CN102453273B - 一种基于胍盐聚合物的抗菌母粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种基于胍盐聚合物的抗菌母粒及其制备方法。所述的抗菌母粒包含有共混的以下组分：基体树脂、复合抗菌剂、分散剂；其中，以基体树脂按100重量份计，复合抗菌剂10～30重量份，分散剂2～10重量份；所述的基体树脂选自低密度聚乙烯、高熔指聚丙烯中的至少一种；所述的复合抗菌剂为聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液和水溶性硅酸盐的水溶液混合后，加入水溶性金属盐的水溶液得到的。该抗菌母粒用于聚丙烯的抗菌改性，添加量为基料聚丙烯的2～10wt％，由此制备而得的改性聚丙烯具有抗菌效率高、颜色白、耐水洗性能好等优点。

Description

一种基于胍盐聚合物的抗菌母粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于抗菌组合物的母粒，进一步讲，涉及一种用于聚丙烯抗菌改性的抗菌母粒及其制备方法。

背景技术

随着人们生活水平的提高，健康和卫生意识不断增强，对许多塑料制品提出了抗菌的要求。聚丙烯作为通用塑料中最大的品种之一，广泛应用于人们日常生活用品的制备，因此，聚丙烯的抗菌改性一直是抗菌领域研究的热点。

在聚丙烯制品的加工过程中，例如，注塑，吹塑、挤出等过程中，加入一定量的抗菌母粒，可以赋予最终聚丙烯制品抗菌功能。由于抗菌母粒具有应用灵活、在抗菌制品中分散性好等优点，现在很多企业都通过添加抗菌母粒的方法制备抗菌塑料制品。

抗菌母粒中的有效组分抗菌剂的种类较多，主要分为无机类抗菌剂、有机类抗菌剂两大类：无机类包括Ag，Zn-沸石、Ag，Zn-磷酸锆盐，Ag，Zn-水溶性玻璃等；有机类包括季胺盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等等。无机类抗菌剂和有机类各有优缺点，无机类耐热性较高，但存在Ag系抗菌剂易变色的缺点，成本较高；有机类抗菌剂杀菌效率较高，添加量较少，但存在耐热性差，易析出，安全性低等缺点。

胍盐聚合物是一种阳离子杀菌聚合物，是一种广谱、高效、无毒、无刺激稳定性好、热分解温度较高的新型杀菌剂，其对革兰氏阳性和阴性菌以及部分霉菌具有很强的杀灭作用。胍盐聚合物的种类较多，常见的有：聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐等。由于胍基是亲水基团，因此大部分聚胍盐的水溶性较强，使用时主要以其水溶液的形式，用于农业、食品、医院、餐饮等领域的环境或制品的表面消毒处理；另外，聚胍还主要用于纺织品的后整理，使其具有杀菌防霉功能。例如：GB2182245，JP05209195，US4891423，CN1390876A，CN1227219C，CN 101156586A等专利主要介绍水溶性聚胍的合成和应用。

文献Synthesis and antimicrobial activity of polymeric guanidine andbiguanidine salts，Polymer 40(1999)6189-6198报道了聚六亚甲基胍盐酸盐和聚六亚甲基胍硬脂酸盐的制备方法，发现其在280℃的温度处理后，对多种细菌和真菌仍具有很好的杀菌效果，因此可以用于聚丙烯、尼龙等热塑性聚合物的抗菌处理。目前，工业上已经可以成功将胍盐聚合物做成粉末状产品，也有将其用于塑料的应用。例如，专利CN101037503A，发明了一种制备聚六亚甲基胍丙酸盐粉末的生产方法，该发明利用离子分离交换膜，成功地将聚六亚甲基胍丙酸盐从水溶液中分离出来，制成粉末状样品，使其可以用于塑料、橡胶的抗菌助剂。但是，由于其高吸湿性、以及胍盐聚合物一般熔点较低，通常低于120℃，在制备母粒时，容易出现以下的问题：(1)在混料阶段胍盐聚合物容易在搅拌机中出现贴壁现象，不容易与基体树脂和分散剂或者其他组分混合均匀，并且贴壁后难以清理的问题；(2)在造粒阶段，由于胍基聚合物熔点低，易吸潮，非常容易在螺杆的进料段发生堵塞，造成不下料，无法造粒的情况，而且胍盐聚合物还容易贴在下料漏斗壁上，比较难清理，并且造成计量不准确；(3)在最终塑料制品中，由于一般的胍盐聚合物仍然具有一定的吸潮性，如果经常在水中浸泡或者经常与水接触后，长时间后会逐渐从塑料中析出来，抗菌效率会降低，甚至消失。因此，难以满足对耐水性要求较高的抗菌聚丙烯塑料制品的要求。

