CN102453315A - 一种抗菌防霉聚乳酸组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种抗菌防霉聚乳酸组合物及其制备方法。所述的组合物包含有共混的以下组分：聚乳酸、抗菌防霉剂和分散剂；其中以聚乳酸100重量份，抗菌防霉剂0.3～2重量份，分散剂0～0.5重量份；所述的抗菌防霉剂为聚胍吡啶硫酮酸盐抗菌防霉剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液和吡啶硫酮酸钠的水溶液混合后得到的，所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与吡啶硫酮酸钠的摩尔比例为1∶(0.1～5)。本发明的聚乳酸组合物具有良好的抗菌和防霉效果。对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果可达99.9％，对黑曲霉、土曲霉、宛氏拟青霉等霉菌的防霉等级可达0级，且耐水稳定性好，应用前景广阔。

Description

一种抗菌防霉聚乳酸组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌、防霉组合物，进一步讲，涉及一种具有长效抗菌、防霉性能的聚乳酸组合物及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人们环保意思的增强，世界各国都增大了对生物可降解材料聚乳酸(PLA)在研究和生产上的投入，聚乳酸已经应用到人们的日常用品、包装材料、纤维纺织等领域。聚乳酸有生物降解的优点，但同时伴随着聚乳酸的降解会产生部分小分子链段，容易被细菌等微生物作为食物，特别是在一些潮湿、温暖的环境下，一些有害细菌和霉菌等微生物容易繁殖，不利于人们的健康，一些聚乳酸产品被提出抗菌和防霉的要求。

专利CN 100410323C介绍了一种抗菌防霉发泡聚乳酸的制备方法，该方法使用的抗菌组分为Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺离子、TiO₂中的一种或其中几种，防霉组分为噻菌灵、百菌清、75号防霉剂、多菌灵之一种或其中多种混合物。但该专利实施例中使用的是抗菌母粒，并没有提到是市售还是自己制备，没有提到抗菌母粒的基体是聚乳酸还是其他基体树脂，抗菌剂中使用的是何种体系的Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺系抗菌剂不详，例如，载体是沸石，可溶性玻璃，还是磷酸锆等都不清楚。一般而言，Ag⁺离子抗菌组分在加工过程中容易发生发生氧化导致变色，经过长时间光照后也容易发生变色现象，并且Ag⁺成本较高，Cu²⁺离子本身有颜色，容易导致改性的聚乳酸变色；该专利中使用的防霉组分中，75号防霉剂为有机砷抗菌剂，毒性较大，在很多应用中受到限制。

胍盐聚合物是一种阳离子杀菌聚合物，是一种广谱、高效、无毒、无刺激稳定性好、热分解温度较高的新型杀菌剂，其对革兰氏阳性和阴性菌以及部分霉菌具有很强的杀灭作用。胍盐聚合物的种类较多，常见的有：聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐等。文献Synthesis and antimicrobial activity of polymeric guanidine andbiguanidine salts，Polymer 40(1999)6189-6198报道了聚六亚甲基胍盐酸盐和聚六亚甲基胍硬脂酸盐的制备方法，发现其在280℃的温度处理后，对多种细菌和真菌仍具有很好的杀菌效果，因此可以用于聚丙烯、尼龙等热塑性聚合物的抗菌处理，目前，将聚胍用于塑料、橡胶等领域的抗菌用途已经逐渐成为一个研究热点。

专利CN101037503A发明了一种制备聚六亚甲基胍丙酸盐粉末的生产方法，该发明利用离子分离交换膜，将聚六亚甲基胍丙酸盐从水溶液中分离出来，制成粉末状样品，使其可以用于塑料、橡胶的抗菌改性。但是，这种粉末状聚六亚甲基胍丙酸盐容易吸潮，添加到塑料中后，经常在水中浸泡或者经常与水接触后，长时间后会逐渐从塑料中析出来，抗菌效率会降低，甚至消失，难以满足对耐水性要求较高的抗菌塑料制品的要求，同时，尽管聚六亚甲基胍丙酸盐对细菌的杀灭效果较好，但是对霉菌的杀灭效果相对较弱。并且该专利没有提到用于聚乳酸的抗菌改性。

