CN101314650B - 纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物及其制备方法，该共混抗菌物的含量配比是纳米级壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比为1∶5～2∶1，多聚磷酸钠与壳聚糖的摩尔质量之比为：1∶200～1∶50。该共混抗菌物的制备方法是将壳聚糖纳米化后再与胶乳进行共混。本发明在不改变胶乳原有力学性能的前提下提高了胶乳的抗菌性能，而且操作简便、快捷，排除了有毒化学试剂的使用，经抑菌环试验检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有显著的抑制作用，在37℃的培养条件下形成了≥10mm的抑菌环，具有显著的抑菌作用，所用材料对人体无害，价格低廉，可用于医用材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖与胶乳共混抗菌物及其制备方法，尤其是一种用于医学方面的纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物及其制备方法。
背景技术
现有制备具有抗菌性能的胶乳通常使用季铵盐、Ag离子、四甲基二硫代草酰胺(TMDTO)等作为抗菌剂与胶乳进行接枝或者共混反应从而使胶乳具有抗菌性。
壳聚糖是生物界中大量存在的唯一的一种碱性多糖，以其独特的生物相容性、生物降解性、抗菌性、无毒性、生物活性和物理化学性质引起人们的重视，在化工、纺织、印染、造纸和医药等领域有广泛的应用前景。
公开号为CN100351293的“纳米蒙脱土改性天然胶乳医用制品的制备方法”的发明专利，是首先利用来自粘土矿物的蒙脱土原土或经过十二至十八烷基三甲基氯化铵或溴化铵处理的有机蒙脱土，经过碾磨获得片层厚度为5nm~500nm的纳米蒙脱土，再以天然胶乳为原料，在原料预硫化或配合工序中均匀加入纳米蒙脱土，使之分散到天然胶乳中，通过挤出或浸渍、泡洗、滤沥、硫化干燥即制得成品。该发明工艺简单，制得的医用制品的耐老化性能、抗拉伸性能、抗撕裂性能和抗微生物渗透性能优良。但是缺乏抑菌性，而且耗时长，加入试剂多，易对人体健康产生威胁。
公开号为CN1375519的“防尘、抗菌专用胶乳”的发明专利，在防尘专用胶乳聚合生产过程中引入纳米抗菌材料，该专利是首先将纳米级的二氧化钛抗菌剂材料用泵料机泵入醋酸乙烯-丙烯酸酯单体混合物中，而后将固体乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂溶到上述混合物中，形成乙烯-醋酸乙烯共聚物-抗菌剂——单体溶液，在高速搅拌条件下加入到含有乳化剂、胶体稳定剂、缓冲剂的水中，同时加入自由基引发剂，再在70℃～80℃温度下，高速搅拌进行乳液聚合。用上述聚合过程得到的胶乳具有防尘和抗菌性能，适合于环保领域使用。但是该发明专利使用的是二氧化钛作为抗菌剂，是化学试剂，不具备生物活性，而且会对人体健康产生威胁。
三峡大学的胡宗智、中山大学的林木良等探讨了以天然高分子壳聚糖为原料，与聚乙烯醇进行溶液共混而对其进行增韧改性，在该共混膜中，壳聚糖与聚乙烯醇两者间有很好的相容性，韧性得到了明显的改善，但其热稳定性及拉伸强度有所下降，同时并没有体现出壳聚糖所具有的抗菌性能。
发明内容
本发明采用壳聚糖作为医用胶乳的抑菌成分，通过将壳聚糖纳米化，使用纳米级壳聚糖与胶乳共混的方法，提供一种共混抗菌物，使胶乳具有长效、安全的抑菌性能。以解决现有技术中使用化学试剂作为胶乳抗菌成分对人体健康产生的潜在危害；还存在的制备抗菌胶乳时间长、工艺复杂；以及使用壳聚糖时未能体现其抗菌性能等问题。
本发明的纳米级壳聚糖与胶乳共混物是由纳米级壳聚糖、胶乳与多聚磷酸钠共混而成，其组成和含量是通过以下配比来实现的：
纳米级壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比为：1∶5～2∶1；多聚磷酸钠与壳聚糖的摩尔质量之比为：1∶200～1∶50。
其优化配比是纳米级壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比为：1∶1～1∶2；多聚磷酸钠与壳聚糖的摩尔质量之比为：1∶100～1∶50。
上述纳米级壳聚糖中所述的纳米级是4nm～10nm。
本发明纳米级壳聚糖与胶乳共混物的制备方法是按其组成和含量配比将壳聚糖溶于醋酸溶液中并搅拌，静置除泡后加入多聚磷酸钠至溶液呈乳白色，用氢氧化钠溶液调节pH，后用分子筛过滤，再将其搅拌脱去其中的氨，倒入用氢氧化钠溶液调节pH溶液中通入氮气，搅拌、静置后即得纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物。
