CN102234392B - 一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜及其制备方法，本发明所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜包含共混的以下组分：100重量份的聚丙烯树脂，0.1～3重量份的复合抗菌剂；所述的复合抗菌剂包含有蒙脱土和聚胍，其中聚胍包覆在蒙脱土片层表面和包埋在蒙脱土片层层间；聚胍的重量与蒙脱土的重量比为3∶1～1∶10；其中所述聚丙烯树脂BOPP专用聚丙烯树脂。所述的制备方法包含将所述组分按所述比例混合共混或熔融共混，流延成片材然后双向拉伸成所述抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜。本方法制备的抗菌BOPP薄膜，具有抗菌效率高、成本低、对人体无毒无害，耐水性强等优点，并且生产步骤简单，易于工业化生产。

Description

一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯组合物，进一步地说，是涉及一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜及其制备方法。

背景技术

现代社会，随着人们健康和卫生意识的增强，对用于食品、水果、蔬菜等的包装提出了抗菌方面的要求。聚丙烯双向拉伸薄膜(简称BOPP)在包装领域占有重要比重，目前国内BOPP的年用量已超过200万吨。抗菌BOPP薄膜可以提高包装食品、水果、蔬菜等的保质期，防止其腐败变质，对增进人体健康有积极作用。此外，抗菌BOPP薄膜在医院和餐厅等公共场所的应用，还能降低有害细菌交叉传播的机率，减少疾病的发生。因此，开发一种抗菌效果好，成本低的抗菌BOPP薄膜具有重要意义。

抗菌BOPP薄膜与普通的块体抗菌材料不同，BOPP具有厚度薄、透明度高的特点，因此，许多可以用于普通场合的抗菌剂不能用于抗菌BOPP薄膜的制备，许多无机抗菌剂，其粒径较粗，粒径分布范围较宽，在几微米到几百微米之间，例如，普通的玻璃抗菌剂，就不能应用到抗菌BOPP薄膜上，否则会造成薄膜破裂，晶点增多，透明度下降等问题。无机抗菌剂中的Ag系抗菌剂，还存在着加工时易变色以及老化变色的缺点；此外，一些纳米级无机抗菌剂，例如纳米TiO₂，ZnO等虽然粒径较细，但存在抗菌性能低的缺点。

有机抗菌剂，具有熔点低的特点，通常低于BOPP的加工温度，不存在粒径大小的问题，对BOPP薄膜的透明性影响也较小，但是，大部分有机抗菌剂耐热性低、加工过程中易分解、分子量低，容易从BOPP薄膜中析出的缺点，而且许多有机抗菌剂的毒性较大，使用安全性低，例如，有机砷抗菌剂(OBPA)等。

聚胍(胍盐聚合物)是一种阳离子杀菌聚合物，是九十年代出现的一种广谱、高效、无毒、无刺激、稳定性好、热分解温度较高的新型有机杀菌剂，近年在杀菌领域成为研究的热点。聚胍是一种高分子量的聚合物，在加入树脂中之后，与树脂之间存在着高分子链之间的缠绕，化学键以及范德华力等作用，因此不像一些小分子的抗菌剂比较容易从基体树脂中析出，从而可以在树脂中保持较好的杀菌效果，因此，聚胍在制备抗菌BOPP薄膜上具有很好的应用前景。

专利CN1350022A，CN1445270A，CN1569923A，US7282538B2发明了一种制备多元胺和聚胍的聚合物的方法，该聚胍产物上有可以进行接枝的活性基团，包括双键、环氧基团等等，然后利用熔融法、溶液法或者固相法将这种聚胍的化合物与树脂按照较高的比例制成抗菌母粒，然后利用母粒制备相应的抗菌塑料。其中US7282538B2在实施例中提到将其用于BOPP薄膜的制备，具有较好的抗菌效果。

从以上专利中可以看到，CN101037503A和CN1350022A中制备聚胍粉末状抗菌剂的条件比较苛刻，过程比较复杂；专利CN101037503A提供的粉末状聚胍丙酸盐虽然可以用于塑料的抗菌改性，但是用该方法制备的聚胍丙酸盐仍然具有很强的吸湿性，随着放置时间增长，容易发生吸潮结块，如果结块后再将其用于塑料的抗菌改性，还需要再次干燥、粉碎，导致步骤繁琐，并且该专利没有提到将其用于抗菌BOPP薄膜的抗菌改性。专利CN1445270A，CN1569923A，US 7282538B2利用聚胍制备抗菌塑料需要先将其制备成抗菌母粒，然后再将母粒用于抗菌步骤比较繁琐，导致成本较高，同时也难以在大型石化树脂厂进行推广，生产专用抗菌BOPP专用牌号料。

