺盐，Ag⁺盐以及Ce³⁺中的一种或几种，优选硝酸盐或硫酸盐，具体例如：Zn(NO₃)₂、ZnSO₄、Ca(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂、Fe(NO₃)₂、AgNO₃、Fe(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃等。考虑到制品的颜色问题，优选浅色的金属盐，如Zn²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Ce³⁺等。可以加入其中的一种，或者同时加入其中的两种或多种。

聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂的具体制备步骤为：(1)将一定量的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐溶于一定量的水中，称为溶液A；(2)称取一定量的可溶性硅酸盐，如硅酸钠，硅酸钾等，也将其溶于水中，称为溶液B；(3)将A溶液和B溶液混合搅拌，形成溶液C，并搅拌一定的时间；(3)称取一定量的Zn²⁺盐，或Ca²⁺盐，或Al³⁺盐等(如Zn(NO₃)₂，ZnSO₄，Ca(NO₃)₂，Al(NO₃)₃等)也将其溶于水中，称为溶液D；(4)将溶液D，逐渐加入到溶液C中，即有絮状不溶性沉淀生成，将产物抽率，洗涤，干燥，粉碎后即可得到聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂。

本发明中聚胍∶硅酸盐∶水溶性金属盐三者的比例可以根据需要进行调节。

(1)其中，聚胍∶硅酸盐的摩尔比例可以在较宽的范围内调节，优选摩尔比例为10∶1～1∶50。如果比例大于10∶1，即聚胍用量过大，则聚胍水溶液中的聚胍转化为厌水性的聚胍/聚硅酸盐的产率会降低，大部分聚胍仍然会保持水溶性状态存在于水溶液中，致使产率降低；如果比例低于1∶50，即硅酸盐用量过大，会使制备的聚胍/聚硅酸盐中的有效抗菌成分，即聚胍含量太低，致使抗菌效率过低，添加量过大，从而会影响到BOPP薄膜的加工性、透明性和力学性能。因此，为了使在BOPP中加入的抗菌剂的量尽量减少，需要尽量提高聚胍/聚硅酸盐的抗菌效率，更优选的比例为聚胍∶硅酸盐摩尔比例为2∶1～1∶3，更优选为1.5∶1～1∶3。

(2)其中，硅酸盐∶水溶性金属盐的比例也可以在较大范围内进行调节，优选摩尔比例为5∶1～1∶3。如果比例大于5∶1，即金属盐的相对比例过低，会导致聚胍/聚硅酸盐的产率降低，可以解释为没有足够的金属盐，使水溶液中聚胍和硅酸盐水解形成的聚硅酸高分子链体系从水中沉淀出来；如果比例低于1∶3，即金属盐的比例相对过大，则会造成不必要的浪费，因为加入量过多也很难提高产率。

此外，在步骤(3)中，即将A溶液(聚胍水溶液)和B溶液(硅酸盐溶液)混合搅拌，形成溶液C的过程中，搅拌的时间优选为5分钟～2小时，当然搅拌时间并不局限在这个范围，但是搅拌时间过短，B溶液(硅酸盐)难以全部水解成为聚硅酸或者聚合度不够大，这样聚硅酸与聚胍在水溶液中缠绕程度不够，也会使聚胍的厌水程度不够，而如果时间过长，超过2个小时，则造成时间上的浪费，因此优选的搅拌时间为20min～1h。

在步骤(4)中，应将将溶液D，即Zn²⁺盐，或Ca²⁺盐，或Al³⁺盐等缓慢倒入聚胍和硅酸盐的混合溶液C中，并剧烈搅拌，这样可以使生成的聚胍/聚硅酸盐粒子的粒径更小。

该复合抗菌剂的合成可以在室温下进行，当然，也可以加热进行，使硅酸盐水解为聚硅酸的速度更快，加快反应过程。反应最后形成的不溶性沉淀可以通过抽滤提纯，也可以放置一段时间，沉淀物会从水中沉淀到容器底部，将上层水液抽干，将下层沉淀收集烘干、粉碎即可。

其中所述聚丙烯树脂采用现有技术中所有的可用于双向拉伸的聚丙烯树脂，俗称为聚丙烯双向拉伸薄膜专用料，即BOPP专用聚丙烯树脂。BOPP专用聚丙烯树脂是指可以采用特定的拉伸工艺在纵向和横向两个方向的拉伸的聚丙烯树脂，拉伸的薄膜具有一定的强度和挺度，并且工业化拉膜速度可以达到一定的要求。这种BOPP专用聚丙烯树脂分子量、等规度、熔指、乙烯含量等都具有自己的特点。至于其具体的结构或者数值内部结构，目前国内外公司也存在一定的争议，比如在等规度高低，分子量分布特点，因此，不易从性能上界定。部分BOPP专用聚丙烯树脂的性能指标可参考《合成树脂与塑料牌号手册(上册)》(化学工业出版社，2001年1月，张知先主编，362～425页)以及《烟用BOPP薄膜国内外发展概况》(塑料包装，2003年第13卷，第3期，P18-23、P27)。

