CN102286187B

CN102286187B - 一种抗菌增强abs树脂及其制备方法

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Publication number: CN102286187B
Application number: CN 201010204470
Authority: CN
Inventors: 邵静波; 李�杰; 张师军; 邹浩; 吕芸; 尹华; 刘涛; 张丽英; 王小兰; 吕明福; 杨庆泉; 徐萌; 张�浩; 赵国安; 王丹; 闫丽丽
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2030-06-18
Also published as: CN102286187A

Abstract

本发明涉及一种抗菌增强ABS树脂及其制备方法。本发明的组合物包含有100重量份ABS树脂，复合抗菌剂0.1～3重量份，硅灰石3～40重量份。其中，所述的复合抗菌剂为聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液和水溶性硅酸盐的水溶液混合后，加入水溶性金属盐的水溶液得到的，所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐的摩尔比例为10∶1～1∶50，所述的水溶性硅酸盐与水溶性金属盐的摩尔比例为5∶1～1∶3。本发明的抗菌增强ABS树脂具有抗菌效果好，耐水性好，强度高，耐热性好，不易变色的优点，可以满足一些对力学性能、耐热性等要求较高的家电、汽车部件对抗菌ABS树脂的要求。

Description

一种抗菌增强ABS树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及抗菌塑料组合物，更确切的说，涉及一种具有长效抗菌性能的抗菌增强ABS树脂及其制备方法。

背景技术

ABS树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，具有光泽度好、耐冲击性能好、表面硬度高、尺寸稳定、耐化学性及电性能良好，易于成型和机械加工等优异性能，被广泛用于电子/电器配件上，例如电冰箱、电视机、电话、办公机械以及小家电等的部件，约占总消费量的80％；玩具和汽车配件各占10％。

随着人们健康、卫生意识的提高，对许多塑料制品提出了抗菌要求，许多利用ABS树脂加工而成的塑料制品，都被提出了抗菌方面的要求，例如电话、儿童制品、鼠标、键盘、电饭煲外壳、汽车空调出风口等人体直接或间接接触的部件，引入抗菌元素可以降低细菌滋生的机会，减少交叉感染的概率，有益于人民的卫生和健康。

ABS树脂虽然具备上面提到的耐冲击性能高等优点，在实际应用中仍然存在强度不够大、热变形温度不够高的缺点，例如，汽车空调出风口、电饭煲外壳等有受热机会的部件，在要求抗菌的同时，也对强度提出了要求。

ABS树脂的抗菌功能可以通过加入一定量的无机和有机抗菌剂来实现。抗菌剂的种类很多，包括无机类抗菌剂、有机类抗菌剂两大类，无机类如：Ag、Zn-沸石，Ag、Zn-磷酸锆盐，Ag、Zn-水溶性玻璃等，有机类如：季胺盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等等。

ABS树脂的抗菌改性相对于聚丙烯、聚乙稀等非极性塑料的抗菌具有较大的难度。由于ABS中含有丙烯腈、丁二烯等极性和不饱和键组分，无机抗菌剂中Ag系抗菌剂加到ABS中容易发生变色。而对于有机抗菌剂而言，由于ABS的加工温度相对较高，通常可以达到230℃以上，许多有机抗菌剂会发生分解；同时，大部分有机抗菌剂的分子量较小，在树脂中容易析出，安全性不高，还有一些有机抗菌剂虽然加工温度较高，但是随着国际新标准的出台，其应用范围受到了限制，例如：有机砷抗菌剂OBPA。

专利CN 1563183A中提除了一种抗菌ABS制品的制备方法，该专利使用的抗菌剂是二氧化钛包覆的纳米二氧化硅、氯化银的无机粉与聚甲基丙烯酸甲酯微粉经球磨制成的无机抗剂复合微粉，再加入到ABS树脂中制备成抗菌ABS，加入Ag系抗菌容易发生变色，而且抗菌制品，在长期光照等老化条件下，更是容易发生黄变。