本发明纳米级壳聚糖与胶乳共混物的具体制备方法是按下列步骤进行：
(1)将壳聚糖溶于2％的醋酸溶液中，置于搅拌器中搅拌20min～60min；
(2)静置除泡后加入多聚磷酸钠至溶液呈乳白色；
(3)用氢氧化钠溶液调节溶液的pH至5.0～6.0，再用氨水调节pH至8.5～9.0；
(4)用80目分子筛过滤胶乳后，将其倒入三孔烧瓶，由搅拌器以50r/min～200r/min的速度搅拌10min～30min脱去其中的氨；
(5)倒入上述步骤(3)中配制好的纳米级壳聚糖溶液中，并通入氮气；
(6)在50r/min～200r/min的转速下搅拌1h～6h；
(7)搅拌完成后，放置48小时成膜，得到纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物。
本发明采用壳聚糖作为医用胶乳的抑菌成分，通过将壳聚糖纳米化，使用纳米级壳聚糖与胶乳共混的方法，提供了一种共混抗菌物，使胶乳具有长效、安全的抑菌性能，解决了现有技术中使用化学试剂作为胶乳抗菌成分对人体健康产生的潜在危害的问题，也解决了现有技术中使用壳聚糖未能发挥其抗菌性能的问题，还解决了现有技术中制备抗菌胶乳时间长、工艺复杂等问题。
本发明纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物的制备方法的主要工艺特点在于：(1)先对壳聚糖进行了4nm～10nm的纳米化处理，使其成为纳米级的壳聚糖溶液，使反应中更易于与胶乳混合，缩短了反应时间；(2)对壳聚糖进行纳米化处理时，没有在搅拌的过程中加入分散剂，而是静置除泡后再加入分散剂，排除了气泡对溶液颜色判断造成的影响；(3)纳米级的壳聚糖与胶乳进行共混保证了反应的均匀度。
本发明纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物的主要特点在于：通过对原材料胶乳以及纳米级壳聚糖与胶乳共混物的红外图谱进行对比分析，说明该纳米级壳聚糖与胶乳的相容性良好(图2、图3)；经抑菌环试验检测：本发明壳聚糖与胶乳共混物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有显著的抑制作用，在37℃的培养条件下形成了≥10mm的抑菌环(图4、图5)；胶乳与壳聚糖共混后力学性能没有显著变化，都处于正常范围内；而且本方法操作简便、快捷，排除了有毒化学试剂的使用，保障了人身的健康。可安全地用于医学领域，且材料价格低廉，经济实用，为制造天然稳定、对人体无害的生物医用高分子材料提供了一种新途径。
附图说明
图1是纳米级壳聚糖扫描电镜图
图中：黑色颗粒状物质为纳米级的壳聚糖，由标尺可看出纳米级壳聚糖粒子直径大约为4～5nm左右，同时看到粒子分散均匀，证明壳聚糖成为了均匀的纳米级壳聚糖。
图2天然胶乳的红外光谱图
图中：看到在2960cm-1处出现了-CH3键的伸缩振动吸收峰，2926cm-1处出现了-CH2-基团的伸缩振动吸收峰，2852cm-1及2726cm-1处出现了-C-H键的伸缩振动，1652cm-1处出现的吸收峰为-C＝C-键的面外振动吸收峰，1436和1375cm-1处分别为-C-H键的剪式振动和弯曲振动，840cm-1处出现了＝C-H键的面外弯曲振动。
图3纳米级壳聚糖与胶乳共混的红外光谱图
图中：3380cm-1处出现了羟基、氨基的伸缩振动峰，这是壳聚糖的特征峰；2878cm-1为C-H伸缩振动峰，1564cm-1为N-H变形振动峰；1073cm-1处为β-D吡喃葡萄糖苷的特征峰，1125cm-1为C-N伸缩振动峰，1658cm-1与1318cm-1处为残余乙酰基的吸收峰。而天然胶乳的相关特征吸收峰全部保留，说明纳米级壳聚糖与胶乳很好的共混在一起。
图4是胶乳与壳聚糖共混后的大肠杆菌的抑菌环试验图。
图中：看到空白试样周围长满了大肠杆菌的菌落，而进行了与壳聚糖共混工艺的胶乳周围则形成了≥10mm的抑菌环，证明与纳米级壳聚糖共混后的胶乳具备抗菌性能。
图5是胶乳与壳聚糖共混后的金黄色葡萄球菌的抑菌环试验图。
图中：看到空白试样周围长满了金黄色葡萄球菌的菌落，而进行了与壳聚糖共混工艺的胶乳周围则形成了≥10mm的抑菌环，证明与纳米级壳聚糖共混后的胶乳具备抗菌性能。
具体实施方式
本发明纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物的制备方法是将壳聚糖溶于醋酸溶液中并进行搅拌，静置除泡后加入多聚磷酸钠至溶液呈乳白色，用氢氧化钠溶液调节pH，后用分子筛进行过滤，再将其搅拌脱去其中的氨，倒入用氢氧化钠溶液调节pH溶液中通入氮气，搅拌、静置后能够得到由纳米级壳聚糖、胶乳和多聚磷酸钠组成的，其含量配比为纳米级壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比1∶5～2∶1；多聚磷酸钠与壳聚糖的摩尔质量之比1∶200～1∶50的纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物。