此篇文章中介绍了BOPP专用聚丙烯树脂，并列出了部分国内常用的BOPP专用聚丙烯树脂品牌。本发明中优选的BOPP专用聚丙烯树脂品牌见表一(国内品牌)及表二(国外品牌)，其中更优选中石化、茂名石化产的F280M、青岛炼化产的280Q。

表一

厂家	牌号	厂家	牌号
				广州石化	F400-H	扬子石化	F1002B
茂名石化	EPT56F、F280M	镇海炼厂	F280Z
				荆门石化	T36F	洛阳石化	JF300
武汉凤凰	T36F	济南炼厂	T36F
				湖南长盛	T38F	大庆炼化	T38F
福建炼厂	T36F	大庆石化	T38F
				九江石化	T36F	兰州石化	T38F
上海石化	F280S	青岛炼化	280Q

表二

在加工过程中，可用根据具体加工的需要，可加入现有技术中BOPP常用的抗氧剂和分散剂，所述抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，常用1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、168(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)等；所述分散剂优选为乙撑双硬脂酰胺(EBS)、聚乙烯蜡、硬脂酸钙等中的至少一种，优选乙撑双硬脂酰胺(EBS)。其用量为常规用量，抗氧剂用量优选0.1～0.5份，分散剂用量优选0.1～0.5份。

还可加入不同的加工助剂，例如成核剂、增透剂、抗静电剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的目的之二是提供一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜的制备方法，包括将所述组分按所述比例混合，或者将所述组分按所述比例混合后进行熔融共混；之后将混合料或者熔融共混料流延成片材，然后再进行双向拉伸得到所述抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜的步骤。

具体制备方法可以分为两条途径：(1)先将上述介绍的各个组分通过高搅等混合装置混合均匀；然后通过双螺杆挤出机制备出抗菌BOPP料；再将抗菌BOPP料通过流延膜装置流延成片材；最后通过双向拉伸薄膜装置将片材拉伸成为抗菌BOPP薄膜。(2)将上述各个组分通过高搅等混合装置混合均匀；然后将混合后的物料通过流延膜装置流延出片材；最后通过双向拉伸薄膜装置将片材拉伸成为抗菌BOPP薄膜。第一种加工方法，抗菌剂和BOPP原料通过双螺杆等的熔融共混过程，抗菌剂在塑料中分散得更好，抗菌效果更好，因此，在本发明中优选前者。

本发明的制备方法中的物料(包括树脂、抗菌剂等组分)混合设备为双螺杆挤出机，混合的过程中，可以将聚胍的抗菌剂与其他组分混合均匀后熔融共混。在加入分散剂的情况下，也可以先将抗菌剂与分散剂混合均匀后再与其余组分混合，最后将物料熔融共混来制备所述抗菌热塑性塑料，这样更有利于分散剂发挥作用。

本发明所述的抗菌BOPP制备过程中，物料的熔融共混温度即为通常聚丙烯树脂加工中所用的共混温度，应该在既保证聚丙烯树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择。可以是较宽的范围内如170℃～280℃，温度过低会使BOPP基体塑料无法完全熔融，混合效果不好；同时，温度过高会加速聚胍/聚硅酸盐抗菌剂中少量小分子量组分的分解，影响抗菌效率，因此，加工温度优选180℃～220℃。对于流延片材的过程，流延膜装置的加热段温度设置为170℃～280℃，基于与前面同样的考虑，优选加热段温度为200℃～230℃。

本发明的制备方法中，双向拉伸阶段的工艺参数均为现有技术中双向拉伸聚丙烯薄膜的工艺参数，具体步骤为：首先将片材进行预热，预热温度为140℃～170℃，优选150～160℃；然后将BOPP片材在MD方向进行拉伸，拉伸倍率为2～6倍，拉伸温度为：140～170℃，优选温度为150～160℃，拉伸速率为100～700％/s，优选500～700％；然后再将薄膜在TD方向进行拉伸，拉伸倍率为2～7.5倍，拉伸速率为100～700％/s，优选400～500％/s；最后将BOPP薄膜进行回缩定型，定型温度为150～160℃，优选160℃。