因此，简化生产步骤，降低生产成本，提高抗菌效果是现有技术中抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜亟待解决的问题。

发明内容

为解决现有技术中存在的生产步骤繁琐的问题，提高抗菌效果，本发明提供了一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜及其制备方法，生产成本低，抗菌效果好。

本发明的目的之一是提供一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜。

本发明所述的一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，包含共混的以下组分：100重量份的聚丙烯树脂，0.1～3重量份的复合抗菌剂；复合抗菌剂优选为以聚丙烯树脂为100重量份计，0.3～1.5重量份。

其中所述聚丙烯树脂采用现有技术中所有的可用于双向拉伸的聚丙烯树脂，俗称为聚丙烯双向拉伸薄膜专用料，即BOPP专用聚丙烯树脂。BOPP专用聚丙烯树脂是指可以采用特定的拉伸工艺在纵向和横向两个方向的拉伸的聚丙烯树脂，拉伸的薄膜具有一定的强度和挺度，并且工业化拉膜速度可以达到一定的要求。这种BOPP专用的聚丙烯树脂分子量、等规度、熔指、乙烯含量等都具有自己的特点。部分BOPP专用聚丙烯树脂的性能指标可参考《合成树脂与塑料牌号手册(上册)》(化学工业出版社，2001年1月，张知先主编，362～425页)以及《烟用BOPP薄膜国内外发展概况》(塑料包装，2003年第13卷，第3期，P18-23、P27)。其中介绍了BOPP专用聚丙烯树脂，并列出了部分国内常用的BOPP专用聚丙烯树脂品牌。本发明中优选的BOPP专用聚丙烯树脂品牌见表一(国内品牌)及表二(国外品牌)，其中更优选中石化、茂名石化产的F280M、青岛炼化产的280Q。

表一

厂家	牌号	厂家	牌号
				广州石化	F400-H	扬子石化	F1002B
茂名石化	EPT56F、F280M	镇海炼厂	F280Z
				荆门石化	T36F	洛阳石化	JF300
武汉凤凰	T36F	济南炼厂	T36F
				湖南长盛	T38F	大庆炼化	T38F
福建炼厂	T36F	大庆石化	T38F
				九江石化	T36F	兰州石化	T38F
上海石化	F280S	青岛炼化	280Q

表二

本发明所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜中所述的复合抗菌剂，包含有蒙脱土和聚胍，其中聚胍包覆在蒙脱土片层表面和埋在蒙脱土片层层间；聚胍的重量与蒙脱土的重量比为3∶1～1∶10；优选为1∶2～1∶5。蒙脱土一种具有纳米级片层结构的无机粘土，本发明涉及到的复合抗菌剂将聚胍与纳米片层机构的蒙脱土复合，就可以使复合抗菌剂粉末状样品的粒径变得很小，从而使聚胍在聚丙烯树脂中达到更好的分散效果，以非常少的聚胍添加量就可以达到良好的抗菌效果。

以上所述复合抗菌剂中的聚胍优选自为以下物质之一或其组合：聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基胍硬脂酸盐、聚六亚甲基胍月桂酸盐、聚六亚甲基胍磷酸盐、聚六亚甲基胍乙酸盐、聚六亚甲基胍苯甲酸盐、聚六亚甲基胍磺酸盐；聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍丙酸盐、聚六亚甲基双胍硬脂酸盐、聚六亚甲基双胍月桂酸盐、聚六亚甲基双胍磷酸盐、聚六亚甲基双胍乙酸盐、聚六亚甲基双胍苯甲酸盐、聚六亚甲基双胍磺酸盐、聚氧乙烯基胍；更优选聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基胍磷酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍丙酸盐、聚六亚甲基双胍磷酸盐之一或其组合。

在以上所述的复合抗菌剂中，聚胍包覆在蒙脱土片层表面和埋在蒙脱土片层层间是利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察到的。