专利CN1569923A、CN1445270A和US 7282538B2介绍了一种先将分子链上带有活性基团的酰胺基、烷基、酰基、胺基等基团的胍基聚合物与基体树脂通过反应制成抗菌母粒，然后用其制备抗菌塑料的加工方法。这种方法，可以帮助胍基聚合物在塑料中更好得分散，并且胍基与基体树脂结合比较牢固，不容易流失。但是，这些专利首先要先制备特殊结构的胍盐聚合物，使其接枝不同的的活性基团，包括酸酐、双键、环氧基团等等，然后利用熔融法、溶液法或者固相法将这种聚胍的化合物与树脂按照较高的比例制成抗菌母粒，制备步骤较为繁琐，涉及到使用较多的有机溶剂、苯乙烯、酸酐、异氰酸酯等，并且抗菌母粒产品的颜色较黄，对最终制品的颜色有一定的影响，并且这些专利中没有提到适用于聚乳酸抗菌改性的抗菌母粒。

发明内容

为了解决现有技术中所面临的问题，本发明提供了一种基于胍盐聚合物的抗菌防霉聚乳酸及其制备方法，克服了普通胍盐聚合物耐水性差，防霉性能弱的缺点，制备的抗菌防霉聚乳酸杀菌、防霉效果好，耐水性强。

本发明目的之一在于提供该种抗菌防霉聚乳酸组合物。所述的组合物包含有共混的以下组分：聚乳酸、抗菌防霉剂和分散剂；

其中以聚乳酸100重量份计，抗菌防霉剂0.3～2重量份，优选0.3～1.2重量份；分散剂0～0.5重量份，优选0.1～0.3重量份。

在本发明的抗菌防霉聚乳酸组合物中，所述的聚乳酸选自现有技术中已公开的各种类型的聚乳酸树脂。

本发明的抗菌防霉聚乳酸组合物中，所述的抗菌防霉剂为聚胍吡啶硫酮酸盐抗菌防霉剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液和吡啶硫酮酸钠的水溶液混合后得到的。

在该抗菌防霉剂的制备过程中，所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与吡啶硫酮酸钠的摩尔比例可以根据需要进行调节，优选为1∶(0.1～5)。根据反应的替代比例不同，聚胍中原有的酸根分为完全替代和部分替代两种情况；在该两种情况下，所得的抗菌防霉剂均具有良好的抗菌防霉效果。

如果要将聚胍的原有酸根完全替代为吡啶硫酮酸根，那反应中聚胍中胍基与吡啶硫酮酸钠的摩尔比理论值为1∶1；为了使反应充分，可以使吡啶硫酮酸钠量略多一些，其摩尔比为1∶(1～5)，优选为1∶(1～1.5)。如果吡啶硫酮酸钠的比例过高，会造成不必要的浪费。另外，在反应过程中，优选的添加顺序是将聚胍添加到过量的吡啶硫酮酸钠的水溶液中，这样可以使取代进行的更加完全。

值得一提的是，即便是部分取代的聚胍吡啶硫酮酸盐仍将具有一定的厌水性，而且可以尽可能多的保留原有聚胍的杀菌特性，成本也可以降低。因此，有时可根据需要选择部分取代的聚胍吡啶硫酮酸盐。如果要将聚胍中的酸根部分取代吡啶硫酮酸根，仍有部分的与胍基连接的酸根为原有的无机酸根或有机酸根，那么其摩尔比低于1∶1；其中，聚胍与吡啶硫酮酸钠摩尔比例可以根据需要在摩尔比小于1∶(0.1～1)的情况下进行调节，优选1∶(0.5～0.8)。如果吡啶硫酮酸钠含量过低，将影响厌水的效果，如果其含量过高，二者比例接近于1∶1又会造成浪费。另外，对于合成部分取代的聚胍吡啶硫酮酸盐，合成过程中，优选将吡啶硫酮酸钠逐渐加入到聚胍的水溶液中。

