CN111334016A - 一种可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料，按重量份数计，包括以下组分：聚乳酸，40～100份；壳聚糖或其衍生物，1～50份；增容稳定剂，1～8份；抗氧剂，0.2～0.6份；润滑剂，0.1～0.3份；成核剂，0.05～0.3份。本发明还提供一种可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料的制备方法和应用。本发明制得的可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料密度较低、机械性能良好、可降解且具有自增效抑菌效果等。

Description

一种可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料及其制备方法和 应用

【技术领域】

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料及其制备方法和应用。

【背景技术】

聚乳酸(PLA)，又称聚丙交酯，是可再生材料(生物基合成树脂)，而且也是可在自然条件下快速生物降解的材料，因此其是重要的石油基树脂替代材料，是理想的绿色高分子材料之一。其可由植物资源(如玉米、木薯等)的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法即可合成一定分子量的聚乳酸，近些年来，许多科研人员对其进行了研究和开发。传统的石油基材料，如聚烯烃等，一般都需要数百年才能够在环境中降解，对环境造成了极大的威胁。PLA等材料由于环保特性佳使得其非常受工程人员青睐，但这些材料仍有很多缺点，比如脆性大，不耐热，易水解，加工窗口窄等。

壳聚糖(CS)又称脱乙酰基甲壳素，学名(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，而甲壳素广泛存在于甲壳纲动物虾、蟹的甲壳，昆虫的甲壳，真菌(酵母、霉菌)的细胞壁和植物(如蘑菇)的细胞壁中，它是由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以β-1,4糖苷键形式连接而成的多糖，它在自然界中的产量是仅次于纤维素，也是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖。

传统的抑菌方式多以在材料中添加无机或有机抗菌剂，前者以银、锌、铜等为主原料，以无机填料为载体，制成无机抗菌剂，再添加到树脂中。但由于体系的相容性问题，很容易影响抑菌效果，其中的金属离子也容易发生还原反应，导致材料变色。而有机抗菌剂多为酯类和醇类，还有酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双胍类等，由于分子量较小，耐高温性较差，杀菌时间短，有析出等现象，且存在一定的生物安全性隐患。近年来，抗菌剂及抗菌材料的研究向着无毒无公害环保型的方向发展，通过从绿色的天然产物提取出高效环保的抗菌剂。

壳聚糖及其衍生物作为天然高分子抗菌剂目前已有一定的研究,比如中国发明“一种新型壳聚糖衍生物杀菌剂及其制备方法和应用”、公开号CN107880154A、公开日2018-04-06，中国发明“一种壳聚糖伤口敷料”、公开号CN110478520A、公开日2019-11-22等。

壳聚糖由于存在-NH₃ ⁺基团，能够吸附在细胞表面，一方面可能形成一层高分子膜，阻止营养物质向细胞内运输，另一方面使细胞壁和细胞膜上的负电荷分布不均，破坏细胞壁的合成与溶解平衡，溶解细胞壁，从而起到抑菌杀菌作用；另一方面是通过渗透进入细胞内，吸附细胞体内带有阴离子的物质，扰乱细胞正常的生理活动，从而杀灭细菌。其季铵盐衍生物为壳聚糖游离的羟基或氨基接上季铵基团，亦或游离的氨基自身季铵化，从而增强了其阳离子特性，也即增强了其抗菌特性。壳聚糖及其衍生物无毒，生物相容性良好，无抗原性并且产量丰富，故而有广阔的市场前景，但是，壳聚糖及其衍生物作为有机高分子材料，与其他高分子材料或者无机/有机抗菌剂一起配比面临着诸多体系相容性问题，而其单独作为抗菌剂使用效果也不是很明显。

因此，如何提高生物基可降解材料与壳聚糖及其衍生物的相容性以及提升抗菌效果成了聚酯合金材料制备的关键，即本发明的初衷，寻找合适的组分配比制得既可降解又可抗菌抑菌的聚酯合金材料。

【发明内容】

本发明目的是克服了现有技术的不足，提供一种可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料，该可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料密度较低、机械性能良好、可降解且具有自增效抑菌效果等。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料，按重量份数计，包括以下组分：