本发明的特点在于使用的抗菌剂是一种聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，这种复合抗菌剂具有粒径小，难溶于水，杀菌效率高等优点。本发明利用基于这种聚胍/聚硅酸盐为抗菌组分的抗菌BOPP塑料，先通过流延装置流延成片材，再利用双向拉膜装置以一定的拉伸速率和拉伸倍率拉伸成为抗菌BOPP薄膜。利用这种方法制备的抗菌BOPP薄膜具有抗菌效率高，在抗菌剂用量较少的情况下，即可达到较好的抗菌效果，抗菌可达99.9％，抗菌组分不易从薄膜中析出，耐水稳定性好，经水煮后依然保持较好的抗菌效果，透明度高，不易发生黄变色，并且生产步骤简单，有利于推广应用。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，以下实施例和比较例中原料为：

聚丙烯(BOPP专用聚丙烯树脂)：中国石化茂名石化F280M，熔指2.8。

分散剂：乙撑双硬脂酰胺(EBS)：上海长征第二化工厂；

硬脂酸钙：北京长阳农场化工厂；

聚乙烯腊：北京化工大学

抗氧剂1010、168：瑞士汽巴嘉基公司(ciba)；

复合抗菌剂：聚胍/聚硅酸盐，自制；

双螺杆：ZSK-40，德国WP公司；

三层共挤流延膜机：国产

薄膜双向拉伸试验机：Kero IV德国布鲁克纳

抗菌测试标准：JIS2801：2006抗菌塑料抗菌性能试验方法及抗菌效果

检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922

金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538

实施例1：

(1)称取聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)100.0g(0.465mol)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯，市售)70.0g(0.246mol)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)在室温下(约25℃)，将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌30分钟，形成溶液C；(4)称取硫酸锌ZnSO₄(化学纯，市售)180.0g(0.626mol)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂(复合抗菌剂一)。

实施例2：

(1)称取聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)100.0g(0.465mol)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯，市售)100.0g(0.352mol)，加入到500mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在50℃下充分搅拌1h，形成溶液C；(4)称取硫酸锌ZnSO₄(化学纯，市售)120.0g(0.417mol)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌10min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂(复合抗菌剂二)。

实施例3：

(1)称取聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000)100.0g(0.635mol)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯，市售)150.0g(0.528mol)，加入到600mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)在室温下(约25℃)，将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌1.5h，形成溶液C；(4)称取硝酸钙Ca(NO₃)₂(化学纯，市售)120.0g(0.508mol)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌10min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸钙复合抗菌剂(复合抗菌剂三)。

实施例4：

(1)称取聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000)100.0g(0.635mol)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯，市售)160.0g(0.563mol)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在80℃下充分搅拌20分钟，形成溶液C；(4)称取硝酸铝Al(NO₃)₃(化学纯，市售)300.0g(0.8mol)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸铝复合抗菌剂(复合抗菌剂四)。

实施例5：

(1)称取聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司PHMB)100.0g(0.456mol)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯，市售)60.0g(0.211mol)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在75℃下，充分搅拌30分钟，形成溶液C；(4)称取硫酸锌ZnSO₄(化学纯，市售)100.0g(0.348mol)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂(复合抗菌剂五)。

实施例6：

抗菌BOPP薄膜的制备：

将BOPP专用聚丙烯树脂100份；复合抗菌剂一：1.0份，乙撑双硬脂酰胺(EBS)：0.2份；抗氧剂1010：0.1份；抗氧剂168：0.1份；硬脂酸钙0.05份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr。

将制备的抗菌BOPP原料通过流延膜设备，在温度200℃～220℃，流延成片材。利用双向拉伸设备将片材按照表三中条件拉伸成BOPP薄膜，厚度约为20μm。

表三、实施例6中BOPP薄膜拉伸条件：

预热温度℃

拉伸温度℃

拉伸倍率(MD)

拉伸速度(MD)

拉伸倍率TD

拉伸速度TD

定型温度℃

实施例6

150

6倍

500％/s

7倍

500％/s

160

在进行抗菌测试前，先将一部分BOPP样品在50℃水中，煮16小时，备用。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌灭杀率：99.9％；大肠肝菌灭杀率：99.9％

水煮后：金黄葡萄球菌灭杀率：99.9％；大肠肝菌灭杀率：99.9％

比较例1：

将复合抗菌剂一替换为纯聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)1.0份，其余条件均同实施例6，将其拉伸成薄膜后，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌灭杀率：99.9％；大肠杆菌灭杀率：99.9％