文献Synthesis and antimicrobial activity of polymeric guanidine andbiguanidine salts，Polymer 40(1999)6189-6198报道了聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐在280℃的温度下，对多种细菌和真菌仍具有很好的杀菌效果，因此可以用于聚丙烯、ABS、尼龙等热塑性聚合物的抗菌处理。

聚胍(胍盐聚合物)是九十年代出现的一种广谱、高效、无毒、无刺激、稳定性好、热分解温度较高的新型高分子杀菌剂，近年在杀菌领域成为研究的热点。聚胍的种类也较多，常见的有：聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐等。同时，各国的研究人员也正致力于开发具有新型结构的胍基聚合物，改变其组成，提高其聚合度等，以进一步提高其杀菌性、稳定性等。

专利CN 101037503A，发明了一种制备聚六亚甲基胍丙酸盐粉末的生产方法，该发明利用离子分离交换膜，成功地将聚六亚甲基胍丙酸盐从水溶液中分离出来，制成粉末状样品，使其可以用于塑料、橡胶的抗菌助剂。但是，这种聚六亚甲基胍丙酸盐仍然具有一定的吸潮性，加入塑料或橡胶中后，如果经常在水中浸泡或者经常与水接触后，长时间后会逐渐从塑料或橡胶中析出来，抗菌效率会降低，甚至消失。因此，难以满足一些对耐水性要求较高的抗菌塑料或橡胶。其他的聚胍的专利，例如，专利CN 1390876A报道的盐酸聚六亚甲基胍和专利CN 1227219C，CN 101173041A等公开的其他结构的胍盐聚合物，这些都具有很强程度的亲水性，因此，如果单纯将聚胍加入到ABS树脂中，用于抗菌改性，会存在改性后的ABS树脂在湿度较大的应用场合，聚胍析出较快的问题，时效性得不到保障。

专利CN 1569923A、CN 1445270A、CN 1569923A，和US 7282538B2介绍了一种先将分子链上带有活性基团的酰胺基、烷基、酰基、胺基等基团的胍基聚合物与基体树脂通过反应制成抗菌母粒，然后用其制备抗菌塑料的加工方法。这种方法，可以帮助胍基聚合物在塑料中更好得分散，并且胍基与基体树脂结合比较牢固，不容易流失。但是，先将聚胍抗菌剂作成抗菌母粒，再加到需要改性的原料中，步骤较为繁琐，无疑也增加了成本，而且难以在大型石化厂进行推广，并且这些专利中都没有将其应用到抗菌ABS树脂的具体实施例。

发明内容

针对上述提到的现有技术中的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种不仅抗菌效果好，耐水性好，而且强度高，耐热性好，不易变色的抗菌ABS树脂，以满足家电、汽车，这类对材料的力学性能、耐热性要求较高的领域。

本发明所述的抗菌增强ABS树脂，包含有共混的以下组分：

以ABS树脂按100重量份计，复合抗菌剂0.1～3重量份，优选0.3～1.5重量份；硅灰石3～40重量份，优选10～30重量份。

本发明中，所述的复合抗菌剂为聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是一种难溶于水、粒径小、杀菌效率高的抗菌剂，由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液和水溶性硅酸盐的水溶液混合后，加入水溶性金属盐的水溶液得到的。硅酸盐在溶于水后会逐渐水解、聚合成一定的中间产物，当其与聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液混合时，由于聚硅酸分子量很高，具有很强的粘结聚集能力和吸附架桥作用，并与聚胍高分子的分子链互相缠绕；当加入金属盐后，聚硅酸和聚胍在水溶液体系中相互缠绕的分子链与金属离子起螯合反应，产生絮凝，这样使聚胍的分子链很难从形成的聚胍/聚硅酸盐的体系中挣脱出来，从而形成厌水性的聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂。

在该复合抗菌剂中，所述的水溶性无机酸盐或有机酸盐，选自包括下列物质在内的至少一种：聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍碳酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、水溶性的聚氧乙烯基胍无机酸和有机酸盐，以及其它结构的水溶性聚胍的无机酸盐或有机酸盐。其中，优选聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。