下面通过实施例来进一步详细说明本发明的具体实施方式：
实施例1
(1)将0.04g壳聚糖溶于20ml 2％的醋酸溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌40min；
(2)静置5min除泡后加入分散剂多聚磷酸钠3.35mg至溶液呈乳白色；
(3)用氢氧化钠溶液调节溶液的pH至5.0～6.0，再用氨水调节pH至8.5～9.0；
(4)用80目分子筛过滤10ml胶乳，将其倒入三孔烧瓶，使用电动搅拌器以60r/min的速度先搅拌10min脱去其中的氨；
(5)倒入10ml在第三步配制好的纳米级壳聚糖溶液，通入氮气；
(6)在60r/min的转速下搅拌3h；
(7)搅拌完成后取出，放置48小时后成膜。
通过上述制备方法得到由纳米级壳聚糖、胶乳和多聚磷酸钠组成的、按其含量配比为纳米级壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比为：1∶5～2∶1；多聚磷酸钠与壳聚糖的摩尔质量之比为：1∶200～1∶50的纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物。
实施例2
按照实施例1的工艺方法，实施例2的区别在于：纳米级壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比为1∶5；溶于20ml 2％的醋酸溶液中；在100r/min的转速下搅拌2h。得到纳米级壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比为：1∶5～2∶1；多聚磷酸钠与壳聚糖的摩尔质量之比为：1∶200～1∶50的纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物。
实施例3
按照实施例1的工艺方法，实施例3的区别在于：纳米级壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比为2∶1；溶于20ml 2％的醋酸溶液中；在80r/min的转速下搅拌4h。得到纳米级壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比为：1∶5～2∶1；多聚磷酸钠与壳聚糖的摩尔质量之比为：1∶200～1∶50的纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物。
实施例4：
按照实施例1的工艺方法，实施例4的区别在于：多聚磷酸钠与壳聚糖的摩尔质量之比为1∶200；搅拌3h。得到纳米级壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比为：1∶5～2∶1；多聚磷酸钠与壳聚糖的摩尔质量之比为：1∶200～1∶50的纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物。
实施例5
按照实施例1的工艺方法，实施例5的区别在于：多聚磷酸钠与壳聚糖的摩尔质量之比为1∶50；在200r/min的速度下搅拌6h。得到纳米级壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比为：1∶5～2∶1；多聚磷酸钠与壳聚糖的摩尔质量之比为：1∶200～1∶50的纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物。
实施例6
按照实施例1的工艺方法，实施例6的区别在于：纳米级壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比为1∶3；多聚磷酸钠与壳聚糖的摩尔质量之比为1∶80；在150r/min的速度下搅拌3h。得到纳米级壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比为：1∶5～2∶1；多聚磷酸钠与壳聚糖的摩尔质量之比为：1∶200～1∶50的纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物。
实施例7
按照实施例1的工艺方法，实施例7的区别在于：制备纳米级壳聚糖时，搅拌时间为60min；使用150r/min的速度搅拌30min除去胶乳中的氨；在200r/min的速度下搅拌1h。得到纳米级壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比为：1∶5～2∶1；多聚磷酸钠与壳聚糖的摩尔质量之比为：1∶200～1∶50的纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物。