水煮后：金黄葡萄球菌灭杀率：21.6％；大肠杆菌灭杀率：28.9％。

从实施例6和比较例1中，可以看到在水煮前，利用复合抗菌剂一和纯聚胍丙酸盐制备的BOPP薄膜都具有较好的抗菌效果，但是水煮之后，用复合抗菌剂一制备的抗菌BOPP薄膜的抗菌性，明显优于利用纯聚胍丙酸盐抗菌剂改性的BOPP薄膜抗菌效果，具有良好的耐水稳定性。

实施例7：

将复合抗菌剂一替换为复合抗菌剂二：1.2份，将乙撑双硬脂酰胺(EBS)替换为聚乙烯腊：0.2份，其余条件均同实施例6，将制备的抗菌BOPP原料通过流延膜设备，在温度200℃～220℃，流延成片材。利用双向拉伸设备将片材按照表四中条件双向拉伸成BOPP薄膜，厚度约为26μm。

表四、实施例7中BOPP薄膜拉伸条件：

预热温度℃

拉伸温度℃

拉伸倍率(MD)

拉伸速率(MD)

拉伸倍率TD

拉伸速度TD

定型温度℃

实施例7

150

160

6倍

700％/s

6倍

700％/s

160

抗菌结果：

水煮后：金黄葡萄球菌灭杀率：99.9％；大肠杆菌灭杀率：99.9％

比较例2：

将复合抗菌剂二替换为纯聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)1.2份，其余条件均同实施例7，将其拉伸成薄膜后，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮后：金黄葡萄球菌灭杀率：34.8％；大肠杆菌灭杀率：42.5％。

从实施例7和比较例2中，可以看到在水煮前，利用复合抗菌剂二和纯聚胍丙酸盐制备的BOPP薄膜都具有较好的抗菌效果，但是水煮之后，用复合抗菌剂二制备的抗菌BOPP薄膜的抗菌性，明显优于纯聚胍丙酸盐抗菌剂改性的BOPP薄膜的抗菌效果，具有良好的耐水稳定性。

实施例8：

将复合抗菌剂一替换为复合抗菌剂三：0.9份，其余条件均同实施例6，将制备的抗菌BOPP原料通过流延膜设备，在温度200℃～220℃，流延成片材。利用双向拉伸设备将片材按照表五中条件双向拉伸成BOPP薄膜，厚度约为20μm。

表五、实施例8中BOPP薄膜拉伸条件：

预热温度℃

拉伸温度℃

拉伸倍率(MD)

拉伸速率(MD)

拉伸倍率(TD)

拉伸速度(TD)

定型温度℃

实施例8

160

6倍

500％/s

7倍

700％/s

160

抗菌结果：

比较例3：

将复合抗菌剂三替换为纯聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000)0.9份，其余条件均同实施例8，将其拉伸成薄膜后，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮后：金黄葡萄球菌灭杀率：18.4％；大肠肝菌灭杀率：23.7％。

从实施例8和比较例3中，可以看到在水煮前，利用复合抗菌剂三和纯聚胍盐酸盐制备的BOPP薄膜都具有较好的抗菌效果，但是水煮之后，用复合抗菌剂三制备的抗菌BOPP薄膜的抗菌性，明显优于利用纯聚胍丙酸盐抗菌剂改性的BOPP薄膜抗菌效果，具有良好的耐水稳定性。

实施例9：

将复合抗菌剂一替换为复合抗菌剂四：0.8份，其余条件均同实施例6，将制备的抗菌BOPP原料通过流延膜设备，在温度200℃～220℃，流延成片材。利用双向拉伸设备将片材按照表六中条件双向拉伸成BOPP薄膜，厚度约为35μm。

表六、实施例9中BOPP薄膜拉伸条件：

预热温度℃

拉伸温度℃

拉伸倍率(MD)

拉伸速率(MD)

拉伸倍率TD

拉伸速度TD

定型温度℃

实施例9

150

160

5倍

500％/s

5倍

500％/s

160

抗菌结果：

比较例4：

将复合抗菌剂四替换为纯聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000)0.8份，其余条件均同实施例9，将其拉伸成薄膜后，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮后：金黄葡萄球菌灭杀率：18.4％；大肠杆菌灭杀率：23.7％。

从实施例9和比较例4中，可以看到在水煮前，利用复合抗菌剂四和纯聚胍盐酸盐制备的BOPP薄膜都具有较好的抗菌效果，但是水煮之后，用复合抗菌剂四制备的抗菌BOPP薄膜的抗菌性，明显优于用纯聚胍丙酸盐抗菌剂改性的BOPP薄膜抗菌效果，具有良好的耐水稳定性。