在该抗菌防霉剂中，吡啶硫酮钠是一种强效水溶性防霉防腐剂，具有高效、广谱、低毒、稳定的特点，它已被广泛地应用于医药、日化、金属加工、农产品、防腐涂料、皮革制品、纺织、造纸等领域。但是由于其良好的水溶性，也无法用于要求耐水性的抗菌塑料中。

所述水溶性的聚胍无机酸盐或有机酸盐，选自包括下列物质在内的至少一种：水溶性的聚六亚甲基胍的无机酸或有机酸盐或其它结构的水溶性聚胍的盐类；其中，优选聚六亚甲基胍的无机酸或有机酸盐，包括：聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍碳酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。

该抗菌防霉剂更为具体的合成步骤为：(1)将一定量的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐溶于一定量的水中；(2)称取一定量的吡啶硫酮酸钠，也将其溶于水中；(3)在室温下将两者混合搅拌，即有不溶物生成，然后利用渗析分离装置，将水溶液中游离的无机钠盐或有机钠分离，然后将提纯后的聚胍产物干燥、粉碎、包装。

向组合物中加入一定量的分散剂有助于提高助剂与基体树脂的分散，可以使各种其它助剂均匀包覆在基体树脂的料粒上，从而使物料在高速搅拌机中的物理混合更加有效。本发明的抗菌防霉聚乳酸组合物还可以包括分散剂，可以选择现有技术中塑料加工常用的各种分散剂，优选硬脂酸、硬脂酸锌、白油中的至少一种，更优选硬脂酸锌。分散剂可以使抗菌防霉剂在聚乳酸中分散性更好，同时还可以起到一定的润滑作用，使聚乳酸在造粒时，在螺杆进料段的剪切力变小，使造粒顺利进行。

此外，在抗菌防霉聚乳酸组合物的加工过程中，可用根据具体加工的需要，在共混物料中加入聚乳酸组合物改性技术中常用的加工助剂，例如：增韧剂、颜料、蒙脱土、玻璃纤维、剑麻等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的目的之二是提供该抗菌防霉聚乳酸组合物的制备方法，通过以下技术方案来实现：

包括将包含有所述聚乳酸、抗菌防霉剂在内的各组份按所述含量混合均匀，熔融共混制得所述的抗菌防霉聚乳酸组合物。

在本发明的抗菌防霉聚乳酸组合物的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常聚乳酸加工中所用的共混温度，应该在既保证基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，为160～230℃。考虑到温度过低不利于聚乳酸与抗菌防霉剂及其它组分的熔融共混，温度过高容易导致聚乳酸的降解，造成抗菌聚乳酸的力学性能下降，更为优选的加工温度为180～200℃。此外，在该抗菌防霉聚乳酸组合物的加工过程中，可用根据具体需要，加入其他助剂，例如：蒙脱土、玻璃纤维、剑麻、颜料、增韧剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

在上述本发明的制备方法中，物料混合的共混设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。上述本发明的方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

本发明使用了一种既难溶于水，又具有高效杀菌和防霉作用的胍基聚合物一一聚胍吡啶硫酮酸盐作为抗菌防霉剂。由于聚胍吡啶硫酮酸盐同时兼备了胍基和吡啶硫酮酸两种基团的杀菌和防霉效应，因此利用这种方法制备的聚乳酸组合物具有良好的抗菌和防霉效果。在抗菌防霉剂用量较少的时候也能达到很好的抗菌防霉效果，对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果可达99.9％，对黑曲霉、土曲霉、宛氏拟青霉等霉菌的防霉等级可达0级，并且抗菌和防霉组分不易从聚乳酸中析出，长时间水煮后依然保持较好的抗菌和防霉效果，耐水稳定性好，有望在将来得到推广应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。