用于本发明中的复合抗菌剂的水溶性硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸钠钾中的至少一种。

所述的水溶性金属盐，选自包括Zn²⁺盐，Ca²⁺盐，Al³⁺盐，Cu²⁺盐，Fe²⁺盐，Ag⁺盐，Ce³⁺盐在内的至少一种，比如：Zn(NO₃)₂，ZnSO₄，Ca(NO₃)₂，Al(NO₃)₃，Cu(NO₃)₂，Fe(NO₃)₂，AgNO₃，Fe(NO₃)₂，Ce(NO₃)₃等。考虑到制品的颜色问题，优选浅色的金属盐，如：Zn²⁺盐，Ca²⁺盐，Al³⁺盐，Ce³⁺盐等。在使用过程中，可以加入其中的一种，或者同时加入其中的两种或多种。

该复合抗菌剂更为具体制备步骤为：(1)将一定量的聚胍无机酸盐或有机酸盐溶于一定量的水中，得到溶液A；(2)称取一定量的硅酸盐，将其溶于水中，得到溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，形成溶液C，并搅拌一定的时间；(4)称取一定量的水溶性金属盐，将其溶于水中，得到溶液D；(5)将溶液D，逐渐加入到溶液C中，即有絮状不溶性沉淀生成，将沉淀物抽率，洗涤，干燥，粉碎后即可得到聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂。

该复合抗菌剂在制备过程中，聚胍∶硅酸盐∶水溶性金属盐三者的比例可以根据需要进行调节。其中，水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐的摩尔比例可以在较宽的范围内调节，为10∶1～1∶50。如果比例大于10∶1，即聚胍用量过大，则聚胍水溶液中的聚胍转化为厌水性的聚胍/聚硅酸盐的产率会降低，大部分聚胍仍然会保持水溶性状态存在于水溶液中，致使产率降低；如果比例低于1∶50，即硅酸盐用量过大，会使制备的聚胍/聚硅酸盐中的有效抗菌成分，即聚胍含量太低，致使抗菌效率过低，在制备抗菌塑料、抗菌涂料或抗菌纤维时，添加量过大，从而会影响到加工，力学以及表面性能等，因此实用性不大。因此，从实用性角度考虑，聚胍与硅酸盐的优选的摩尔比例为2∶1～1∶5。

水溶性硅酸盐与水溶性金属盐的摩尔比例也可以在较大范围内进行调节，为5∶1～1∶3。如果比例大于5∶1，即金属盐的相对比例过低，会导致聚胍/聚硅酸盐的产率降低，其原因是由于没有足够的金属盐，使水溶液中聚胍和硅酸盐水解形成的聚硅酸高分子链体系难以从水中沉淀出来；如果比例低于1∶3，即金属盐的比例相对过大，则会造成不必要的浪费，因为加入量过多也很难提高产率。

在制备步骤(3)中，即将溶液A(水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐水溶液)和B溶液(水溶性硅酸盐溶液)混合搅拌，形成溶液C的过程中，其搅拌的时间为5min～2h。当然，搅拌时间并不局限在这个范围，但是搅拌时间过短，溶液B中的硅酸盐难以全部水解成为聚硅酸，或者其聚合度不够大，从而，聚硅酸与聚胍在水溶液中缠绕程度不够，导致聚胍的厌水程度不够；而如果时间过长，超过2个小时，则造成时间上的浪费。从实用性角度考虑，优选的搅拌时间为20min～1h。

在制备步骤(5)中，应将将溶液D缓慢的倒入溶液C中，同时剧烈搅拌，这样可以得到粒径更小的聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂粒子。

