CN104650298A - 一种反应型抗菌剂添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种反应型抗菌添加剂及制备方法，所述反应型抗菌剂添加剂为改性的聚六亚甲基盐酸胍，按重量份数计算，其原料由2～6份聚六亚甲基盐酸胍和5～20份乙烯基单体组成；其制备方法即将乙烯基单体与聚六亚甲基盐酸胍通过直接反应或缩合反应制得。直接反应操作步骤是将聚六亚甲基盐酸胍与乙烯基单体溶解于二甲基亚砜加热直接反应制得反应型抗菌添加剂；缩合反应是将乙烯基单体溶解于水或二甲基亚砜中，将缩合剂与活化剂加入其中进行活化，再加入聚六亚甲基盐酸胍进行反应制得反应型抗菌添加剂。其具有广谱高效的抗菌性能，能够通过化学键的方式固定在制作抗菌材料的高分子基体上，从而避免人体摄入抗菌剂,保持抗菌持久性。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌剂添加剂及其制备方法，具体涉及一种适用于涂料、塑料、医用高分子材料的抗菌剂添加剂其制备方法。
背景技术
抗菌材料对保护人类的健康生活具有重要意义，抗菌添加剂作为抗菌材料中抗菌的有效成分，其选取成为制作抗菌材料的一个关键因素。抗菌添加剂的选取需遵从以下几个标准：1.具有广谱抗菌性，损害人体健康的病菌多种多样，如铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌、克雷伯菌、肠球菌、某些真菌等等，因此抗菌种类单一的抗菌剂往往达不到抗菌性能要求。2.抗菌高效性，这里的高效性具有两层意思，一是用量少，只用很少的剂量即能达到抗菌杀菌的目的，从而降低成本使抗菌材料能够大范围使用；二是见效快，即在短时间内就能杀灭大量的病菌，降低人体与病菌接触的几率。3.抗菌持久性强，某些耐用品上的抗菌材料使用年限长，更换频率低，因此要求这类抗菌材料抗菌持久性强，能在长时间内保持对病菌的灭杀能力。4.低毒性，某些抗菌材料和暴露的人体组织有直接接触，其抗菌成分或多或少会随着体液、血液进入人体，因此必须保证其对人体的低毒性，特别是低的急性毒性和长期累积性毒性。5.无耐药性，抗生素的发现和使用为人类的健康做出了巨大的贡献，但在漫长的使用过程中也带来了巨大的问题—耐药性，如今能够耐受多种抗生素的超级病菌层出不穷。因此，保证抗菌添加剂剂的无耐药性也成为了抗菌剂选取的关键因素。
在已有的抗菌剂添加剂选取中多是选取抗生素以及银离子，采用物理共混的方式加入抗菌材料中，其难以避免的会来带来耐药性，银离子长期渗入人体带来的累积毒性，抗菌剂迁移降低抗菌持久性等问题。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述的技术问题而提供一种反应型抗菌剂添加剂，该反应型抗菌剂添加剂广谱高效，低毒无耐药性且具有活性反应点，能够通过化学键的方式固定在制作抗菌剂材料的高分子基体上，从而避免人体摄入抗菌剂时，给人体带来的毒性，即进一步降低毒性，同时能够防止抗菌剂迁移，增加抗菌持久性。
本发明的目的之二是提供上述的一种反应型抗菌剂添加剂的制备方法。
本发明的技术方案
一种反应型抗菌剂添加剂，所述的反应型抗菌剂添加剂为改性的聚六亚甲基盐酸胍（以下简称PHMG），按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
PHMG 2～6份
乙烯基单体 5～20份；
所述的PHMG为丁二胺、己二胺、辛二胺、葵二胺中的一种或两种以上的混合物，或丁二胺、己二胺、辛二胺、葵二胺中的一种或两种以上的混合物与盐酸胍的熔融缩聚物；
所述的丁二胺、己二胺、辛二胺、葵二胺中的一种或两种以上的混合物与盐酸胍的熔融缩聚物优选为己二胺、丁二胺、辛二胺、葵二胺或己二胺与丁二胺的混合物与盐酸胍按摩尔比为1:1在180℃下熔融缩聚而得；