本发明的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜中的复合抗菌剂是通过将所述蒙脱土按所述比例加到聚胍溶液中，加入或不加有机碱搅拌至混合均匀、干燥等步骤而制得的。具体包括以下步骤：

a、将所述蒙脱土加到聚胍溶液中，加入适量有机碱，或者不加入有机碱，搅拌均匀，得到混合液；

b、将上述混合液干燥。

其中所述的聚胍溶液中聚胍的重量与蒙脱土的重量比为3∶1～1∶10；优选为1∶2～1∶5。

以上所述的聚胍溶液为聚胍的水溶液或与易挥发的有机溶剂配制的溶液如乙醇溶液、乙醇/水混合溶液、甲醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或丙酮溶液等，但是从环保、安全等角度考虑，优选聚胍的水溶液。对于聚胍水溶液的浓度不限制，优选5～50％wt。过高的胍盐聚合物含量不利于搅拌均匀，而过低的聚胍含量不利于干燥，浪费水、热源和能源。

在以上所述制备复合抗菌剂的过程中，可以加入有机碱，也可以不加入有机碱。聚胍溶液中不加入有机碱能制备出亲水性的复合抗菌剂。而在聚胍溶液中加入有机碱，有机碱与聚胍可反应生成厌水性的聚胍有机盐，从而能制备出厌水性的复合抗菌剂。这种抗菌剂由于其厌水性，用于塑料中的抗菌效果更为持久。所述的有机碱的种类可以是现有技术中任何与聚胍的水溶性盐混合后，能生成水不溶性聚胍的有机碱类，优选为脂肪(有机)碱类，更优选为硬脂酸钠、月桂酸钠或磺酸钠等有机碱类中的至少一种。加入有机碱时，有机碱的量视与其参加反应的聚胍中胍基量而定。当有机碱的摩尔数与聚胍中胍基的摩尔数比≥1时，可以将聚胍中的无机酸根全部取代；当有机碱的摩尔数与聚胍中胍基的摩尔数比＜1，也可以形成聚胍部分无机酸根被有机酸取代的水不溶性聚胍，添加有机碱时，优选有机碱的摩尔数与聚胍中的胍基摩尔数比为0.5～1.3。

具体来讲本发明提供的聚胍/蒙脱土复合抗菌剂可以分为两大类，一种是亲水性的聚胍/蒙脱土复合抗菌剂，一种是厌水性的聚胍/蒙脱土复合抗菌剂。

(一)：亲水性的聚胍/蒙脱土复合抗菌剂的制备方法包括优选的以下步骤：

将蒙脱土加到聚胍水溶液中，搅拌，然后进行干燥，粉碎。

其中，聚胍水溶液的浓度不限，优选5～50％。过高的聚胍含量不利于搅拌均匀，而过低的聚胍含量不利于干燥，浪费水、热源和能源。

其中，蒙脱土与聚胍的比例可以在较宽的范围内进行调节，蒙脱土所占比例越高，聚胍/蒙脱土从水中分离越容易，聚胍粉末粒子的尺寸越接近蒙脱土的尺寸。蒙脱土含量过低，将起不到帮助聚胍从水中分离和降低聚胍尺寸的效果；而蒙脱土含量过高，将导致聚胍/蒙脱土中抗菌的聚胍成分过低，要到达有效抗菌效果，需要加入过高含量的聚胍/蒙脱土复合抗菌剂，这样会导致BOPP薄膜中蒙脱土含量过高，分散性不好，加工时出现拉膜破裂，透明度下降，薄膜力学性能下降等问题。因此聚胍和蒙脱土的比例优选3∶1～1∶10，更优选为1∶2～1∶5。

其中，搅拌的温度不限(0～100℃)，较高的搅拌温度，可以加速聚胍的活动能力，使更多部分聚胍插层到蒙脱土的层间，当然过低的温度(如接近0℃)和过高的温度(接近100℃)不利于操作，也是没有必要的。搅拌温度在60～80℃效果较好。