实施例10：

将复合抗菌剂一替换为复合抗菌剂五：0.6份，其余条件均同实施例6，将制备的抗菌BOPP原料通过流延膜设备，在温度200℃～220℃，流延成片材。利用双向拉伸设备将片材按照表七中条件双向拉伸成BOPP薄膜，厚度约为50μm。

表七、实施例10中BOPP薄膜拉伸条件：

预热温度℃

拉伸温度℃

拉伸倍率(MD)

拉伸速率(MD)

拉伸倍率TD

拉伸速度TD

定型温度℃

实施例10

140

150

3倍

500％/s

4倍

500％/s

160

抗菌结果：

比较例5：

将复合抗菌剂五替换为纯聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司PHMB)0.6份，其余条件均同实施例10，将其拉伸成薄膜后，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌灭杀率：92.3％；大肠杆菌灭杀率：89.5％

水煮后：金黄葡萄球菌灭杀率：58.2％；大肠杆菌灭杀率：43.6％。

从实施例10和比较例5中，可以看到当抗菌剂的用量减少时，利用复合抗菌剂五制备的BOPP薄膜的抗菌性无论在水煮前和水煮后，都要优于纯的聚胍抗菌剂改性的BOPP薄膜的抗菌效果，具有良好的抗菌性和耐水稳定性。

实施例11

将BOPP专用聚丙烯树脂100份；复合抗菌剂一：0.3份，乙撑双硬脂酰胺(EBS)：0.2份；抗氧剂1010：0.1份；抗氧剂168：0.1份；硬脂酸钙0.05份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr。

将制备的抗菌BOPP原料通过流延膜设备，在温度200℃～220℃，流延成片材。利用双向拉伸设备将片材按照表八中条件拉伸成BOPP薄膜，厚度约为20μm。

表八、实施例11中BOPP薄膜拉伸条件：

预热温度℃

拉伸温度℃

拉伸倍率(MD)

拉伸速度(MD)

拉伸倍率TD

拉伸速度TD

定型温度℃

实施例6

150

6倍

500％/s

7倍

500％/s

160

抗菌结果：

比较例6：

将复合抗菌剂一替换为纯聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)0.3份，其余条件均同实施例11，将其拉伸成薄膜后，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌灭杀率：68.7％；大肠杆菌灭杀率：58.4％

从上述实施例11和比较例6中，可以看出，当抗菌剂的用量比较少(0.3份)时，复合抗菌剂一制备的抗菌BOPP薄膜的抗菌性，明显优于利用纯聚胍丙酸盐抗菌剂改性的BOPP薄膜的抗菌效果。

Claims

1.一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，包含共混的以下组分：100重量份的聚丙烯树脂，0.1～3重量份的复合抗菌剂；

所述复合抗菌剂为聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，

其中所述的聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐水溶液和水溶性硅酸盐水溶液混合后，加入水溶性金属盐水溶液得到的；所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐摩尔比为10∶1～1∶50，水溶性硅酸盐与水溶性金属盐摩尔比为5∶1～1∶3；

所述聚丙烯树脂为BOPP专用聚丙烯树脂。

2.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于：

以聚丙烯树脂为100重量份计，所述复合抗菌剂的用量为：0.3～1.0重量份。

3.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于：

所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐摩尔比为2∶1～1∶5。

4.如权利要求1～3之一所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于：

所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐为下列物质之一或组合：聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍碳酸盐或水溶性的聚氧乙烯基胍无机酸盐或有机酸盐。

5.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于：

所述的水溶性硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。

6.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于：

所述的水溶性金属盐为Zn²⁺盐，Ca²⁺盐，Al³⁺盐，Cu²⁺盐，Fe²⁺盐，Ag⁺盐以及Ce³⁺盐中的一种或几种。

7.如权利要求6所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于：

所述的水溶性金属盐为硝酸盐或硫酸盐。

8.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于：

包含有以聚丙烯树脂为100重量份计，0.1～0.5重量份的分散剂，所述分散剂为乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡或硬脂酸钙中的至少一种。

9.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于：

包含有以聚丙烯树脂为100重量份计，0.1～0.5重量份的抗氧剂，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

10.如权利要求1～9之一所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜的制备方法，包括将所述组分按所述比例混合，或者将所述组分按所述比例混合后进行熔融共混；之后将混合料或者熔融共混料流延成片材，然后再进行双向拉伸得到所述抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜的步骤。