其中所述的己二胺与丁二胺的混合物，优选按摩尔比计算为1:1；
所述的乙烯基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物；
所述的乙烯基单体为丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物，优选按质量比计算，即丙烯酸：甲基丙烯酸为1:0.6-1组成的混合物。
上述的一种反应型抗菌剂添加剂的制备方法，方法之一，步骤如下：
将PHMG与乙烯基单体溶解于二甲基亚枫中，控制温度为55℃，转速为200r/min进行反应4～6h，反应结束后采用有机溶剂丙酮沉淀出产物，所得的产物用丙酮反复洗涤,然后在真空条件下控制温度为55℃下烘干，即得反应型抗菌剂添加剂，即改性的PHMG；
上述所用的二甲基亚枫的量，按重量比计算，PHMG：二甲基亚枫为1：50；
上述沉淀所用的丙酮的量，按二甲基亚枫：丙酮的体积比为1：4的比例计算。
上述的一种反应型抗菌剂添加剂的制备方法，方法之二，具体包括如下步骤
（1）、将乙烯基单体解于二甲基亚枫中，向其中加入活化剂1-羟基苯并三氮唑（HOBt）以及缩合剂N，N-二异丙基碳二亚胺（DIC）室温搅拌活化1小时，得到溶液1；
上述所用的乙烯基单体、活化剂1-羟基苯并三氮唑（HOBt）以及缩合剂N，N-二异丙基碳二亚胺（DIC）的量，按重量比计算，即乙烯基单体：活化剂1-羟基苯并三氮唑（HOBt）：缩合剂N，N-二异丙基碳二亚胺（DIC）为1：0.1-0.15:0.1-0.15；
上述所用的二甲基亚枫的量，按重量比计算，乙烯基单体：二甲基亚枫为1:4；
（2）、将PHMG溶解于二甲基亚砜中，得到溶液2；
然后将溶液2倒入到步骤（1）所得的溶液1中，室温搅拌下反应24h，反应结束后用有机溶剂丙酮沉淀出产物，所得的产物用丙酮洗涤，然后在真空条件下控制温度为55℃下烘干，即得反应型抗菌剂添加剂，即改性的PHMG；
上述所用的二甲基亚枫的量，按重量比计算，PHMG：二甲基亚枫为1：4；
所用的丙酮的量，按重量比计算，步骤（1）和步骤（2）所用的二甲基亚枫的总量：丙酮为1：4。
上述的一种反应型抗菌剂添加剂的制备方法，方法之三，步骤如下：
将乙烯基单体溶解于去离子水中，然后用质量百分比浓度为10-20%的氢氧化钠水溶液调节pH至4-5，然后依次加入活化剂N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDCI），室温下搅拌活化10分钟，再加入PHMG室温反应24h,反应结束后采用有机溶剂丙酮沉淀出产物，所得的产物用丙酮洗涤，然后在真空条件下控制温度为55℃下烘干，即得反应型抗菌剂添加剂，即改性的PHMG；
上述所用的乙烯基单体、活化剂N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDCI）的量，按重量份数计算，即乙烯基单体：活化剂N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）：缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDCI）为10：0.5:2；
上述所用的去离子水的量，按重量比计算，乙烯基单体：去离子水为1：1；
所用的丙酮的量，按重量比计算，去离子水：丙酮为1：5。
上述的一种反应型抗菌剂添加剂，即改性的PHMG，由于具有广谱高效的抗菌性能、低毒副作用且能够通过化学键的方式固定于基体材料上增强材料的抗菌持久性，因此其可广泛应用于医疗、建筑、日用等领域中，该抗菌添加剂按重量比1%进行添加即可得到良好的抗菌效果。
本发明的有益效果