其中，搅拌时间不限，将蒙脱土加入到聚胍水溶液中，搅拌成为悬浮液后即可以进行干燥处理。但是，如果搅拌时间越长，聚胍与蒙脱土表面或者内部的作用力越强，结合得越好，搅拌时间优选4～10h，时间过短，聚胍很难被蒙脱土的层间所吸附或者进入插层，时间过长则浪费时间和物力。其中，干燥的方法可以是普通的干燥方法，包括自然晾干，烘箱烘干，或者利用喷雾干燥法共喷等等，其中优选喷雾干燥法，喷雾干燥的工艺参数均同现有技术的工艺参数。

其中，粉碎方法也不限制，因为聚胍和蒙脱土复合后，其尺寸已经较小，粉碎过程可以打破其团聚状态，使其分散性变好，当然高级的粉碎设备可以使其达到更好的粒径分布，例如，球磨机，气流粉碎机等。

(二)：厌水溶性聚胍/蒙脱土复合抗菌剂的制备方法包括优选的以下步骤：

将蒙脱土加到聚胍的水溶液中搅拌，然后与硬脂酸钠等脂肪(有机)碱类混合搅拌，生成水不溶性的聚胍/蒙脱土复合抗菌剂，然后进行干燥，粉碎。这种抗菌剂由于其厌水性，用于塑料、纤维、橡胶中的抗菌效果更为持久。

其中，聚胍水溶液的浓度、蒙脱土与聚胍的比例、搅拌的温度、搅拌时间、干燥的方法、粉碎的方法的限制与方法(一)中相同。

本发明的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜中还可以包含分散剂，分散剂有助于胍盐聚合物的复合抗菌剂的进一步分散，使抗菌剂用量更少，并且可以降低加工过程中的摩擦力。本发明所述的分散剂可选用塑料加工中常用的分散剂，其用量为常规用量。在本发明中优选为以下物质中一种或几种：乙撑双硬脂酰胺(EBS)、聚乙烯蜡、硬脂酸、白油等，其中优选乙撑双硬脂酰胺。分散剂以作为基体树脂的聚丙烯树脂100重量份数计，用量优选为0.1～0.5重量份。

此外，本发明还可以包含塑料加工中常用的其他助剂，如抗氧剂、抗静电剂、成核剂等，用量为常规用量。抗氧剂常用1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、168(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)等，其用量为常规用量，一般以作为基体树脂的聚丙烯树脂100重量份数计，用量优选为0.1～0.5重量份。

本发明的目的之二是提供一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜的制备方法。

本发明的方法包括将所述组分按所述比例混合，或者将所述组分按所述比例混合后进行熔融共混；之后将混合料或者熔融共混料流延成片材，然后进行双向拉伸，得到所述抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜的步骤。熔融共混的组分中还可优选按所述量加入如上所述的分散剂和/或抗氧剂等其他助剂组分。

具体来讲，本发明的抗菌BOPP薄膜制备的制备方法可以分为两种途径：

(1)先将上述介绍的各个组分通过混合设备进行混合至均匀；然后将混合料通过现有技术中通常的塑料熔融共混装置如双螺杆挤出机等进行熔融共混制备出抗菌BOPP的熔融共混料；再将抗菌BOPP料通过流延膜装置流延成片材；最后通过双向拉伸薄膜装置将片材拉伸成为抗菌BOPP薄膜。(2)将上述各个组分通过高搅等混合装置进行混合至均匀；然后将混合料直接通过流延膜装置流延出片材；最后通过双向拉伸薄膜装置将片材拉伸成为抗菌BOPP薄膜。第一种加工方法，聚胍/蒙脱土抗菌剂和BOPP原料通过双螺杆等的熔融共混过程，抗菌剂在塑料中分散得更好，抗菌效果更好，因此，在本发明中优选前者。

本发明的制备方法中的物料(包括树脂、抗菌剂等组分)混合设备，可采用现有加工技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。混合的过程，可以将聚胍的复合抗菌剂与其他组分混合均匀后熔融共混。在加入分散剂的情况下，也可以先将抗菌剂与分散剂混合均匀后再与其余组分混合，最后将物料熔融共混来制备所述抗菌热塑性塑料，这样更有利于分散剂发挥作用。

本发明的制备方法中，物料的熔融共混温度即为通常聚丙烯树脂加工中所用的共混温度，应该在既保证聚丙烯树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择。可以是较宽的范围内如170℃～280℃，但温度过低会使BOPP基体塑料无法完全熔融，混合效果不好；同时，温度过高会加速聚胍/蒙脱土抗菌剂中少量小分子量组分的分解，影响抗菌效率，因此，加工温度优选180℃～220℃。对于流延过程，流延膜装置的加热段温度设置为170℃～280℃，基于与前面同样的考虑，优选加热段温度为200℃～230℃。