实施例8
按照实施例1的工艺方法，实施例8的区别在于：制备纳米级壳聚糖时，搅拌时间为20min；纳米级壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比为1∶4；在50r/min的速度下搅拌6h。得到纳米级壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比为：1∶5～2∶1；多聚磷酸钠与壳聚糖的摩尔质量之比为：1∶200～1∶50的纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物。
实施例9
按照实施例1的工艺方法，实施例9的区别在于：多聚磷酸钠与壳聚糖的摩尔质量之比为1∶80；纳米级壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比为1∶5；在200r/min的速度下搅拌3h。得到纳米级壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比为：1∶5～2∶1；多聚磷酸钠与壳聚糖的摩尔质量之比为：1∶200～1∶50的纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物。
实施例10
按照实施例1的工艺方法，实施例10的区别在于：使用200r/min的速度搅拌20min脱去胶乳中的氨；在50r/min的速度下搅拌6h。得到纳米级壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比为：1∶5～2∶1；多聚磷酸钠与壳聚糖的摩尔质量之比为：1∶200～1∶50的纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物。
Claims (5)
1.一种纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物，其特征在于该共混抗菌物是由纳米级壳聚糖、胶乳和多聚磷酸钠组成，其含量配比是纳米级壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比为：1∶5～2∶1；多聚磷酸钠与壳聚糖的摩尔质量之比为：1∶200～1∶50。
2.如权利要求1所述的纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物，其特征在于该共混抗菌物含量的优化配比是纳米级壳聚糖与胶乳的摩尔质量之比为：1∶1～1∶2；多聚磷酸钠与壳聚糖的摩尔质量之比为：1∶100～1∶50。
3.如权利要求1或2所述的纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物，其特征在于该共混抗菌物中的纳米级壳聚糖中所述的纳米级是4nm～10nm。
4.一种用于权利要求1所述的纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物的制备方法，该制备方法是按其组成和含量配比将壳聚糖溶于醋酸溶液中并搅拌，静置除泡后加入多聚磷酸钠至溶液呈乳白色，用氢氧化钠溶液调节pH，将胶乳用分子筛过滤，搅拌脱去其中的氨，再将调节好pH的纳米壳聚糖溶液加入到胶乳中，通入氮气，搅拌、静置后即得纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物。
5.如权利要求4所述的纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物的制备方法，该共混抗菌物的具体制备方法按下列步骤进行：
(1)将壳聚糖溶于2％的醋酸溶液中，置于搅拌器中搅拌20min～60min；
(2)静置除泡后加入多聚磷酸钠至溶液呈乳白色；
(3)用氢氧化钠溶液调节溶液的pH至5.0～6.0，再用氨水调节pH至8.5～9.0；
(4)用80目分子筛过滤胶乳后，将其倒入三孔烧瓶，由搅拌器以50r/min～200r/min的速度搅拌10min～30min脱去其中的氨；
(5)倒入上述步骤(3)中配制好的纳米级壳聚糖溶液中，并通入氮气；
(6)在50r/min～200r/min的转速下搅拌1h～6h；
(7)搅拌完成后，放置48小时成膜，得到纳米级壳聚糖与胶乳共混抗菌物。
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