CN108174848B - 一种抗菌弹性自封膜、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌弹性自封膜，包括以下组分：ε‑己内酯和四氢呋喃的多嵌段聚合物，含量为70～99wt％；聚六亚甲基胍盐，含量为1～30wt％。本发明还公开了上述抗菌弹性自封膜的两种制备方法，包括：将ε‑己内酯和四氢呋喃的多嵌段聚合物溶液与聚六亚甲基胍盐溶液混合均匀后，加入模具直接成膜；或者先将ε‑己内酯和四氢呋喃的多嵌段聚合物溶液加入模具成膜，再将聚六亚甲基胍盐溶液滴加在膜表面，加热退火得到。本发明制备得到的抗菌弹性自封膜具有良好的生物相容性、生物可降解性、优异的抗菌性、自粘性和力学性能，其断裂伸长率达到1000％以上，将其作为植物切口包覆膜，进行包覆操作时，操作方便，可拉伸，可自封，尤其适用于藤蔓植物的切口包覆和抗菌保护。

Description

一种抗菌弹性自封膜、制备方法及应用

技术领域

本发明属于植物切口抗菌领域，具体涉及一种抗菌弹性自封膜、制备方法及应用。

背景技术

植物在生长过程中，常会因嫁接、修剪和自然原因形成切口，继而受到病毒感染。切口保护不当直接影响植物正常生长，甚至导致死亡。目前常用的保护方法有涂抹石灰乳、塑料袋包扎等，大多对切口有杀伤作用，封闭不严，无杀菌效果，导致保护效果不理想。其中，葡萄是一种多年生植物，葡萄藤的切口抗菌保护日益受到重视。

葡萄中含有维生素、矿物质、有机酸等各种营养物质，具有很高的经济价值和食疗价值。但是葡萄在采摘和贮藏期间容易受到病菌感染，尤其葡萄藤切口，导致葡萄藤病变，葡萄腐烂。常见的病害有葡萄灰霉病、交链孢霉腐病、青霉腐烂病等。这些病菌极大威胁到全世界范围内葡萄的产量和品质，造成巨大的经济损失。葡萄种植园每年需要对葡萄藤修剪，切口处同样容易受到病菌感染，造成葡萄藤病变、坏死，导致葡萄减产。

目前葡萄藤切面大多不保护或者直接使用塑料袋包裹，葡萄运输时一般放入泡沫塑料箱，加入过氧化钙等防腐剂，低温储存。但是这种储存方法保鲜时效短，不能有效减少真菌对葡萄藤切口的感染，造成葡萄的品质和价值大大降低。另外，现有的包装用塑料袋大多不可降解，回收费时费力。因此,葡萄产业急需一种具备抗菌性能的可降解封装薄膜，对葡萄藤切口进行有效的抗菌保护，减少由于葡萄藤切口病菌感染引起的腐坏。

两仪聚合(Janus Polymerization)能够一步法从单体直接合成多嵌段聚合物，所合成的ε-己内酯-四氢呋喃聚酯聚醚多嵌段共聚物机械性能好，弹性好，生物相容性好，且能生物降解或水解降解。

聚六亚甲基胍是一种环保高分子聚合物，有机胍获得质子后形成阳离子，胍阳离子与有害生物细胞表面的阴离子发生静电吸附，使得细胞膜表面结构遭到破坏，因此具备优异的杀菌活性和长期抑菌作用，可降解，毒性低，对各类材料无腐蚀性，对哺乳动物无害。聚六亚甲基胍以其优越的性能被广泛应用在农畜业、植物保护、医疗卫生、日用消毒等领域。据俄罗斯防疫检测部门的实验结果显示，聚六亚甲基胍盐酸盐水溶液对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白喉杆菌等多种细菌有极强的杀灭和抑制作用。

发明内容

本发明提供了一种抗菌弹性自封膜，具有自粘性、可生物降解、抗菌性强、机械性能好、生物相容性好等特点。

本发明提供的上述抗菌弹性自封膜，包括以下组分：ε-己内酯和四氢呋喃的多嵌段聚合物，含量为70～99wt％，聚六亚甲基胍盐，含量为1～30wt％；

所述的ε-己内酯和四氢呋喃的多嵌段聚合物中ε-己内酯和四氢呋喃单体的质量比为1～4:1。

本发明还提供了上述抗菌弹性自封膜的制备方法，包括以下两种制备方法，分别记为方法(1)和(2)：

方法(1)：将ε-己内酯和四氢呋喃的多嵌段聚合物溶液与聚六亚甲基胍盐溶液混合，搅拌至均匀，将混合液加入模具，溶剂挥发至干后真空干燥，得到聚胍改性的聚己内酯-聚四氢呋喃聚合物薄膜，即抗菌弹性自封膜。

方法(2)：将ε-己内酯和四氢呋喃的多嵌段聚合物溶液加入模具挥发溶剂成膜，再将聚六亚甲基胍盐溶液均匀滴加在膜表面，溶剂挥发后加热退火，得到聚胍改性的聚己内酯-聚四氢呋喃聚合物薄膜，即抗菌弹性自封膜。