在已有的关于抗菌材料的制作中，所采用的抗菌方式多为将抗菌剂（如抗生素或纳米金属银）与抗菌材料进行物理共混，从而使材料获得抗菌能力。上述方法中物理共混抗生素容易带来耐药性的问题；物理共混纳米金属银虽然抗菌能力强，不会产生耐药性，但是具有抗菌活性的Ag+易氧化变色并且通过创口进入人体，可能对人体健康造成不良影响，安全性存疑；此外物理共混的方式还存在材料被水或其他溶剂浸泡后将导致抗菌剂迁移，抗菌持续能力差等问题。为解决上述问题本发明选取广谱高效的抗菌剂胍盐低聚物PHMG并对其进行改性，制成的反应型抗菌添加剂即改性的PHMG具有活性反应点，因此反应型抗菌添加剂即改性PHMG能够与多种材料结合使材料具有很好的抗菌性能。同时，由于该反应型抗菌添加剂即改性PHMG与材料结合的方式是化学反应，即由化学键将反应性抗菌添加剂剂与基体材料结合在一起，因此本发明的反应型抗菌添加剂即改性的PHMG在抗菌持久性方面要远强于一般抗菌添加剂采用的物理共混方式。原理上，反应型抗菌添加剂在基体材料中呈纳米级甚至于分子级尺度分布,因而可以拉丝、成膜,其优良的加工性能是其它抗菌技术难以比拟的。
附图说明
图1、实施例1中所用的PHMG的红外图谱；
图2、实施例1中所得的改性PHMG的红外图谱；
图3、壳聚糖的红外图谱；
图4、实施例1所得的改性PHMG与壳聚糖接枝反应后所得的反应产物即改性PHMG接枝壳聚糖的红外图谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明所用的各种原料均为市售的常用化工原料。
实施例1
一种反应型抗菌剂添加剂，所述的反应型抗菌剂添加剂为改性的PHMG，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
PHMG 2份
乙烯基单体 20份；
所述的PHMG为盐酸胍与己二胺按摩尔比为1:1，在180℃下熔融缩聚而得；
所述的乙烯基单体为丙烯酸。
上述的一种反应型抗菌剂添加剂的制备方法，步骤如下：
按重量份数计算，将2份PHMG与20份丙烯酸加入到100份的二甲基亚枫中搅拌溶解，然后控制温度为55℃，转速为200r/min进行反应5.5h，反应结束后用400份有机溶剂丙酮沉淀出产物，所得的产物用丙酮反复洗涤3遍,然后在真空条件下控制温度为55℃下烘干，即得反应型抗菌剂添加剂，即改性的PHMG；
上述所用的二甲基亚枫的量，按重量比计算，PHMG：二甲基亚枫为1：50；
上述沉淀所用的丙酮的量，按重量比计算，二甲基亚枫：丙酮为1：4。
采用美国PerkinElmer公司的傅立叶红外光谱仪对上述所用的PHMG和最终所得的改性的PHMG进行测定，其红外图谱分别如图1、图2所示。
为证明本发明所得的改性的PHMG的可反应性，另附壳聚糖以及壳聚糖与上述实施例1所得的反应型抗菌添加剂即改性的PHMG在2%的醋酸溶液中过硫酸钾作为引发剂65℃下搅拌反应4.5h（其中醋酸溶液与壳聚糖的质量比为50:1，过硫酸钾的质量为壳聚糖以及改性的PHMG质量的和的0.5%，搅拌速度为100转/分钟）后所得的反应产物即改性的PHMG接枝壳聚糖的红外图谱，分别如图3和图4所示；
通过图1、图2对比可以看出，改性的PHMG的红外图谱，由于C=C双键伸缩振动峰、酰胺Ⅰ带C=O伸缩振动峰、C=N双键伸缩振动峰均位于1646cm-1处，因此与PHMG的红外图谱相比，1646cm-1处的峰强得到了很大的加强；近3000cm-1处的谱峰为烯烃内C-H的伸缩振动峰；955cm-1处的谱峰为烯烃内C-H的弯曲振动峰。这些特征峰说明产物中存在酰胺基团以及乙烯基团，证明丙烯酸已成功的与PHMG上的胺基发生了反应，从而引入了上述基团。