专利CN1569923A、CN1445270A、CN1569923A和US 7282538B2介绍了一种先将分子链上带有活性基团的酰胺基、烷基、酰基、胺基等基团的胍基聚合物与基体树脂通过反应制成抗菌母粒，然后用其制备抗菌塑料的加工方法。这种方法，使聚胍与基体树脂之间结合牢固，不易流失，从而保持较为持久的抗菌性。但是，这种抗菌母粒使用的特殊结构的胍盐聚合物的制备步骤较为繁琐，涉及到使用较多的有机溶剂、苯乙烯单体、过氧化物等，并且抗菌母粒产品的颜色较黄，对最终制品的颜色有一定的影响。因此，开发一种易加工、杀菌效率高、具有耐水洗、对制品颜色没有影响，制备方法简单，条件温和的基于胍盐聚合物的抗菌母粒，具有较高的科研和实用价值。

发明内容

针对目前无机抗菌剂和有机抗菌剂的应用现状，本发明提供了一种基于胍盐聚合物的抗菌母粒及其制备方法，这种抗菌母粒用于聚丙烯的抗菌改性，添加量为基料聚丙烯的2～10wt％，由此制备而得的改性聚丙烯具有抗菌效率高、颜色白、耐水洗性能好等优点。

本发明的目的之一在于提供该种基于胍盐聚合物的抗菌母粒，其包含有共混的以下组分：基体树脂、复合抗菌剂、分散剂；

其中，以基体树脂按100重量份计，复合抗菌剂10～30重量份，优选15～20重量份；分散剂2～10重量份，2～5重量份。

在本发明的抗菌母粒中，所述的基体树脂选自低密度聚乙烯(LDPE)、高熔指聚丙烯(PP)中的至少一种。由于低密度聚乙烯(LDPE)具有熔点低，加工性好等优点，优选其作为抗菌母粒的基体树脂。

其中，所述的低密度聚乙烯，其熔指范围为4～36g/10min，优选7～25g/10min。实验证明，所使用的低密度聚乙烯LDPE的熔指不易过低，否则在聚丙烯中分散性不够好；LDPE的熔指也不易过高，例如超过熔指超过40g/10min时，母粒与聚丙烯的相容性不够好，可能会造成最终制品中的皮层中聚乙烯含量过高，皮层剥落或不耐划伤等缺点。

所述的高熔指聚丙烯，其熔指范围为20～150g/10min，优选25～60g/10min。在本发明中，所使用的高熔指聚丙烯存在两方面的意思：一方面是指其本身熔指要较高，通常要在20g/10min以上，也不提倡一味使用熔指过高的PP，因为熔指过高的聚丙烯，可能存在树脂结构特殊，与基体树脂相容性不好的问题；另一方面，高熔指PP是要针对需要改性的基体聚丙烯而言，通常要不小于基体聚丙烯的熔指，例如，基体PP熔指为20g/10min，那抗菌母粒载体PP的熔指一般要大于20g/10min，例如，选择熔指为30g/10min以上的牌号。

本发明的抗菌母粒中，所述的复合抗菌剂为聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是一种难溶于水、粒径小、杀菌效率高的抗菌剂，由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液和水溶性硅酸盐的水溶液混合后，加入水溶性金属盐的水溶液得到的。

具体的讲，是以聚胍、硅酸盐和水溶性金属盐三者为原料，经由包含有以下步骤的方法制备而得：将聚胍水溶液与硅酸盐水溶液混合；然后向聚胍/硅酸盐的水溶液中加入水溶性金属盐的水溶液，聚胍/聚硅酸盐经絮凝沉降从溶液中析出，沉淀物经干燥、粉碎后，得到不溶于水的固体粉末状复合抗菌剂。