进一步地，所述聚乳酸为L型(左旋光型)聚乳酸或者L共聚D型(右旋光型)聚乳酸，更进一步地，所述L共聚D型聚乳酸中L型含量为95％以上。

进一步地，所述壳聚糖脱乙酰率为50～100％，数均分子量(Mn)为5000～500000，更进一步地，所述壳聚糖脱乙酰率为70～95％，数均分子量为20000～300000。

进一步地，所述壳聚糖衍生物为壳聚糖季铵盐。

进一步地，所述增容稳定剂为醋酸乙烯酯的均聚物、二元共聚物、三元共聚物的一种或几种混合。

进一步地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂的混合物。

进一步地，所述抗氧剂为耐水溶性析出抗氧剂。。

进一步地，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺的一种或几种混合。

进一步地，所述成核剂为纳米二氧化硅、聚3-甲基丁烯-1、聚乙烯基环硅烷、有机次磷酸盐的一种或几种混合。

另外，本发明还提供一种可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料的制备方法，包括以下步骤：

A、将干燥后的聚乳酸、壳聚糖或其衍生物、增容稳定剂、抗氧剂、成核剂、润滑剂按重量配比称量好后，在高速混合机中混合均匀；

B、然后将混合所得物料投入双螺杆挤出机主进料口，双螺杆挤出机螺杆的长径比不低于32:1，加工温度为120～190℃，主机螺杆转速为300～500转/分钟；

C、熔融共混挤出后，经冷却、风干和造粒，即得。

另外，本发明还提供一种可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料的应用，所述可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料用于一次性食品、药品包装物，一次性医用、卫生、日化产品、纺织用品及器械。

以下就本发明技术方案做详细阐述：

其中，本发明的壳聚糖脱乙酰率为50～100％，数均分子量(Mn)为5000～500000，更进一步地，所述壳聚糖脱乙酰率为70～95％，数均分子量为20000～300000。一定的脱乙酰率是为了保障材料有一定的结晶性，从而获得一定的机械性能，当脱乙酰率太高，结晶度虽高，但由于材料形成致密的晶区，会略微降低其抑菌特性；而当分子量太高时，一方面与聚乳酸混合时，链段的相互缠结困难，形成的自增效作用会减弱，故抑菌效果也会相对减弱；所述的壳聚糖衍生物，主要为壳聚糖季铵盐，可选：O-羧甲基-N-三甲基壳聚糖季铵盐、N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐、N,N-二丁基-N-甲基壳聚糖、壳聚糖季铵盐–羟丙基三甲基氯化铵；不同的分子量和基团活性，对不同的菌种有一定的高效选择性，故在选择壳聚糖及其衍生物时，尽量选择分子量分布较宽的原料，也可主动采用两种或两种以上分子量分布的原料进行混合使用。

本发明的增容稳定剂为醋酸乙烯酯(VAc)的均聚物、二元共聚物、三元共聚物的一种或几种混合，醋酸乙烯酯的二元共聚物有醋酸乙烯酯VAc-月桂酸乙烯酯VL、醋酸乙烯酯EAc-乙烯E，醋酸乙烯酯的三元共聚物有醋酸乙烯酯EAc-叔碳酸VV-乙烯E。本发明优选醋酸乙烯酯的二元共聚物醋酸乙烯酯EAc-乙烯E(EAc-E)，采用均聚或嵌段共聚的高分子增容剂，区别于传统的接枝类高分子材料，提高了增容效率，改善了PLA和壳聚糖两种结晶聚合物之间链段相容性，帮助其形成更好的分子间氢键，降低了界面张力，使水分子更容易介入PLA的微降解过程，后续的自增效和抑菌性得到更好的发挥，增强了本发明设计效果。

本发明的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂的混合物，优选0.2～0.4份。一般抗氧剂常用的有四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，但这两种抗氧剂熔点较低较容易从聚合物体系中析出，不利于实现可降解材料的稳定性，因而选择耐析出型的抗氧剂，可选ADEKA的AO-330和PEP-36按1:1复配，该复配抗氧剂混合物，可以极大改善材料的加工稳定性，防止熔融共混过程中高温提前降解，也在一定程度上保障了后续材料应用场景下的机械性能稳定性。