本发明所述的ε-己内酯和四氢呋喃的多嵌段聚合物的制备参照文献(Lixin Youand Jun Ling,Janus Polymerization,Macromolecules,2014,47(7),2219-2225.)报道，通过两仪聚合得到。

所述的聚六亚甲基胍盐包括聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基胍溴化氢盐、聚六亚甲基胍硫酸盐、聚六亚甲基胍硝酸盐、聚六亚甲基胍磷酸盐、聚六亚甲基胍次氯酸盐、聚六亚甲基胍次溴酸盐、聚六亚甲基胍碳酸盐、聚六亚甲基胍碳酸氢盐。不同的聚六亚甲基胍盐的溶解性有所差别，其与聚合物的相容性显著影响薄膜的力学性能和抗菌效果。

方法(1)和方法(2)中，所述的ε-己内酯和四氢呋喃的多嵌段聚合物溶液的溶剂为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、环丁砜、硝基苯、乙腈、四氢呋喃、苯甲腈、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或几种。

方法(1)和方法(2)中，所述的聚六亚甲基胍盐溶液的溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或四甲基脲的一种或几种。

进一步地，本发明所述的方法(1)和方法(2)中，所述的ε-己内酯和四氢呋喃的多嵌段聚合物溶液浓度是0.01～0.5g/mL；聚六亚甲基胍盐溶液浓度是0.01～1g/mL。通过调整聚六亚甲基胍盐溶液和聚合物溶液的浓度，可制备不同厚度的抗菌弹性自封膜。

方法(1)和方法(2)中，所述的溶剂挥发的温度为10～40℃，时间为1～36h。

方法(2)中，所述的退火温度为30～80℃。

所述的模具优选为聚四氟乙烯模具，聚四氟乙烯具有表面能低，摩擦系数极低，耐酸碱、有机试剂，耐高温的特点，脱模方便。

本发明制备得到的抗菌弹性自封膜具有良好的生物相容性、生物可降解性、优异的抗菌性、自粘性和力学性能，其断裂伸长率达到1000％以上。

本发明还提供了将上述抗菌弹性自封膜作为植物切口包覆膜的应用方法，具体操作如下：

取长为10～50cm，宽为5～10cm的抗菌弹性自封膜，即本发明方法(1)或方法(2)制备得到的聚胍改性的聚己内酯-聚四氢呋喃聚合物薄膜(以下简称聚胍改性薄膜)，包覆于植物切口3～8层，使其末端粘附于植物切口周围植株上即可。

因本发明提供的抗菌弹性自封膜具有自粘性，弹性好，断裂伸长率达到1000％以上，在进行包覆操作时，操作方便，可拉伸，可自封，尤其适用于藤蔓植物的切口包覆和抗菌保护，如葡萄藤切口的包覆和抗菌保护。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备的抗菌弹性自封膜具备良好的生物相容性和生物可降解性，符合绿色环保的时代特点。

(2)本发明制备的抗菌弹性自封膜力学性能优异，弹性好，具有自粘性，断裂伸长率达到1000％以上，在进行包覆操作时，操作方便，可拉伸，可自封。

(3)通过调节聚酯聚醚聚合物中CL和THF比例，及其与聚六亚甲基胍盐的混合比例，可得到机械强度和抗菌性能不同的薄膜，用于不同植物创面的抗菌保护。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种抗菌弹性自封膜、制备方法及其应用进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例，该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。

实施例1

ε-己内酯(CL)和四氢呋喃(THF)的多嵌段聚合物的制备：在氩气保护下，在20mL长径管中加入三氟甲磺酸镥(Lu(OTf)₃)(0.0647g，0.104mmol)、CL(0.5935g，1.040mmol)和THF(0.7704g，1.040mmol)，量取0.1mL引发剂环氧丙烷(PO)(0.083g，1.430mmol)和THF(1.7786g，24.009mmol)到另一支20mL长径管中，震荡使两长颈瓶中试剂充分混合，用注射器从含有引发剂的长颈管中抽取0.1ml溶液加入含有催化剂的长颈管中。催化剂、引发剂、CL和THF的摩尔比为1:1.5:100:100。用火焰将长颈管封口，并置于恒温25℃条件下反应。168h后，切开长颈管管口终止反应，向聚合体系中加入适量THF稀释聚合物，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得的聚酯聚醚聚合物——聚己内酯-聚四氢呋喃多嵌段聚合物P1，其中CL与THF的质量比是1:1，分子量为80.0kDa。

配制0.01g/mL聚六亚甲基胍盐酸盐水溶液，0.05g/mL聚合物P1的四氢呋喃溶液。

聚胍改性薄膜的制备：将聚合物P1溶液与聚六亚甲基胍盐酸盐水溶液混合，搅拌至均匀。将混合液加入聚四氟乙烯模具，25℃下挥发溶剂成膜。

葡萄藤包覆操作：截取长为10cm，宽为5cm的聚胍改性薄膜，包覆在葡萄藤切口3层，使其末端粘附在葡萄藤上；该薄膜具有良好的自粘性，抗菌性，能够显著减少葡萄藤的腐烂。将一串葡萄平均切成两株(A和B)，A用本发明制备的抗菌弹性自封膜包覆切口，B不做任何处理，相同条件下贮存。5天后B的切口明显出现腐坏现象，A的切口相对新鲜，没有腐坏。20天后，A的切口才出现腐坏现象。