由于壳聚糖的C6伯羟基，C3仲羟基及C2氨基处皆可以成为接枝点，通过图3和图4进行对比，可以看出，壳聚糖C6羟基的近1080cm-1峰以及C2氨基的1560cm-1峰明显减弱，取而代之的三个峰1180cm-1，1120cm-1，1039cm-1，该三个峰与改性的PHMG的红外图谱的三个特征峰（1180cm-1，1120cm-1，1039cm-1）一致，因此可以证明壳聚糖已经成功的与改性的PHMG发生了了反应。
另将改性的PHMG接枝壳聚糖与壳聚糖分别按国家卫生部1992年消毒技术规范中的抑菌实验方法FZ/T01021一92进行抗菌活性测试。分别将0.1克改性的PHMG接枝壳聚糖样品与壳聚糖样品烘干粉碎后和5mL菌液(菌种浓度为106CFU/mL)混合,置于恒温振荡箱中25℃下振荡lh,振荡频率为200rpm。振荡后分别取0.2mL均匀涂覆到琼脂平板上。将平板放入恒温培养箱中37℃下培养24h,数出各个平板中的菌落数量。抑菌率计算公式如下:
抑菌率=(A-B)/A×100
A为空白样品的菌落数,B为测试样品的菌落数。所得结果如下表：
| 物质 | 金黄色葡萄球菌抑菌率 |
| 壳聚糖 | ≤10% |
| 改性PHMG接枝壳聚糖 | ≥99% |
从上表的结果中可以看出改性的PHMG接枝壳聚糖样品的抗菌效果明显好于壳聚糖样品。
反应型抗菌添加剂在基体材料中呈纳米级甚至于分子级尺度分布因而可以拉丝、成膜,其优良的加工性能是其它抗菌技术难以比拟的。
实施例2
一种反应型抗菌剂添加剂，所述的反应型抗菌剂添加剂为改性的PHMG，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
PHMG 5份
乙烯基单体 5份；
所述的PHMG为盐酸胍与丁二胺按摩尔比为1:1，在180℃下熔融缩聚而得；
所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸。
上述的一种反应型抗菌剂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）、按重量份数计算，将5份乙烯基单体解于20份二甲基亚枫中，向其中加入0.5份活化剂1-羟基苯并三氮唑（HOBt）以及0.5份缩合剂N，N-二异丙基碳二亚胺（DIC）室温搅拌活化1h，得到溶液1；
上述所用的二甲基亚枫的量，按重量比计算，乙烯基单体：二甲基亚枫为1：4的比例计算；
上述所用的乙烯基单体、活化剂1-羟基苯并三氮唑（HOBt）以及缩合剂N，N-二异丙基碳二亚胺（DIC）的量，按重量比计算，即乙烯基单体：活化剂1-羟基苯并三氮唑（HOBt）：缩合剂N，N-二异丙基碳二亚胺（DIC）为1：0.1:0.1；
（2）、按重量份数计算，将5份 PHMG溶解于20份二甲基亚砜中，得到溶液2；
然后将溶液2倒入到溶液1中，室温搅拌下反应24h，反应结束后采用160份有机溶剂丙酮沉淀出产物，所得的产物用丙酮洗涤，然后在真空条件下控制温度为55℃下烘干，即得反应型抗菌剂添加剂，即改性的PHMG；
上述所用的二甲基亚枫的量，按重量比计算，PHMG：二甲基亚枫为1：4；
所用的丙酮的量，按重量比计算，步骤（1）和步骤（2）所用的二甲基亚枫的总量：丙酮为1：4的比例计算。
实施例3
一种反应型抗菌剂添加剂，所述的反应型抗菌剂添加剂为改性的PHMG，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
PHMG 4份
乙烯基单体 8份；
所述的PHMG为盐酸胍与辛二胺按摩尔比为1:1，在180℃下熔融缩聚而得；
所述的乙烯基单体为丙烯酸与甲基丙烯酸按质量比计算，即甲基丙烯酸：丙烯酸为1:0.6组成的混合物。
上述的一种反应型抗菌剂添加剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、按重量份数计算，将5份甲基丙烯酸以及3份丙烯酸解于32份二甲基亚枫中，向其中加入1.2份活化剂1-羟基苯并三氮唑（HOBt）以及1.2份缩合剂N，N-二异丙基碳二亚胺（DIC）室温搅拌活化1h，得到溶液1；