以下实施例和比较例中原料为：

聚乳酸(PLA)：Naturework公司，牌号IngeoTM3051，IngeoTM3001D；

             海正生物材料公司，牌号REVODE201，REVODE101；

白油：茂名石化实华股份有限公司；

硬脂酸锌：化学纯，市售；

硬脂酸：化学纯，市售；

抗菌剂：聚胍吡啶硫酮酸盐，自制；

双螺杆：ZSK-40，德国WP公司；

抗菌样片：利用注塑机(海天)制成50mm×50mm样片。

抗菌测试标准：QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》

检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922

          金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538

防霉检测标准：ASTM G21-96《合成高分子材料抗真菌的测定》

              培养28天观察生长霉菌情况：

0级：不生长，即显微镜(放大50倍)下观察未见生长；

1级：痕迹生长，即肉眼可见生长，但生长覆盖面积小于10％；

2级：生长覆盖面积不小于10％。

检测用菌如表1所示：

表1防霉检测用菌

序号	名称	菌号
			1	黑曲霉(Aspergillus niger)	AS 3.4463
2	土曲霉(Aspergillus terreus)	AS 3.3935
			3	出芽短梗霉(Aureobasium Pullulans)	AS 3.3984
4	宛氏拟青霉(Paecilomuces Varioti)	AS 3.4253
			5	绳状青霉(Penicillium funicolosum)	AS 3.3872
6	球毛壳(Chaetoomium globsum)	AS 3.4254

聚胍吡啶硫酮酸盐的制备

实施例1：

称取聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)21.0g(0.098mol)，加入到200mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解；另称取吡啶硫酮酸钠(杭州万景NPT)20.0g(0.134mol)，加入到200mL去离子水中，搅拌使其溶解；在室温下(约25℃)，将聚六亚甲基胍丙酸盐缓缓倒入吡啶硫酮酸钠的水溶液中，并且不断搅拌，混合完全后，再充分搅拌20分钟，将产物干燥，粉碎，得到完全取代的聚六亚甲基胍吡啶硫酮酸盐(抗菌防霉剂1#)。

实施例2：

称取聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司PHMB)20g(0.091mol)，加入到200mL水溶液中，搅拌使其溶解；另称取吡啶硫酮酸钠(杭州万景NPT)35.0g(0.235mol)，加入到200mL水中，搅拌使其溶解；在40℃下，将聚六亚甲基双胍盐酸酸盐缓缓倒入吡啶硫酮酸钠的水溶液中，并且不断搅拌，混合完全后，再充分搅拌20分钟，将产物干燥，粉碎，得到完全取代的聚六亚甲基双胍吡啶硫酮酸盐(抗菌防霉剂2#)。

实施例3：

称取聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000)21.0g(0.133mol)，加入到200mL水溶液中，搅拌使其溶解；另称取吡啶硫酮酸钠(杭州万景NPT)12.0g(0.080mol)，加入到50mL水中，搅拌使其溶解；在室温下(约25℃)，将吡啶硫酮酸钠的水溶液缓缓倒入中聚六亚甲基胍盐酸酸盐溶液中，并且不断搅拌，混合完全后，再充分搅拌20分钟，将产物干燥，粉碎，得到部分取代的聚六亚甲基胍吡啶硫酮酸盐(抗菌防霉剂3#)。

实施例4：

称取聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)21.0g(0.098mol)，加入到200mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解；另称取吡啶硫酮酸钠(杭州万景NPT)1.5g(0.01mol)，加入到100mL去离子水中，搅拌使其溶解；在室温下(约25℃)，将吡啶硫酮酸钠缓缓倒入聚六亚甲基胍丙酸盐的水溶液中，并且不断搅拌，混合完全后，再充分搅拌20分钟，将产物干燥，粉碎，得到部分取代的聚六亚甲基胍吡啶硫酮酸盐(抗菌防霉剂4#)。

实施例5：

称取聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000)21.0g(0.133mol)，加入到200mL水溶液中，搅拌使其溶解；另称取吡啶硫酮酸钠(杭州万景NPT)98.3g(0.655mol)，加入到500mL水中，搅拌使其溶解；在室温下(约25℃)，将聚六亚甲基胍盐酸盐水溶液缓缓倒入吡啶硫酮酸钠的溶液中，并且不断搅拌，混合完全后，再充分搅拌20分钟，将产物干燥，粉碎，得到完全取代的聚六亚甲基胍吡啶硫酮酸盐(抗菌防霉剂5#)。

抗菌防霉PLA的制备

实施例6：

将PLA树脂(IngeoTM3051)100份；抗菌防霉剂1#0.3份，白油0.1份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为180～200℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干5hr。然后在注塑温度180～200℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。