其中的硅酸盐在溶于水后会逐渐水解、聚合成一定的中间产物，当其与聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液混合时，由于聚硅酸分子量很高，具有很强的粘结聚集能力和吸附架桥作用，并与聚胍高分子的分子链互相缠绕；当加入金属盐后，聚硅酸和聚胍在水溶液体系中相互缠绕的分子链与金属离子起螯合反应，产生絮凝，这样使聚胍的分子链很难从形成的聚胍/聚硅酸盐的体系中挣脱出来，从而形成厌水性的聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂。

在该复合抗菌剂中，所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐，选自包括下列物质在内的至少一种：水溶性的聚六亚甲基胍的无机酸或有机酸盐或其它结构的水溶性聚胍等等；其中，优选聚六亚甲基胍的无机酸或有机酸盐，包括：聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍碳酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。

所述的水溶性硅酸盐，选自包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸钠钾在内的至少一种。

所述的水溶性金属盐，选自水溶性的Zn²⁺盐、Ca²⁺盐、Al³⁺盐、Cu²⁺盐、Fe²⁺盐、Ag⁺盐、Ce³⁺盐中的至少一种，比如：Zn(NO₃)₂、ZnSO₄、Ca(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂、Fe(NO₃)₂、AgNO₃、Ce(NO₃)₃等。考虑到制品的颜色问题，优选浅色的金属盐，如：Zn²⁺盐、Ca²⁺盐、Al³⁺盐、Ce³⁺盐等。在使用过程中，可以加入其中的一种，或者同时加入其中的两种或多种。

该复合抗菌剂更为具体的制备步骤为：(1)将一定量的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐溶于一定量的水中，称为溶液A；(2)称取一定量的可溶性硅酸盐，将其溶于水中，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，形成溶液C，并搅拌一定的时间；(4)称取一定量的水溶性金属盐，将其溶于水中，称为溶液D；(5)将溶液D，逐渐加入到溶液C中，即有絮状不溶性沉淀生成，将沉淀物抽率，洗涤，干燥，粉碎后即可得到聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂。

在该复合抗菌剂在制备过程中，聚胍∶硅酸盐∶水溶性金属盐三者的比例可以根据需要进行调节。

其中，水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐的摩尔比例可以在较宽的范围内调节，优选摩尔比例为10∶1～1∶50。如果比例大于10∶1，即聚胍用量过大，则聚胍水溶液中的聚胍转化为厌水性的聚胍/聚硅酸盐的产率会降低，大部分聚胍仍然会保持水溶性状态存在于水溶液中，致使产率降低；如果比例低于1∶50，即硅酸盐用量过大，会使制备的聚胍/聚硅酸盐中的有效抗菌成分，即聚胍含量太低，致使抗菌效率过低，在用本发明的抗菌母粒制备抗菌聚丙烯组合物时，若其添加量过大，会影响到聚丙烯材料的加工、力学以及表面性能等性能，致使实用性降低。因此，从实用性角度考虑，更优选的比例为聚胍∶硅酸盐摩尔比例为2∶1～1∶5。

水溶性硅酸盐与水溶性金属盐的摩尔比例也可以在较大范围内进行调节，优选摩尔比例为5∶1～1∶3。如果比例大于5∶1，即金属盐的相对比例过低，会导致聚胍/聚硅酸盐的产率降低，可以解释为没有足够的金属盐，降低了絮凝作用，无法使水溶液中聚胍和硅酸盐水解形成的聚硅酸高分子链体系从水中沉淀出来；如果比例低于1∶3，即金属盐的比例相对过大，则会造成不必要的浪费，因为加入量过多也很难提高产率。

在合成步骤(3)中，即将A溶液(聚胍水溶液)和B溶液(硅酸盐溶液)混合搅拌，形成溶液C的过程中，搅拌的时间优选为5分钟～2小时。当然搅拌时间并不局限在这个范围，但是搅拌时间过短，B溶液难以全部水解成为聚硅酸或者聚合度不够大，这样聚硅酸与聚胍在水溶液中缠绕程度不够，也会使聚胍的厌水程度不够，而如果时间过长，超过2个小时，则造成时间上的浪费。更为优选的搅拌时间为20min～1h。