上述所用的乙烯基单体、活化剂1-羟基苯并三氮唑（HOBt）以及缩合剂N，N-二异丙基碳二亚胺（DIC）的量，按重量比计算，即乙烯基单体：活化剂1-羟基苯并三氮唑（HOBt）：缩合剂N，N-二异丙基碳二亚胺（DIC）为1：0.15:0.15；
上述所用的二甲基亚枫的量，按重量比计算，乙烯基单体：二甲基亚枫为1：4；
（2）、按重量份数计算，将4份PHMG溶解于16份二甲基亚砜中，得到溶液2；
然后将溶液2倒入到步骤（1）所得的溶液1中，室温搅拌下反应24h，反应结束后用192份有机溶剂丙酮沉淀出产物，所得的产物用丙酮洗涤，然后在真空条件下控制温度为55℃下烘干，即得反应型抗菌剂添加剂，即改性的PHMG；
上述所用二甲基亚枫的量，按重量比计算，PHMG：二甲基亚枫为1：4；
所用的丙酮的量，按重量比计算，步骤（1）和步骤（2）所用的二甲基亚枫的总量：丙酮为1：4。
实施例4
一种反应型抗菌剂添加剂，所述的反应型抗菌剂添加剂为改性的PHMG，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
PHMG 3份
乙烯基单体 6份；
所述的PHMG为盐酸胍与葵二胺按摩尔比为1:1，在180℃下熔融缩聚而得；
所述的乙烯基单体为丙烯酸与甲基丙烯酸按质量比计算，即丙烯酸：甲基丙烯酸为1:1组成的的混合物。
上述的一种反应型抗菌剂添加剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、按重量份数计算，将乙烯基单体即3份甲基丙烯酸以及3份丙烯酸溶解于24份二甲基亚枫中，向其中加入0.8份活化剂1-羟基苯并三氮唑（HOBt）以及0.8份缩合剂N，N-二异丙基碳二亚胺（DIC）室温搅拌活化1h，得到溶液1；
上述所用的乙烯基单体、活化剂1-羟基苯并三氮唑（HOBt）以及缩合剂N，N-二异丙基碳二亚胺（DIC）的量，按重量比计算，即乙烯基单体：活化剂1-羟基苯并三氮唑（HOBt）：缩合剂N，N-二异丙基碳二亚胺（DIC）为1：0.13:0.13；
上述所用的二甲基亚枫的量，按重量比计算，乙烯基单体：二甲基亚枫为1：4；
（2）、按重量份数计算，将3份PHMG溶解于12份二甲基亚砜中，得到溶液2；
然后将溶液2倒入到步骤（1）所得的溶液1中，室温搅拌下反应24h，反应结束后用144份有机溶剂丙酮沉淀出产物，所得的产物用丙酮洗涤，然后在真空条件下控制温度为55℃下烘干，即得反应型抗菌剂添加剂，即改性的PHMG；
上述所用的二甲基亚枫的量，按重量比计算，PHMG：二甲基亚枫为1：4；
所用的丙酮的量，按重量比计算，步骤（1）和步骤（2）所用的二甲基亚枫的总量：丙酮为1：4。
实施例5
一种反应型抗菌剂添加剂，所述的反应型抗菌剂添加剂为改性的PHMG，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
PHMG 6份
乙烯基单体 10份；
所述的PHMG为盐酸胍与己二胺、丁二胺按摩尔比为1:0.5：0.5，在180℃下熔融缩聚而得；
所述的乙烯基单体为丙烯酸。
上述的一种反应型抗菌剂添加剂的制备方法，步骤如下：
按重量份数计算，将10份乙烯基单体溶解于10份去离子水中，然后用质量百分比浓度为10%的氢氧化钠水溶液调节pH至4-5，然后依次加入0.5份活化剂N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和2份缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDCI），室温下搅拌活化10min，再加入6份PHMG室温反应24h,反应结束后用50份有机溶剂丙酮沉淀出产物，所得的产物用丙酮洗涤，然后在真空条件下控制温度为55℃下烘干，即得反应型抗菌剂添加剂，即改性的PHMG；