本发明的润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、乙撑双油酸酰胺(EBO)的一种或几种混合，优选0.2～0.3份，优选乙撑双油酸酰胺(EBO)及其与其他润滑剂复配。本发明润滑剂的使用能够与增容稳定剂起协同作用，在原材料熔融混合的过程中，能够让低分子量和高分子量的分子链段都获得较好的运动能力，使得体系其他助剂能更好的渗入分子链之间，提升熔融混炼的效率，并为后续材料处理和纺织过程提供保障。另外，不能选用传统的金属离子型的润滑剂，如硬脂酸钙、硬脂酸锌等，因其金属阳离子的存在会降低体系的抑菌效果。

本发明的成核剂为纳米二氧化硅、聚3-甲基丁烯-1、聚乙烯基环硅烷、有机次磷酸盐的一种或几种混合，优选0.1～0.2份，优选聚乙烯基环硅烷或有机次磷酸盐，如有机次磷酸钠。本发明成核剂既能够在壳聚糖含量较高或其脱乙酰率相对较低时，提供其更高的结晶度和加工特性，为材料体系改善机械性能和耐热性能。

本发明采用熔融共混挤出工艺生产制备，所选择挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机螺杆的长径比不低于32:1，优选32:1～40:1，以减少体系提前降解，使材料失去机械性能。

设置双螺杆挤出机加工温度120～190℃，共分成四个温区，设置第一温区125℃±5℃，第二温区150℃±5℃，第三温区170℃±5℃，第四温区185℃±5℃，设置四段温区是根据各类原料的性质选定的，在该温度范围内，各类原料均可熔化彻底而得以充分混融，且不会因温度过高而裂解或变色而影响最终产品的外观。原料只有得到充分混融结合，才能协同作用获得本发明所需的优质性能。

本发明聚乳酸与壳聚糖及其衍生物同属于高分子材料，分子链中都含有相当丰富的氢键结构，故能形成非常好的相容性，且不会产生以上两种抗菌剂的负面效果，更重要的是，聚乳酸材料在使用生命周期过程中会不断产生降解产物——乳酸，形成了微酸的环境，而这正是壳聚糖及其衍生物发挥抗菌功能最有利的PH值条件，其促进了壳聚糖及其衍生物分子链的缓慢断链，逐步形成了相对连续的分子量混合物，不但持续的增强了其抗菌、抑菌特效，还增强了其广谱性，能对多种细菌产生效果，包括：金黄色葡萄菌(革兰氏阳性菌)、克莱伯氏菌(革兰氏阴性菌)、大肠杆菌、鼠沙门菌、大肠埃希菌、小肠结肠耶尔森菌、李斯特单核细胞增生菌、霉菌、酵母、真菌。因此，聚乳酸与壳聚糖及其衍生物的合金材料在使用过程中，能够产生长效型的，自增效的抗菌效果，二者具有一定的协同增效作用。

传统的抗菌高分子材料，一般是在化石基原料如聚丙烯、聚乙烯等材料中，通过共混的方式添加无机金属离子抗菌剂以达到抗菌的效果，但都有诸多的负面效果，且不能产生协效，如抗菌剂分布不均则局部无抗菌效果；有机抗菌剂存在的弊端是生物安全性和较短的时效性，不能持续至材料的整个生命周期。本发明的材料既满足了生物基来源、又可以在自然环境中完全降解，既保障了抑菌效果的持续有效性和多菌种有效的广谱性、又满足的其使用场景的生物安全性，真正实现了材料的整个生命周期安全、环保、高效的绿色循环。

本发明所述可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料可广泛应用于各种需要抗菌抑菌的制品、部件和场景等；广泛适用于注塑、挤出、吹塑、流延、拉伸、吹膜、纤维制造和共混等加工方式，但不限于以上应用和加工方式。比如用于一次性食品、药品包装物，一次性医用、卫生、日化产品、纺织用品及器械等。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明中生物基聚酯合金材料和传统石油基材料相比具有巨大优势，因其主要原料均可来源于生物基，既可以满足自然环境中全降解的要求，又可以满足抗菌、抑菌的应用需要。

2、本发明使用增容稳定剂来稳定聚乳酸和壳聚糖体系，并达到充分混合分散，实现两种不同材料的分子链充分打开相互缠结，同时，形成分子间氢键，使原本不用生物基来源的高分子材料达到分子级相容，并具备了相当的机械性能，以满足不同应用对材料的需求。