本发明的制备方法中，双向拉伸阶段的工艺参数可采用为现有技术中双向拉伸聚丙烯薄膜的工艺参数，具体优选步骤为：首先将片材进行预热，预热温度为140℃～170℃，优选150～160℃；然后将BOPP片材在MD方向进行拉伸，拉伸倍率为2～6倍，拉伸温度为：140～170℃，优选温度为150～160℃，拉伸速率为100～700％/s，优选500～700％；然后再将薄膜在TD方向进行拉伸，拉伸倍率为2～7.5倍，拉伸速率为100～700％/s，优选400～500％/s；最后将BOPP薄膜进行回缩定型，定型温度为150～160℃，优选160℃。

本发明的特点在于使用了聚胍/蒙脱土复合抗菌剂对BOPP进行抗菌改性。其中聚胍/蒙脱土复合抗菌剂具有粒径小，在BOPP薄膜中分散性好，抗菌效果好的优点。蒙脱土是一种具有诸多片层结构的纳米材料，由于具有很大的比表面积和很强的吸附能力，可以使聚胍吸附和插层到蒙脱土的层中和表面，因此，可以在一定程度上克服某些亲水性较强的聚胍难于从水中分离制成粉末样品的特点。聚胍/蒙脱土复合抗菌剂具备粒径小、在聚丙烯中分散性好，抗菌效率高的优点，不会出现纯聚胍粉末吸潮结块的现象，因此也更加利于保存。

利用本方法制备的抗菌BOPP薄膜，具有抗菌效率高、成本低、对人体无毒无害，耐水性强等优点，并且步骤简单，易于工业化生产，抗菌剂添加量较低，但抗菌可达99.9％，应用前景好。

附图说明

图1(a)为聚六亚甲基胍盐酸盐扫描电镜(SEM)照片

图2(b)为无机蒙脱土扫描电镜(SEM)照片

图3(c)为实施例2的复合抗菌剂2(聚六亚甲基胍盐酸盐/无机蒙脱土复合抗菌剂)扫描电镜(SEM)照片

图4(d)为实施例3的复合抗菌剂3(聚六亚甲基双胍盐酸盐/无机蒙脱土复合抗菌剂)扫描电镜(SEM)照片

图1(a)为市售纯聚六亚甲基胍盐酸盐的SEM照片，可以看到其粒径大小在几十微米到几百微米之间，粒径较大。图3(c)和图4(d)分别为复合抗菌剂2和复合抗菌剂3的SEM图，可以看到其形貌与图2(b)中的无机蒙脱土(MMT)形貌非常相近，粒径在几个微米左右，片层厚度为几百纳米到几个微米。可见经过本发明所述的复合抗菌剂制备方法制得的所述复合抗菌剂，其中聚胍是包覆在蒙脱土片层表面和包埋在蒙脱土片层层间的。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。

以下实施例和比较例中原料和设备为：

聚丙烯(BOPP专用聚丙烯树脂)：中国石化茂名石化F280M，熔指2.8。

分散剂：乙撑双硬脂酰胺(EBS)：上海长征第二化工厂；

硬脂酸钙：北京长阳农场化工厂；

聚乙烯腊：北京化工大学

抗氧剂1010、168：瑞士汽巴嘉基公司；

抗菌剂：聚胍/蒙脱土复合抗菌剂，自制；

双螺杆：ZSK-40，德国WP公司；

三层共挤流延膜机：国产

薄膜双向拉伸试验机：Kero IV德国布鲁克纳

以下实施例和比较例中的测试方法：

抗菌测试标准：JIS2801：2006抗菌塑料抗菌性能试验方法及抗菌效果

检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922

金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538

一、聚胍/蒙脱土复合抗菌剂的制备

实施例1：

称取无机蒙脱土(浙江丰虹粘土化工有限公司MMT，片层厚度20～30nm，片层宽度1μm～30μm)60.0g，加入到含有20.0g聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚公司F3000)的水溶液中(浓度为10％wt)，加热至80℃，剧烈搅拌8h，然后将悬浮液放入烘箱中烘干，将烘干产物放入粉碎机中粉碎，得到聚胍/蒙脱土复合抗菌剂(复合抗菌剂1)，其中聚六亚甲基胍丙酸盐与蒙脱土的比例为1∶3。