上述所用的乙烯基单体、活化剂N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDCI）的量，按重量份数计算，即乙烯基单体：活化剂N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）：缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDCI）为10：0.5: 2；
上述所用的去离子水的量，按重量比计算，乙烯基单体：去离子水为1：1；
所用的丙酮的量，按重量比计算，去离子水：丙酮为1：5。
综上所述，本发明的一种反应型抗菌剂添加剂，即改性的PHMG，具有良好的反应性，能与基体材料进行有效的结合从而赋予基体材料优异的抗菌性能，在日用及医用的抗菌材料中拥有良好的运用前景。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种反应型抗菌剂添加剂，其特征在于所述反应型抗菌剂添加剂为改性的聚六亚甲基盐酸胍，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
聚六亚甲基盐酸胍 2～6份
乙烯基单体 5～20份；
所述的聚六亚甲基盐酸胍为丁二胺、己二胺、辛二胺、葵二胺中的一种或两种以上的混合物，或丁二胺、己二胺、辛二胺、葵二胺中的一种或两种以上的混合物与盐酸胍的熔融缩聚物；
所述的乙烯基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物。
2.如权利要求1所述的一种反应型抗菌剂添加剂，其特征在于所述的丁二胺、己二胺、辛二胺、葵二胺中的一种或两种以上的混合物与盐酸胍的熔融缩聚物为己二胺、丁二胺、辛二胺、葵二胺或己二胺与丁二胺的混合物与盐酸胍按摩尔比为1:1在180℃下熔融缩聚而得；
所述的己二胺与丁二胺的混合物按摩尔比计算为1:1；
所述的乙烯基单体为丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物，按质量比计算，即丙烯酸：甲基丙烯酸为1:0.6-1组成的混合物。
3.如权利要求2所述的一种反应型抗菌剂添加剂，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
聚六亚甲基盐酸胍 2份
乙烯基单体 20份；
所述的聚六亚甲基盐酸胍为盐酸胍与己二胺按摩尔比为1:1，在180℃下熔融缩聚而得；
所述的乙烯基单体为丙烯酸。
4.如权利要求2所述的一种反应型抗菌剂添加剂，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
聚六亚甲基盐酸胍 5份
乙烯基单体 5份；
所述的聚六亚甲基盐酸胍为盐酸胍与丁二胺按摩尔比为1:1，在180℃下熔融缩聚而得；
所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸。
5.如权利要求2所述的一种反应型抗菌剂添加剂，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
聚六亚甲基盐酸胍 4份
乙烯基单体 8份；
所述的聚六亚甲基盐酸胍为盐酸胍与辛二胺按摩尔比为1:1，在180℃下熔融缩聚而得；
所述的乙烯基单体为丙烯酸与甲基丙烯酸按质量比计算，即丙烯酸：甲基丙烯酸为3:5组成的混合物。
6.如权利要求2所述的一种反应型抗菌剂添加剂，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
聚六亚甲基盐酸胍 3份