在合成步骤(4)中，应将溶液D缓慢倒入聚胍和硅酸盐的混合溶液C中，并剧烈搅拌，这样可以使生成的聚胍/聚硅酸盐粒子的粒径更小。

此外，该复合抗菌剂的制备过程可以在室温下进行，当然，也可以加热进行，使硅酸盐水解聚合为聚硅酸的速度更快，加快反应过程。反应最后形成的不溶性沉淀可以通过抽滤提纯，也可以放置一段时间，沉淀物会从水中沉淀到容器底部，将上层水液抽干，将下层沉淀收集烘干、粉碎即可。因此，本发明中，该复合抗菌剂的制备方法简单易行，反应条件温和，易于工业化生产。

在本发明中，以基体树脂为100重量份计，复合抗菌剂的份数为10～30份。添加量过低，如：低于10份，会导致抗菌母粒在使用时添加量过大，影响抗菌改性后的聚丙烯的力学性能；如果抗菌剂分数超过30份，会导致抗菌母粒不易加工，抗菌剂在最终改性聚丙烯中的分散性不好，抗菌效率降低，成本增加。

向母粒中加入一定量的分散剂有助于提高复合抗菌剂在基体树脂中的分散，也可以使各种其它助剂均匀包覆在基体树脂的料粒上，从而使物料在高速搅拌机中的物理混合更加有效。本发明的抗菌母粒中还包括分散剂，可以选择现有技术中塑料加工常用的各种分散剂，优选白油，聚乙烯腊，乙撑双硬脂酰胺(EBS)中的至少一种，更优选乙撑双硬脂酰胺(EBS)。

此外，在抗菌母粒的加工过程中，可用根据具体加工的需要，在共混物料中加入聚丙烯组合物改性技术中常用的加工助剂，例如：抗氧剂、抗静电剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的目的之二在于提供该种基于胍盐聚合物的抗菌母粒的制备方法，通过以下技术方案来实现：

包括将包含有所述基体树脂、复合抗菌剂、分散剂在内的各组份按所述含量混合均匀，熔融共混制得所述的抗菌母粒。

在本发明的抗菌母粒的加工过程中，物料熔融共混温度应该在既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择，为170～280℃，优选190～230℃。此外，在抗菌母粒的加工过程中，可用根据具体需要，加入其他助剂，例如：抗氧剂、抗静电剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

在上述本发明的制备方法中物料混合的共混设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。上述本发明的方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

使用本发明的抗菌母粒改性制备的聚丙烯制品不易变色，具有抗菌效率高、成本低、颜色白、耐水洗性能好等优点。对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的杀菌率可达99.9％以上，并且在水煮之后仍然能保持良好的抗菌效果。本发明制备方法工艺简单、易于操作，适于工业化应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。

一、聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂的制备

实施例1：

(1)称取聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)1000.0g(4.65M)，加入到3000mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)700.0g(2.46M)，加入到3000mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)在室温下(约25。℃)，将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌30分钟，形成溶液C；(4)称取ZnSO₄(化学纯)1800.0g(6.26M)，加入到3000mL去离子水中，搅拌使其溶解，然后将其缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂(复合抗菌剂一)。

实施例2：

(1)称取聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)1000.0g(4.65M)，加入到3000mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)1000.0g(3.52M)，加入到5000mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在50℃下充分搅拌1h，形成溶液C；(4)称取ZnSO₄(化学纯)1200.0g(4.17M)，加入到3000mL去离子水中，搅拌使其溶解，然后将其缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌10min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂(复合抗菌剂二)。

实施例3：

(1)称取聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000)1000.0g(6.35M)，加入到3000mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)1500.0g(5.28M)，加入到6000mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)在室温下(约25℃)，将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌1.5h，形成溶液C；(4)称取Ca(NO₃)₂(化学纯)1200.0g(5.08M)，加入到3000mL去离子水中，搅拌使其溶解，然后将其缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌10min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸钙复合抗菌剂(复合抗菌剂三)。

实施例4：

(1)称取聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000)1000.0g(6.35M)，加入到3000mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)1600.0g(5.63M)，加入到3000mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在80℃下充分搅拌20分钟，形成溶液C；(4)称取Al(NO₃)₃(化学纯)3000.0g(8.0M)，加入到3000mL去离子水中，搅拌使其溶解，然后将其缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸铝复合抗菌剂(复合抗菌剂四)。