实施例2：

将蒙脱土80.0g(同实施例1)，加入到20.0g聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚公司F1000)的乙醇溶液(浓度为10％wt)，其他步骤同实施例1。得到聚胍/蒙脱土复合抗菌剂(复合抗菌剂2)，其中聚六亚甲基胍盐酸盐与蒙脱土的比例为1∶4。

实施例3：

称取蒙脱土1000.0g(同实施例1)，加入到含有300.0g聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司PMHB)的水溶液中(浓度为30％wt)，利用喷雾干燥设备进行干燥。入口温度设热170℃，出口温度设为80℃，喷出产物即为聚胍/蒙脱土复合抗菌剂(复合抗菌剂3)，其中聚六亚甲基双胍盐酸盐与蒙脱土的比例为1∶3.3。

实施例4：

称取蒙脱土(同实施例1)60.0g，加入到含有20.0g聚六亚甲基胍盐酸盐(同实施例2)的水溶液中(浓度为30％wt)，加热至80℃，剧烈搅拌8h。称取硬脂酸钠30g加入到200mL水中，加热到80℃，然后将蒙脱土与聚六亚甲基胍盐酸盐混合的悬浮液缓慢倒入硬脂酸钠的水溶液中，将反应生成的厌水性的聚六亚甲基胍硬脂酸盐/蒙脱土复合抗菌剂(复合抗菌剂4)进行抽滤，洗涤，烘箱干燥，粉碎，得到复合抗菌剂4，其中聚六亚基胍硬脂酸盐与蒙脱土的比例为0.77∶1。

实施例5：

称取无机蒙脱土(同实施例1)100.0g，加入到含有10.0g聚六亚甲基胍丙酸盐(同实施例1)的水溶液中(浓度为10％wt)，加热至80℃，剧烈搅拌8h，然后将悬浮液放入烘箱中烘干，将烘干产物放入粉碎机中粉碎，得到聚胍/蒙脱土复合抗菌剂(复合抗菌剂5)，其中聚六亚甲基胍丙酸盐与蒙脱土的比例为1∶10。

比较例1

聚六亚甲基胍硬脂酸盐的制备：取20.0g聚六亚甲基胍盐酸盐(同实施例2)的水溶液中(浓度为30％wt)，加热至80℃，剧烈搅拌8h。称取硬脂酸钠30g加入到200mL水中，加热到80℃，然后将聚六亚甲基胍盐酸盐溶液缓慢倒入硬脂酸钠的水溶液中，将反应生成的厌水性的聚六亚甲基胍硬脂酸盐进行抽滤，洗涤，烘箱干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍硬脂酸盐。

二、抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜的制备

实施例6：

将聚丙烯(BOPP专用料)100重量份；复合抗菌剂1∶0.8重量份，乙撑双硬脂酰胺(EBS)：0.2重量份；抗氧剂1010∶0.1重量份；抗氧剂168∶0.1重量份；硬脂酸钙0.05重量份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr。

将制备的抗菌BOPP熔融共混料通过流延膜设备，在温度200℃～220℃，流延成片材。利用双向拉伸设备将片材按照表一中的工艺参数拉伸成BOPP薄膜，厚度约为20μm。

表一

项目

预热温度℃

拉伸温度℃

拉伸倍率(MD)

拉伸速度(MD)

拉伸倍率TD

拉伸速度TD

定型温度℃

实施例6

150

150

6倍

500％/s

7倍

500％/s

160

抗菌测试结果：

金黄葡萄球菌灭杀率：99.9％；大肠杆菌灭杀率：99.9％

比较例2：

将复合抗菌剂1替换为聚六亚甲基胍丙酸盐(同实施例1)0.2重量份，其余条件均同实施例6，将其拉伸成薄膜后，进行抗菌测试。

抗菌测试结果：

金黄葡萄球菌灭杀率：46.5％；大肠杆菌灭杀率：33.1％

从上述比较例中，可以看到利用聚胍/蒙脱土复合抗菌剂制备的BOPP薄膜的抗菌效果要比相同含量的纯聚六亚甲基胍丙酸盐制备的BOPP薄膜好，这是聚胍/蒙脱土复合抗菌剂在BOPP膜中分散性更好，聚胍和蒙脱土协同抗菌作用的结果。