乙烯基单体 6份；
所述的聚六亚甲基盐酸胍为盐酸胍与葵二胺按摩尔比为1:1，在180℃下熔融缩聚而得；
所述的乙烯基单体为丙烯酸与甲基丙烯酸按质量比计算，即丙烯酸：甲基丙烯酸为1:1组成的的混合物。
7.如权利要求2所述的一种反应型抗菌剂添加剂，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
聚六亚甲基盐酸胍 6份
乙烯基单体 10份；
所述的聚六亚甲基盐酸胍为盐酸胍与己二胺、丁二胺按摩尔比为1:0.5：0.5，在180℃下熔融缩聚而得；
所述的乙烯基单体为丙烯酸。
8.如权利要求1所述的一种反应型抗菌剂添加剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
将聚六亚甲基盐酸胍与乙烯基单体溶解于二甲基亚枫中，控制温度为55℃，转速为200r/min进行反应4～6h，反应结束后采用有机溶剂丙酮沉淀出产物，所得的产物用丙酮反复洗涤,然后在真空条件下控制温度为55℃下烘干，即得反应型抗菌剂添加剂；
上述所用的二甲基亚枫的量，按重量比计算，聚六亚甲基盐酸胍：二甲基亚枫为1：50；
上述沉淀所用的丙酮的量，按二甲基亚枫：丙酮的体积比为1：4的比例计算。
9.如权利要求1所述的一种反应型抗菌剂添加剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、将乙烯基单体解于二甲基亚枫中，向其中加入活化剂1-羟基苯并三氮唑以及缩合剂N，N-二异丙基碳二亚胺室温搅拌活化1h，得到溶液1；
上述所用的乙烯基单体、活化剂1-羟基苯并三氮唑以及缩合剂N，N-二异丙基碳二亚胺的量，按重量比计算，即乙烯基单体：活化剂1-羟基苯并三氮唑：缩合剂N，N-二异丙基碳二亚胺为1：0.1-0.15:0.1-0.15；
上述所用的二甲基亚枫的量，按重量比计算，乙烯基单体：二甲基亚枫为1:4；
（2）、将聚六亚甲基盐酸胍溶解于二甲基亚砜中，得到溶液2；
然后将溶液2倒入到步骤（1）所得的溶液1中，室温搅拌下反应24h，反应结束后用有机溶剂丙酮沉淀出产物，所得的产物用丙酮洗涤，然后在真空条件下控制温度为55℃下烘干，即得反应型抗菌剂添加剂；
上述所用的二甲基亚枫的量，按重量比计算，聚六亚甲基盐酸胍：二甲基亚枫为1：4；
所用的丙酮的量，按重量比计算，步骤（1）和步骤（2）所用的二甲基亚枫的总量：丙酮为1：4。
10.如权利要求1所述的一种反应型抗菌剂添加剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
将乙烯基单体溶解于去离子水中，然后用质量百分比浓度为10-20%的氢氧化钠水溶液调节pH至4-5，然后依次加入活化剂N-羟基琥珀酰亚胺和缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，室温下搅拌活化10mim，再加入聚六亚甲基盐酸胍室温反应24h,反应结束后采用有机溶剂丙酮沉淀出产物，所得的产物用丙酮洗涤，然后在真空条件下控制温度为55℃下烘干，即得反应型抗菌剂添加剂；
上述所用的乙烯基单体、活化剂N-羟基琥珀酰亚胺和缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的量，按重量份数计算，即乙烯基单体：活化剂N-羟基琥珀酰亚胺：缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐为10：0.5:2；
上述所用的去离子水的量，按重量比计算，乙烯基单体：去离子水为1：1；
所用的丙酮的量，按重量比计算，去离子水：丙酮为1：5。
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