在进行抗菌测试前，先将一部分聚乳酸样品在50℃水中，煮16小时，备用。

抗菌(杀菌率％)和防霉结果(等级)：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉等级：0级；

水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉等级：0级。

对比例1：

将抗菌剂替换为纯聚六亚甲基胍丙酸盐0.3份，其余条件均同实施例6，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌(杀菌率％)和防霉结果(等级)：

水煮前：金黄葡萄球菌：43.8％；大肠杆菌：39.1％；防霉等级：1级；

水煮后：金黄葡萄球菌：0；大肠杆菌：0；防霉等级：2级。

从上述比较结果中，可以看到水煮前后利用聚胍吡啶硫酮酸盐抗菌防霉剂改性的聚乳酸的抗菌和防霉效果都要好于纯聚胍丙酸盐的抗菌和防霉改性效果。

实施例7：

将PLA树脂(IngeoTM3001D)100份；抗菌防霉剂2#0.8份，硬脂酸0.2份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为180～200℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干5hr。然后在注塑温度180～200℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。

在进行抗菌测试前，先将一部分聚乳酸样品在50℃水中，煮16小时，备用。

抗菌(杀菌率％)和防霉结果(等级)：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉等级：0级；

水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉等级：0级。

对比例2：

将抗菌剂替换为纯聚六亚甲基双胍盐酸盐0.8份，其余条件均同实施例7，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌(杀菌率％)和防霉结果(等级)：

水煮前：金黄葡萄球菌：78.2％；大肠杆菌：69.7％；防霉等级：1级；

水煮后：金黄葡萄球菌：27.4％；大肠杆菌：19.6％；防霉等级：2级。

从上述比较结果中，可以看到水煮前后利用聚胍吡啶硫酮酸盐抗菌防霉剂改性的聚乳酸的抗菌和防霉效果都要好于纯聚六亚甲基双胍盐酸盐的抗菌和防霉改性效果。

实施例8：

将PLA树脂(REVODE201)100份；抗菌防霉剂3#1.2份；硬脂酸锌0.3份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为180～200℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干5hr。然后在注塑温度180～200℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。

在进行抗菌测试前，先将一部分聚乳酸样品在50℃水中，煮16小时，备用。

抗菌(杀菌率％)和防霉结果(等级)：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉等级：0级；

水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉等级：0级。

对比例3：

将抗菌剂替换为纯聚六亚甲基胍盐酸盐1.2份，其余条件均同实施例8，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌(杀菌率％)和防霉结果(等级)：

水煮前：金黄葡萄球菌：94.5％；大肠杆菌：91.3％；防霉等级：1级；

水煮后：金黄葡萄球菌：54.2％；大肠杆菌：49.8％，防霉等级：2级。

从上述比较结果中，可以看到水煮前后利用聚胍吡啶硫酮酸盐抗菌防霉剂改性的聚乳酸的抗菌和防霉效果都要好于纯聚六亚甲基胍盐酸盐的抗菌和防霉改性效果。

实施例9：

将PLA树脂(REVODE101)100份；抗菌防霉剂3#2份；硬脂酸锌0.5份；有机蒙脱土(浙江丰虹DK4)3份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为180～200℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干5hr。然后在注塑温度180～200℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。

在进行抗菌测试前，先将一部分聚乳酸样品在50℃水中，煮16小时，备用。

抗菌(杀菌率％)和防霉结果(等级)：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉等级：0级；

水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉等级：0级。

对比例4：

将抗菌剂替换为纯聚六亚甲基胍盐酸盐2份，其余条件均同实施例9，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌(杀菌率％)和防霉结果(等级)：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉等级：1级；

水煮后：金黄葡萄球菌：96.3％；大肠杆菌：94.6％，防霉等级：2级。

从上述比较结果中，可以看到水煮前利用聚胍吡啶硫酮酸盐和纯聚六亚甲基胍盐酸盐都可以达到很好的抗菌效果，但是说明纯聚六亚甲基胍盐酸盐达到一定量后可以达到99.9％的杀菌效果，但是从防霉效果来看，聚胍吡啶硫酮酸盐的防霉效果仍要好于纯聚六亚甲基胍盐酸盐，说明纯聚六亚甲基胍盐酸盐的防霉效果相对较弱；水煮后可以看到，用聚胍吡啶硫酮酸盐的抗菌和防霉效果都要好于纯聚六亚甲基胍盐酸盐的抗菌和防霉改性效果。