实施例2

其他制备条件与实施例1相同，所不同的是聚胍改性薄膜的制备：将聚合物P1溶液加入四氟乙烯模具，25℃下挥发溶剂成膜。取聚六亚甲基胍盐酸盐水溶液均匀滴加在膜表面，室温下挥发溶剂，60℃下退火。

实施例3

聚酯聚醚聚合物P2的其他制备条件与实施例1相同，所不同的是P2中CL和THF单元的质量比是4:1。P2相较于P1弹性略差，硬度更大，适用于表面粗糙或带刺的植物。

实施例4

其他制备条件与实施例1相同，所不同的是将聚六亚甲基胍盐酸盐配制成0.1g/mL的水溶液，将聚合物P1配制成0.1g/mL的四氢呋喃溶液。通过调整聚六亚甲基胍盐酸盐和聚合物的浓度，可制备不同厚度的薄膜。

实施例5

其他制备条件与实施例2相同，所不同的是：将聚六亚甲基胍盐酸盐配制成0.01g/mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液。将聚合物P1配制成0.1g/mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液。挥发溶剂成膜时温度为35℃。退火温度是70℃。通过调整溶剂，可改善聚六亚甲基胍盐和聚合物底膜的相容性。

实施例6

其他制备条件与实施例3相同，所不同的是植株包覆操作：截取长为20cm，宽为10cm的聚胍改性薄膜，包覆在带刺灌木——月季的枝条切口8层，使其末端粘附在月季切口周围枝条上；长期观察：切口保护良好，月季生长正常。

实施例7

其他制备条件与实施例1相同，所不同的是将聚六亚甲基胍盐酸盐更改为聚六亚甲基胍硝酸盐，配制成0.01g/mL的二甲亚砜溶液。不同的聚六亚甲基胍盐的溶解性有所差别，其与聚合物的相容性显著影响薄膜的力学性能和抗菌效果。

Claims (10)

1.一种抗菌弹性自封膜，其特征在于，包括以下组分：ε-己内酯和四氢呋喃的多嵌段聚合物，含量为70～99wt％；聚六亚甲基胍盐，含量为1～30wt％。

2.根据权利要求1所述的抗菌弹性自封膜，其特征在于，所述的ε-己内酯和四氢呋喃的多嵌段聚合物中ε-己内酯和四氢呋喃单体的质量比为1～4:1。

3.制备根据权利要求1或2所述的抗菌弹性自封膜的方法，包括:

(1)将ε-己内酯和四氢呋喃的多嵌段聚合物溶液与聚六亚甲基胍盐溶液混合，搅拌至均匀，将混合液加入模具，溶剂挥发至干后真空干燥，得到聚胍改性的聚己内酯-聚四氢呋喃聚合物薄膜，即抗菌弹性自封膜；或，

(2)将ε-己内酯和四氢呋喃的多嵌段聚合物溶液加入模具挥发溶剂成膜，再将聚六亚甲基胍盐溶液均匀滴加在膜表面，溶剂挥发后加热退火，得到聚胍改性的聚己内酯-聚四氢呋喃聚合物薄膜，即抗菌弹性自封膜。

4.根据权利要求3所述的抗菌弹性自封膜的制备方法，其特征在于，所述的聚六亚甲基胍盐包括聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基胍溴化氢盐、聚六亚甲基胍硫酸盐、聚六亚甲基胍硝酸盐、聚六亚甲基胍磷酸盐、聚六亚甲基胍次氯酸盐、聚六亚甲基胍次溴酸盐、聚六亚甲基胍碳酸盐或聚六亚甲基胍碳酸氢盐。

5.根据权利要求3所述的抗菌弹性自封膜的制备方法，其特征在于，所述的ε-己内酯和四氢呋喃的多嵌段聚合物溶液的溶剂为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、环丁砜、硝基苯、乙腈、四氢呋喃、苯甲腈、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的抗菌弹性自封膜的制备方法，其特征在于，所述的聚六亚甲基胍盐溶液的溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮和四甲基脲的一种或几种。

7.根据权利要求3所述的抗菌弹性自封膜的制备方法，其特征在于，所述的ε-己内酯和四氢呋喃的多嵌段聚合物溶液浓度为0.01～0.5g/mL；所述的聚六亚甲基胍盐溶液浓度为0.01～1g/mL。

8.根据权利要求3所述的抗菌弹性自封膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂挥发的温度为10～40℃，时间为1～36h。

9.根据权利要求3所述的抗菌弹性自封膜的制备方法，其特征在于，所述的退火温度为30～80℃。

10.根据权利要求1所述的抗菌弹性自封膜作为植物切口包覆膜在植物切口抗菌领域中的应用。