该复合抗菌剂的制备可以在室温下进行，也可以加热进行，使硅酸盐水解为聚硅酸的速度更快，从而加快反应进程。反应最后形成的不溶性沉淀可以通过抽滤提纯，也可以放置一段时间，沉淀物会从水中沉淀到容器底部，将上层水液抽干，将下层沉淀收集烘干、粉碎即可。因此，本发明中，该复合抗菌剂的制备方法简单易行，反应条件温和，易于工业化生产。

在本发明中使用的硅灰石，其直径为0.3～30μm，长径比为10～30，用量按照基体ABS树脂为100重量份数计，为3～40份。如果用量低于3份，增强效果不明显，用量过高，超过40份，会使抗菌ABS表面性能下降，不利于制品美观，并且不利于冲击性能。硅灰石较优选的重量份数为10～30份。

为了提高聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂以及硅灰石在ABS树脂中的分散性，本发明的组合物中还添加了分散剂。以基体ABS树脂为100重量份数计，分散剂用量为0.1～5份，优选0.2～2份，选自包括以下物质中一种或几种：乙撑双硬脂酰胺(EBS)、聚乙烯蜡、硬脂酸、白油等，其中，优选乙撑双硬脂酰胺。分散剂的加入，可以提高本发明组合物的抗菌性和力学性能，其加工性能也更为优异。

此外，在抗菌增强ABS树脂的加工过程中，可用根据具体加工的需要，在共混物料中加入ABS树脂改性技术中常用的加工助剂，例如阻燃剂、抗静电剂、增韧剂、润滑剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的目的之二，是提供所述的抗菌增强ABS树脂的制备方法，包括将包含有所述ABS树脂、复合抗菌剂、硅灰石、分散剂在内的各组份按所述含量混合均匀，熔融共混制得所述的抗菌增强ABS树脂。

为了提高硅灰石与树脂基体的相容性，硅灰石可以先经偶联剂预处理后，再与基体共混。以硅灰石重量100份计，偶联剂的用量为0.5～3份，优选1～2份。所述的偶联剂的种类，选自包括钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂在内的至少一种，其中，优选硅烷偶联剂。硅灰石通过偶联剂处理后，可以与ABS树脂相容性更好，有利于力学性能的提高。

在本发明的抗菌增强ABS树脂的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常ABS树脂加工中所用的共混温度，应该在既保证基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，可调节的范围较宽，为190℃～260℃。考虑到温度过高会加速聚胍/聚硅酸盐抗菌剂中少量小分子量组分的分解，影响抗菌效率，因此加工温度不易过高；但若温度过低，又不利于ABS的熔融，不利于混合效果。较优选的加工温度为210～240℃，更优选的加工温度为220℃～230℃。

在上述本发明的制备方法中物料混合的共混设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。上述本发明的方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

本发明的抗菌ABS树脂，具有抗菌效果好，对大肠杆菌、金黄葡萄球菌的杀灭效果可达99.9％，而且在水中浸泡后，仍能保持很好的杀菌效果。并且，本发明的抗菌ABS的弯曲强度、热变形温度等性能都得到了较大提高。本发明所提供的制备方法工艺简单、成本低，可以满足既要求抗菌性能好，又对强度和耐热性有较高要求的场合，在将来有很好的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

实施例和比较例中涉及的原料、机器和测试方法如下：

ABS：牌号：SH-3504，中国石化高桥石化股份有限公司；

分散剂：乙撑双硬脂酰胺(EBS)，上海长征第二化工厂；

硬脂酸钙：北京长阳农场化工厂；

聚乙烯蜡：北京化工大学；

复合抗菌剂：聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，自制，制备过程见实施例1～5；

硅灰石：山西泰华工贸有限公司，TH3000；

双螺杆挤出机：ZSK-40，德国WP公司；

抗菌样片：利用注塑机(海天)制成50mm×50mm样片，以备抗菌检测。

力学性能测试标准：拉伸强度和伸长率按ASTM D638测试；弯曲强度和弯曲模量按ASTM D790测试；悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D256测试；热变形温度按ASTM D648测试。