实施例7：

将复合抗菌剂1替换为复合抗菌剂2：1.0份，将乙撑双硬脂酰胺(EBS)替换为聚乙烯腊：0.2份，其余条件均同实施例6，将制备的抗菌BOPP原料通过流延膜设备，在温度200℃～220℃，流延成片材。利用双向拉伸设备将片材按照表二中的工艺参数双向拉伸成BOPP薄膜，厚度约为25μm。

表二

项目

预热温度℃

拉伸温度℃

拉伸倍率(MD)

拉伸速率(MD)

拉伸倍率TD

拉伸速度TD

定型温度℃

实施例7

150

160

6倍

700％/s

6倍

700％/s

160

抗菌测试结果：

金黄葡萄球菌灭杀率：99.9％；大肠杆菌灭杀率：99.9％

比较例3：

将复合抗菌剂2替换为聚六亚甲基胍盐酸盐(同实施例2)0.2份，其余条件均同实施例7，将其拉伸成薄膜后，进行抗菌测试。

抗菌测试结果：

金黄葡萄球菌灭杀率：44.6％；大肠杆菌灭杀率：40.3％。

从上述比较例中，可以看到利用聚胍/蒙脱土复合抗菌剂制备的BOPP薄膜的抗菌效果要比相同含量的纯聚六亚甲基胍盐酸盐制备的BOPP薄膜好。

实施例8：

将复合抗菌剂1替换为复合抗菌剂3：1.3重量份，其余条件均同实施例6，将制备的抗菌BOPP原料通过流延膜设备，在温度200℃～220℃，流延成片材。利用双向拉伸设备将片材按照表三中工艺参数双向拉伸成BOPP薄膜，厚度约为20μm。

表三

预热温度℃

拉伸温度℃

拉伸倍率(MD)

拉伸速率(MD)

拉伸倍率(TD)

拉伸速度(TD)

定型温度℃

实施例8

160

160

6倍

500％/s

7倍

700％/s

160

抗菌测试结果：

金黄葡萄球菌灭杀率：99.9％；大肠杆菌灭杀率：99.9％

比较例4：

将复合抗菌剂3替换为聚六亚甲基双胍盐酸盐(同实施例3)0.3重量份，其余条件均同实施例8，将其拉伸成薄膜后，进行抗菌测试。

抗菌测试结果：

金黄葡萄球菌灭杀率：62.1％；大肠杆菌灭杀率：53.9％

从上述比较例中，可以看到利用聚胍/蒙脱土复合抗菌剂制备的BOPP薄膜的抗菌效果要比相同含量的纯聚六亚甲基双胍盐酸盐制备的BOPP薄膜好。

实施例9：

将复合抗菌剂1替换为复合抗菌剂4：1.1份，其余条件均同实施例6，将制备的抗菌BOPP原料通过流延膜设备，在温度200℃～220℃，流延成片材。利用双向拉伸设备将片材按照表四中工艺参数双向拉伸成BOPP薄膜，厚度约为35μm。

表四

预热温度℃

拉伸温度℃

拉伸倍率(MD)

拉伸速率(MD)

拉伸倍率TD

拉伸速度TD

定型温度℃

实施例9

150

160

5倍

500％/s

5倍

500％/s

160

在进行抗菌测试前，先将一部分BOPP样品在50℃水中，煮16小时，备用。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌灭杀率：99.9％；大肠杆菌灭杀率：99.9％

水煮后：金黄葡萄球菌灭杀率：99.9％；大肠杆菌灭杀率：99.9％

比较例5：

将抗菌剂替换为与比较例1中制备的聚六亚甲基硬脂酸盐0.6份，其余条件均同实施例9，将其拉伸成薄膜后，进行抗菌测试。

抗菌测试结果：

水煮前：金黄葡萄球菌灭杀率：95.3％；大肠杆菌灭杀率：92.6％

水煮后：金黄葡萄球菌灭杀率：83.6％；大肠杆菌灭杀率：80.7％

从上述比较例中，可以看到尽管比较例5中采用的聚六亚甲基硬脂酸盐的用量高于实施例9中聚六亚甲基硬脂酸盐的用量，但在水煮前和水煮后，添加聚胍硬脂酸盐/蒙脱土的BOPP薄膜的抗菌效果比添加纯聚胍硬脂酸盐的制备的BOPP薄膜抗菌效果要好。