实施例5：

(1)称取聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司，PHMB)1000.0g(4.56M)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)600.0g(2.11M)，加入到3000mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在75℃下，充分搅拌30分钟，形成溶液C；(4)称取ZnSO₄(化学纯)1000.0g(3.48M)，加入到3000mL去离子水中，搅拌使其溶解，然后将其缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂(复合抗菌剂五)。

实施例6：

(1)称取聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司PHMB)1000.0g(4.56M)，加入到3000mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)3000.0g(10.6M)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在75℃下，充分搅拌30分钟，形成溶液C；(4)称取Zn(NO₃)₂(化学纯)1000.0g(3.36M)和Ce(NO₃)₃300.0g(0.69M)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，然后将其缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚硅酸锌(铈)复合抗菌剂(复合抗菌剂六)。

实施例7：

(1)称取聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)1000.0g(4.65M)，加入到3000mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)3500.0g(12.3M)，加入到200mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)在室温下(约25℃)，将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌30分钟，形成溶液C；(4)称取ZnSO₄(化学纯)7200.0g(25.04M)，加入到8000mL去离子水中，搅拌使其溶解，然后将其缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂(复合抗菌剂七)。

实施例8：

(1)称取聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000)1000.0g(6.35M)，加入到3000mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)9000.0g(31.68M)，加入到1000mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)在室温下(约25℃)，将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌1.5h，形成溶液C；(4)称取Ca(NO₃)₂(化学纯)1200.0g(5.08M)，加入到3000mL去离子水中，搅拌使其溶解，然后将其缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌10min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸钙复合抗菌剂(复合抗菌剂八)。

二、聚丙烯用抗菌母粒的制备及抗菌测试

实施例9：

将低密度聚乙烯(LDPE，中国石化，LD160AS，熔融指数4g/10min)2000.0g，复合抗菌剂一200.0g，聚乙烯腊40.0g，在低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为180～200℃，转速为200～350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干9hr，即得到抗菌母粒1#。

实施例10：

将低密度聚乙烯(LDPE，中国石化，1C7A，熔融指数7g/10min)2000.0g，复合抗菌剂二400.0g，聚乙烯腊80.0g，在低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为180～200℃，转速为200～350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干9hr，即得到抗菌母粒2#。

实施例11：

将低密度聚乙烯(LDPE，中国石化，1D400，熔融指数25g/10min)2000.0g，复合抗菌剂三600.0g，聚乙烯腊100.0g，在低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为180～200℃，转速为200～350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干9hr，即得到抗菌母粒3#。

实施例12：

将聚丙烯(中国石化，7726，熔融指数26g/10min)2000.0g，复合抗菌剂四200.0g，白油40.0g，在低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190～220℃，转速为200～350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干9hr，即得到抗菌母粒4#。

实施例13：

将聚丙烯(中国石化，7735，熔融指数40g/10min)2000.0g，复合抗菌剂五400.0g，聚乙烯腊100.0g，在低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190～220℃，转速为200～350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干9hr，即得到抗菌母粒5#。

实施例14：

将聚丙烯(中国石化，7760，熔融指数63.0g/10min)2000.0g，复合抗菌剂六600.0g，乙撑双硬脂酰胺(EBS)200.0g，在低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190～220℃，转速为200～350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干9hr，即得到抗菌母粒6#。

实施例15：

将低密度聚乙烯(LDPE，中国石化，2140T，熔融指数36g/10min)2000.0g，复合抗菌剂七400.0g，聚乙烯腊80.0g，在低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为180～200℃，转速为200～350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干9hr，即得到抗菌母粒7#。

实施例16：

将低密度聚乙烯(LDPE，中国石化，2140T，熔融指数36g/10min)2000.0g，复合抗菌剂八500.0g，聚乙烯腊80.0g，在低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为180～200℃，转速为200～350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干9hr，即得到抗菌母粒8#。

实施例17～31

将抗菌母粒1#～8#与基料聚丙烯均聚料(9012，中石化，熔融指数12g/10min)和共聚料(7726，中石化，熔指26)，按照表1中的添加比例混合均匀，利用注塑机(国产，海天)然后在注塑温度200～220℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。各组分以重量份计。

部分样片在进行抗菌测试前，先将聚丙烯样品在50℃水中，煮16小时，备用。

1、抗菌测试标准：QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》；

检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922；金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538。