抗菌测试标准：QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》

检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922

金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538

实施例1～5复合抗菌剂的制备

实施例1：

聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂的制备

(1)称取聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)100.0g(0.465mol)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)70.0g(0.246mol)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)在室温下(约25℃)，将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌30分钟，形成溶液C；(4)称取ZnSO₄(化学纯)180.0g(0.626mol)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂，即：复合抗菌剂1#。其中聚六亚甲基胍丙酸盐与硅酸钠的摩尔比例为1.9∶1；所述的硅酸钠与硫酸锌的摩尔比例为1∶2.5。

实施例2：

聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸钙复合抗菌剂的制备

(1)称取聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000)100.0g(0.635mol)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)150.0g(0.528mol)，加入到600mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)在室温下(约25℃)，将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌1.5h，形成溶液C；(4)称取Ca(NO₃)₂(化学纯)120.0g(0.508mol)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌10min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸钙复合抗菌剂，即：复合抗菌剂2#。其中聚六亚甲基胍盐酸盐与硅酸钠的摩尔比例为1.2∶1；所述的硅酸钠与硝酸钙的摩尔比例为1∶1。

实施例3：

聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸铝复合抗菌剂的制备

(1)称取聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000)100.0g(0.635mol)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)160.0g(0.563mol)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在80℃下充分搅拌20分钟，形成溶液C；(4)称取Al(NO₃)₃(化学纯)300.0g(0.8mol)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸铝复合抗菌剂，即：复合抗菌剂3#。其中聚六亚甲基胍盐酸盐与硅酸钠的摩尔比例为1.1∶1；所述的硅酸钠与硝酸铝的摩尔比例为1∶1.4。

实施例4：

聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂的制备

(1)称取聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司PHMB)100.0g(0.456mol)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)60.0g(0.211mol)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在75℃下，充分搅拌30分钟，形成溶液C；(4)称取ZnSO₄(化学纯)100.0g(0.348mol)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂，即：复合抗菌剂4#。其中聚六亚甲基双胍盐酸盐与硅酸钠的摩尔比例为2.2∶1；所述的硅酸钠与硝酸铝的摩尔比例为1∶1.6。

实施例5

聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂的制备

(1)称取聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)150.0g(0.698mol)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)700.0g(2.46mol)，加入到2000mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)在室温下(约25℃)，将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌30分钟，形成溶液C；(4)称取ZnSO₄(化学纯)720.0g(2.504mol)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂，即：复合抗菌剂5#。其中聚六亚甲基胍丙酸盐与硅酸钠的摩尔比例为0.28∶1；所述的硅酸钠与硫酸锌的摩尔比例为1∶1。

实施例6～11抗菌增强ABS的制备

实施例6～11为制备不同配方的抗菌增强ABS树脂，具体配方如表1所示。

1.具体加工方法：

(1)首先将硅灰石用钛酸酯偶联剂进行表面处理，具体办法为硅灰石和钛酸酯偶联剂(用量为硅灰石质量的1％)在低速搅拌机中低速搅拌混合2分钟。

(2)将表1中各个组分在低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为210℃～230℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干5hr。

(3)按照要求制备抗菌检测样片及力学性能检测样条。

2.力学性能检测：

拉伸强度和伸长率按ASTM D638测试；

弯曲强度和弯曲模量按ASTM D790测试；

悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D256测试；

热变形温度按ASTM D648测试。

3.抗菌测试方法：

在进行抗菌测试前，先将一部分ABS样片在50℃水中，煮16小时，备用。

(1)抗菌测试标准：QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538。

(2)抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准QB/T 2591-2003进行测试，具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。