实施例10

将复合抗菌剂1替换为复合抗菌剂5：2.2份，其余条件均同实施例6，将制备的抗菌BOPP原料通过流延膜设备，在温度200℃～220℃，流延成片材。利用双向拉伸设备将片材按照表五中工艺参数双向拉伸成BOPP薄膜，厚度约为35μm。

表五

预热温度℃

拉伸温度℃

拉伸倍率(MD)

拉伸速率(MD)

拉伸倍率TD

拉伸速度TD

定型温度℃

实施例10

150

160

5倍

500％/s

5倍

500％/s

160

抗菌测试结果：

金黄葡萄球菌灭杀率：99.9％；大肠杆菌灭杀率：99.9％

比较例6

将复合抗菌剂5替换为聚六亚甲基胍丙酸盐(同实施例1)0.2重量份，其余条件均同实施例10，将其拉伸成薄膜后，进行抗菌测试。

抗菌测试结果：

金黄葡萄球菌灭杀率：53.7％；大肠杆菌灭杀率：48.4％

从上述比较例中，可以看到利用聚胍/蒙脱土复合抗菌剂制备的BOPP薄膜的抗菌效果要比相同含量的纯聚六亚甲基胍丙酸盐制备的BOPP薄膜好。

通过以上例子，可以看到利用聚胍/蒙脱土复合抗菌剂制备的抗菌BOPP薄膜具有较好的抗菌性。

Claims (10)

1.一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，包含共混的以下组分：100重量份的聚丙烯树脂，0.1～3重量份的复合抗菌剂；

其中所述的复合抗菌剂，包含有蒙脱土和聚胍，其中聚胍包覆在蒙脱土片层表面和包埋在蒙脱土片层层间；聚胍的重量与蒙脱土的重量比为3:1～1:10；

其中所述聚丙烯树脂为BOPP专用聚丙烯树脂；

所述复合抗菌剂由包含有以下步骤的方法制备而得：

所述蒙脱土按所述比例加到聚胍溶液中，加入或不加有机碱搅拌至混合均匀、干燥。

2.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于：

其中所述的复合抗菌剂为0.3～1.5重量份。

3.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于：

其中所述复合抗菌剂的聚胍和蒙脱土的重量比为1:2～1:5。

4.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于：

其中所述复合抗菌剂中聚胍为以下物质之一或其组合：

聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基胍硬脂酸盐、聚六亚甲基胍月桂酸盐、聚六亚甲基胍磷酸盐、聚六亚甲基胍乙酸盐、聚六亚甲基胍苯甲酸盐、聚六亚甲基胍磺酸盐；聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍丙酸盐、聚六亚甲基双胍硬脂酸盐、聚六亚甲基双胍月桂酸盐、聚六亚甲基双胍磷酸盐、聚六亚甲基双胍乙酸盐、聚六亚甲基双胍苯甲酸盐、聚六亚甲基双胍磺酸盐、聚氧乙烯基胍。

5.如权利要求4所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于：

其中所述复合抗菌剂中聚胍为以下物质之一或其组合:聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基胍磷酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍丙酸盐、聚六亚甲基双胍磷酸盐。

6.根据权利要求1所述的一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于：

包含有以聚丙烯树脂为100重量份计，0.1～0.5重量份的分散剂；所述分散剂选自以下物质中一种或几种：乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸、白油。

7.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于：

所述复合抗菌剂制备方法中搅拌温度为60～80℃，搅拌时间为4～10h。

8.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于：

所述复合抗菌剂制备方法中聚胍溶液为水溶液。

9.根据权利要求1所述的一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于：

所述复合抗菌剂制备方法中的有机碱为硬脂酸钠、月桂酸钠或磺酸钠中的至少一种。

10.一种如权利要求1～9之一所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜的制备方法，包括将所述组分按所述比例混合，或者将所述组分按所述比例混合后进行熔融共混；之后将混合料或者熔融共混料流延成片材，然后进行双向拉伸得到所述抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜的步骤。

Images