实施例10：

将PLA树脂(IngeoTM3051)100份；抗菌防霉剂4#1.2份，硬脂酸0.2份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为180～200℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干5hr。然后在注塑温度180～200℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。

在进行抗菌测试前，先将一部分聚乳酸样品在50℃水中，煮16小时，备用。

抗菌(杀菌率％)和防霉结果(等级)：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉等级：0级；

水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉等级：0级。

对比例5：

将抗菌剂替换为纯聚六亚甲基胍丙酸盐1.2份，其余条件均同实施例10，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌(杀菌率％)和防霉结果(等级)：

水煮前：金黄葡萄球菌：93.2％；大肠杆菌：89.9％；防霉等级：1级；

水煮后：金黄葡萄球菌：42.7％；大肠杆菌：38.8％；防霉等级：2级。

从上述比较结果中，可以看到水煮前后利用聚胍吡啶硫酮酸盐抗菌防霉剂改性的聚乳酸的抗菌和防霉效果都要好于纯聚胍丙酸盐的抗菌和防霉改性效果。

实施例11：

将PLA树脂(IngeoTM3051)100份；抗菌防霉剂5#0.3份，硬脂酸0.1份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为180～200℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干5hr。然后在注塑温度180～200℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。

在进行抗菌测试前，先将一部分聚乳酸样品在50℃水中，煮16小时，备用。

抗菌(杀菌率％)和防霉结果(等级)：

水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉等级：0级；

水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；防霉等级：0级。

对比例6：

将抗菌剂替换为纯聚六亚甲基胍盐酸盐0.3份，其余条件均同实施例11，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌(杀菌率％)和防霉结果(等级)：

水煮前：金黄葡萄球菌：47.2％；大肠杆菌：38.2％；防霉等级：1级；

水煮后：金黄葡萄球菌：0％；大肠杆菌：0％；防霉等级：2级。

从上述比较结果中，可以看到水煮前后利用聚胍吡啶硫酮酸盐抗菌防霉剂改性的聚乳酸的抗菌和防霉效果都要好于纯聚胍盐酸盐的抗菌和防霉改性效果。

Claims (7)

1.一种抗菌防霉聚乳酸组合物，包含有共混的以下组分：聚乳酸、抗菌防霉剂和分散剂；

其中以聚乳酸100重量份计，抗菌防霉剂0.3～2重量份，分散剂0～0.5重量份；

所述的抗菌防霉剂为聚胍吡啶硫酮酸盐抗菌防霉剂，是由水溶性的聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液和吡啶硫酮酸钠的水溶液混合后得到的，所述的水溶性的聚胍无机酸盐或有机酸盐与吡啶硫酮酸钠的摩尔比例为1∶(0.1～5)。

2.如权利要求1所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其特征在于包含有共混的以下组分：

以聚乳酸100重量份计，抗菌防霉剂0.3～1.2重量份，分散剂0.1～0.3重量份。

3.如权利要求1所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其特征在于：

所述水溶性的聚胍无机酸盐或有机酸盐，选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍碳酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐中的至少一种。

4.如权利要求1所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其特征在于：

所述水溶性的聚胍无机酸盐或有机酸盐与吡啶硫酮酸钠的摩尔比例为1∶(0.5～0.8)。

5.如权利要求1所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其特征在于：

所述水溶性的聚胍无机酸盐或有机酸盐与吡啶硫酮酸钠的摩尔比例为1∶(1～1.5)。

6.如权利要求1所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其特征在于：

所述的分散剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、白油中的至少一种。

7.如权利要求1～6所述的抗菌防霉聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于：

包括将包含有所述聚乳酸、抗菌防霉剂在内的各组份按所述含量混合均匀，熔融共混制得所述的抗菌防霉聚乳酸组合物。