对比例1～5

将实施例6～10中的复合抗菌剂替换为纯聚六亚甲基胍盐，具体配方如表1所示，使用相同的加工方法和性能测试方法，其抗菌结果及力学性能测试结果见表2。

对比例6

为空白ABS3504样品，具体配方如表1所示，使用相同的加工方法和性能测试方法，其抗菌结果及力学性能测试结果见表2。

表1实施例6～11、对比例1～6的组分含量对比

从上述比较例中，相对空白ABS树脂(对比例6)，就抗菌性能而言，实施例6～11在水煮前后都可达到99.9％；就力学性能而言，实施例6～11弯曲模量、热变形温度都较大提高，可以根据需求适用对强度、耐热和抗菌耐久性要求都较高的场合。对比例1～5中，使用了纯的聚胍抗菌剂，其中，对比例1相对于实施例6，对比例2相对于实施例7，其水煮前抗菌效果效果明显相差很多；对比例3～5水煮前抗菌效果较好，但是水煮之后，抗菌性能大大降低，说了利用聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂改性后的抗菌ABS树脂比加入纯聚胍改性的抗菌ABS树脂在抗菌性，耐水性方面更具优势。本发明提供的制备增强抗菌ABS树脂的方法，具有成本低，加工方法简单，有很好的应用前景。

Claims

1.一种抗菌增强ABS树脂，包含有共混的以下组分：ABS树脂、复合抗菌剂和硅灰石；其中以ABS树脂按100重量份计，复合抗菌剂0.1～3重量份，硅灰石3～40重量份；

其中，所述的复合抗菌剂为聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液和水溶性硅酸盐的水溶液混合后，加入水溶性金属盐的水溶液得到的；所述水溶性金属盐，选自包括Zn²⁺盐，Ca²⁺盐，Al³⁺盐，Cu²⁺盐，Fe²⁺盐，Ag⁺盐，Ce³⁺盐在内的至少一种；

所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐的摩尔比例为10:1～1:50，所述的水溶性硅酸盐与水溶性金属盐的摩尔比例为5:1～1:3。

2.如权利要求1所述的抗菌增强ABS树脂，其特征在于：

以ABS树脂按100重量份计，复合抗菌剂0.3～1.5重量份，硅灰石10～30重量。

3.如权利要求1所述的抗菌增强ABS树脂，其特征在于：

所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐，选自包括下列物质在内的至少一种：聚六亚甲基（双）胍盐酸盐、聚六亚甲基（双）胍硝酸盐、聚六亚甲基（双）胍碳酸盐、聚六亚甲基（双）胍丙酸盐，或水溶性的聚氧乙烯基胍无机酸和有机酸盐。

4.如权利要求3所述的抗菌增强ABS树脂，其特征在于：

所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐，选自包括聚六亚甲基（双）胍盐酸盐、聚六亚甲基（双）胍丙酸盐在内的至少一种。

5.如权利要求1所述的抗菌增强ABS树脂，其特征在于，

所述的水溶性硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸钠钾中的至少一种。

6.如权利要求1所述的抗菌增强ABS树脂，其特征在于：

所述的水溶性金属盐，选自包括Zn²⁺盐，Ca²⁺盐、Al³⁺盐、Ce³⁺盐在内的至少一种。

7.如权利要求1所述的抗菌增强ABS树脂，其特征在于：

所述的硅灰石，其直径为0.3～30μm，长径比为10～30。

8.如权利要求1所述的抗菌增强ABS树脂，其特征在于：

以基体ABS树脂为100重量份数计，含有用量为0.1～5份的分散剂；所述分散剂选自以下物质中一种或几种：乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸、白油。

9.如权利要求8所述的抗菌增强ABS树脂，其特征在于：

以基体ABS树脂为100重量份数计，分散剂用量为0.2～2份。

10.如权利要求1～9之任一项所述的抗菌增强ABS树脂的制备方法，其特征在于：

包括将包含有所述ABS树脂、复合抗菌剂、硅灰石、分散剂在内的各组份按所述含量混合均匀，熔融共混制得所述的抗菌增强ABS树脂。

11.如权利要求10所述的抗菌增强ABS树脂的制备方法，其特征在于：

所述的硅灰石经偶联剂预处理，以硅灰石重量100份计算，偶联剂的用量为0.5～3份；所述的偶联剂选自包括钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂在内的至少一种。