2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准QB/T 2591-2003进行测试，具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成菌悬液备用。取0.2ml的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1ml均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。测试结果见表1。对比例1～8

分别将实施例9～16中的复合抗菌剂一～复合抗菌剂八替换为相应的纯聚六亚甲基胍的无机酸盐或有机酸盐，其他条件同实施例9～16，发现在低速混合机搅拌后，该胍盐聚合物均出现了严重的贴壁和吸潮现象，并且很难清理干净，造粒时出现均出现了混合物料在进口段堆积结块，无法下料的情况，无法造成抗菌母粒。

对比例9～14

为了进一步对比抗菌效果，向基料聚丙烯中添加占基料1wt％的聚六亚甲基胍的无机酸盐或有机酸盐，并测试抗菌效果，其操作步骤同实施例17～31。具体配方和抗菌结果见表1。

表1抗菌母粒1#～8#及相应胍盐聚合物的抗菌效果对比

从实施例17～31的抗菌效果可以看到，抗菌母粒1#～8#以2～10份的添加量加到聚丙烯基料9012和7726中，可以使改性PP在水煮前和水煮后对金黄葡萄球菌和大肠杆菌都有很好的抗菌效果。对比例9～14表明，纯聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐添加量为聚丙烯基体树脂的1wt％时(含量均大于实施例17～31中复合抗菌剂一～复合抗菌剂八中的聚胍含量)的抗菌效果无论在水煮前，还是水煮后均差于本发明中抗菌母粒改性的抗菌效果。本发明提供的抗菌母粒制备方法简单，抗菌效果好，制品颜色白，耐水件好。

Claims (10)

1.一种基于胍盐聚合物的抗菌母粒，包含有共混的以下组分：基体树脂、复合抗菌剂、分散剂；

其中，以基体树脂按100重量份计，复合抗菌剂10～30重量份，分散剂2～10重量份；

所述的基体树脂选自低密度聚乙烯、高熔指聚丙烯中的至少一种；所述低密度聚乙烯的熔融指数范围为4～36g/10min；所述高熔指聚丙烯的熔融指数范围为20～150g/10min；

所述的复合抗菌剂为聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液和水溶性硅酸盐的水溶液混合后，加入水溶性金属盐的水溶液得到的，所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐的摩尔比例为10:1～1:50，所述的水溶性硅酸盐与水溶性金属盐的摩尔比例为5:1～1:3。

2.如权利要求1所述的抗菌母粒，其特征在于，包含有共混的以下组分：

以基体树脂按100重量份计，复合抗菌剂15～20重量份，分散剂2～5重量份。

3.如权利要求1所述的抗菌母粒，其特征在于：

所述的基体树脂中，所述的低密度聚乙烯熔融指数范围为7～25g/10min；所述的高熔指聚丙烯熔融指数范围为25～60g/10min。

4.如权利要求1所述的抗菌母粒，其特征在于：

所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐，选自聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基胍硝酸盐、聚六亚甲基双胍硝酸盐、聚六亚甲基胍碳酸盐、聚六亚甲基双胍碳酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基双胍丙酸盐中的至少一种。

5.如权利要求1所述的抗菌母粒，其特征在于：

所述的水溶性硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸钠钾的至少一种。

6.如权利要求1所述的抗菌母粒，其特征在于：

所述的水溶性金属盐，选自水溶性的Zn²⁺盐、Ca²⁺盐、Al³⁺盐、Cu²⁺盐、Fe²⁺盐、Ag⁺盐、Ce³⁺盐中的至少一种。

7.如权利要求6所述的抗菌母粒，其特征在于：

所述的水溶性金属盐，选自水溶性的Zn²⁺盐、Ca²⁺盐、Al³⁺盐、Ce³⁺盐中的至少一种。

8.如权利要求1所述的抗菌母粒，其特征在于：

所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐的摩尔比例为2:1～1:5。

9.如权利要求1所述的抗菌母粒，其特征在于：

所述的分散剂选自白油、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。

10.如权利要求1～9之任一所述的抗菌母粒的制备方法，其特征在于：

包括将包含有所述基体树脂、复合抗菌剂、分散剂在内的各组份按所述含量混合均匀，熔融共混制得所述的抗菌母粒。