3、本发明聚乳酸和壳聚糖在充分互容后，在材料使用的生命周期中，P聚乳酸在不断降解的过程中，材料表面形成了微酸环境，更加有利于壳聚糖及其衍生物分子主链段的酸解过程，使得不同的分子量分布的壳聚糖及其衍生物在更广谱的范围针对不同的菌种产生较强的抗菌抑菌效果，并且这个效果在整个合金材料生命周期都是一直持续的。

4、本发明的制备方法安全可靠，对环境污染小，适合规模化生产以及应用推广。

【具体实施方式】

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步地说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1

各原料组分如下：

生物基聚酯合金材料的制备方法如下：

A、将干燥后的聚乳酸、壳聚糖、醋酸乙烯酯-乙烯、受阻酚类与亚磷酸酯复配混合物、乙撑双油酸酰胺、聚乙烯基环硅烷按重量配比称量好后，在高速混合机中混合均匀；

B、然后将混合所得物料投入双螺杆挤出机主进料口，选择双螺杆挤出机螺杆的长径比32:1～40:1，设置四段温区的加工温度：第一温区125℃±5℃，第二温区150℃±5℃，第三温区170℃±5℃，第四温区185℃±5℃，设置主机螺杆转速为300～500转/分钟；

C、熔融共混挤出后，经冷却、风干和造粒，即得本发明的可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料。

实施例2

各原料组分如下：

生物基聚酯合金材料的制备方法与实施例1相同。

实施例3

各原料组分如下：

生物基聚酯合金材料的制备方法与实施例1相同。

实施例4

各原料组分如下：

生物基聚酯合金材料的制备方法与实施例1相同。

实施例5

各原料组分如下：

生物基聚酯合金材料的制备方法与实施例1相同。

实施例6

各原料组分如下：

生物基聚酯合金材料的制备方法与实施例1相同。

实施例7

各原料组分如下：

生物基聚酯合金材料的制备方法与实施例1相同。

测试及分析

以下对本发明实施例1～8进行性能测试，测试项目和方法如下表：

表1：

性能测试结果如下表(表2为物理性能，表3为抑菌性)：

表2：

表3：

由表2测试结果可知，由实例1～7制备的可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料的密度在1.25～1.54g/cm³间，其余屈服拉伸强度、冲击强度、弯曲模量指标比较均衡，机械性能良好。

由表3测试结果可知，由实例1～7制备的可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料对大肠杆菌以及金黄色葡萄菌的抑制率均在92％以上，部分甚至在97％以上，说明所得生物基聚酯合金材料的抑菌效果非常好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：

2.根据权利要求1所述的可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料，其特征在于所述聚乳酸为L型聚乳酸或者L共聚D型聚乳酸。

3.根据权利要求1所述的可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料，其特征在于所述壳聚糖脱乙酰率为50～100％，数均分子量为5000～500000。

4.根据权利要求1所述的可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料，其特征在于所述壳聚糖衍生物为壳聚糖季铵盐。

5.根据权利要求1所述的可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料，其特征在于所述增容稳定剂为醋酸乙烯酯的均聚物、二元共聚物、三元共聚物的一种或几种混合。

6.根据权利要求1所述的可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料，其特征在于所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂的混合物。

7.根据权利要求1所述的可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料，其特征在于所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺的一种或几种混合。

8.根据权利要求1所述的可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料，其特征在于所述成核剂为纳米二氧化硅、聚3-甲基丁烯-1、聚乙烯基环硅烷、有机次磷酸盐的一种或几种混合。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、将干燥后的聚乳酸、壳聚糖或其衍生物、增容稳定剂、抗氧剂、成核剂、润滑剂按重量配比称量好后，在高速混合机中混合均匀；

B、然后将混合所得物料投入双螺杆挤出机主进料口，双螺杆挤出机螺杆的长径比不低于32:1，加工温度为120～190℃，主机螺杆转速为300～500转/分钟；

C、熔融共混挤出后，经冷却、风干和造粒，即得。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料的应用，其特征在于所述可降解自增效抑菌生物基聚酯合金材料用于一次性食品、药品包装物，一次性医用、卫生、日化产品、纺织用品及器械。