CN112961480A - 一种生物可降解pha/pla共混薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜的制备方法，该PHA/PLA共混薄膜包括以下重量份数的原料：PLA 50‑74份、PHA 20‑40份、增容剂3‑8份、壳聚糖2‑6份，并经双螺杆挤出机加工成型。本发明的PHA/PLA共混薄膜通过配方设计，有效改善现有PHA/PLA共混薄膜存在加工困难、力学性能差等不足。兼顾综合性能，解决了问题的同时，具有高阻隔性、热稳定性和抗菌性等性能。可以预见，该材料将在高分子膜材料迎来广阔的市场前景，尤其适用食品、医疗等领域。

Description

一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种以玉米、甜菜等完全可再生资源为原料，通过化学合成的方法制备的具有生物降解性和生物相容性的脂肪族聚酯。PLA在环境中最终的降解产物是二氧化碳(CO2)和水(H2O)，不会污染环境，因此PLA目前是研究最为广泛的生物降解材料。
天然高分子生物材料聚羟基脂肪酸酯(PHA)是由很多微生物合成的一种细胞内聚酯，同时具有良好的生物相容性、生物降解性和塑料的热加工性能，由于分子结构中具有较长的脂肪链，因而其韧性较PLA优异。
PLA的初始模量高、热稳定性好，将PHA与PLA共混，不仅可以改善PHA的性能，还保证了其复合材料的可降解性。通过对PLA进行共混、共聚、增塑等改性以提高其力学性能、韧性及可降解性能是业界通常采用的方法。
但是对于PHA而言，重要的是需要提高PHA晶核密度，或改善PHA异相成核的能力，从而抑制大球晶的生长，甚至改变PHA及其共混物的结晶类型以提高加工效率。且PHA与PLA的相容性差，影响复合材料包括力学性能在内的各项性能。
为解决由上述复合材料存在的加工困难、力学性能差的问题，急需开发出一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜的制备方法，在解决上述问题的同时，提高其综合性能。这项工作就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中PHA/PLA共混薄膜加工困难、力学性能差的缺陷，提供了一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜的制备方法。通过配方设计，解决了问题的同时，兼具抗菌性能，可完全生物降解。可以预见，该材料将在高分子膜材料迎来广阔的市场前景，尤其适用食品、医疗等领域。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜，包括以下重量份数的原料：
PLA 50-74份；
PHA 20-40份；
增容剂3-8份；
壳聚糖2-6份。
作为优选，所述PLA的重均分子量为5-25万。
作为优选，所述PHA为3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物、羟基己酸酯与3-羟基丁酸酯的共聚物、羟基辛酸酯与3-羟基丁酸酯的共聚物、羟基十二酸酯与3-羟基丁酸酯的共聚物中的一种或多种。
作为优选，所述增容剂是通过如下方法制备：
(1)将1-5g氮化硼分散在1L氢氧化钾溶液中，放入超声波并在160-200℃的反应釜中反应6-24h，制备羟基化氮化硼水溶液；将羟基化氮化硼水溶液置于去离子水中透析2-4d，然后用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中干燥2-5d，得到干燥的羟基化氮化硼产物I；
(2)将1mol I、1mol溴代一元酸分散于50mol DMSO中，加入1-2wt％钛酸四丁酯，搅拌升温至120-140℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物II；
所述钛酸四丁酯用量为I、溴代一元酸总质量的百分含量；
(3)将1-1.2mol II溶于10mol DMF缓慢滴加到含有1mol氰尿酸的50mol DMF中，搅拌，加热至75-85℃，强力搅拌2-4h，冷却，静置，旋蒸，得到目标产物，即增容剂。
作为优选，所述氢氧化钾溶液的浓度为2-5mol/L。
作为优选，所述超声功率为1200-1500W。
一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜的制备方法：具体包括如下的具体步骤：
(1)造粒：将不同比例的原料按顺序进行充分混合，投料至双螺杆挤出机中；一次造粒设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：170-180℃、195-205℃、195-205℃、170-180℃；二次造粒设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：165-175℃、170-180℃、170-180℃、165-175℃；
(2)吹膜：将步骤(1)所造粒料投入双螺杆挤出机中进行吹膜工艺，设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：145-155℃、150-160℃、150-160℃、145-155℃，牵伸比为5。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供了一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜，其主体树脂PLA选用较宽分子量，是因为高分子量的PLA可以提供材料的主要性能而较低分子量的PLA可以提供与PHA的相容性。
(2)本发明提供了一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜，其组分之一的增容剂，其一，结构中同时含有氮化硼和酰胺结构，可以作为成核剂使用；其二，增容剂中的酯基、酰胺结构可以提供两相间的相容性；第三，得益于成核剂和相容剂的作用，有利于提高材料的力学性能、阻隔性、加工性和稳定性。
(3)本发明提供了一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜，其组分之一的壳聚糖，一方面，壳聚糖作为天然的生物高分子具有优良的生物相容性和抗菌性；另一方面，壳聚糖中大量的羟基可以形成PHA间的氢键作用，有效地提高了体系的热稳定性和加工性。
(4)本发明提供了一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜，通过配方设计，兼顾综合性能，解决了现有技术中PHA/PLA共混薄膜加工困难、力学性能差的缺陷，同时兼具抗菌性能，可完全生物降解。可以预见，该材料将在高分子膜材料迎来广阔的市场前景，尤其适用食品、医疗等领域。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
实施例1
一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜，包括以下重量份数的原料：
PLA(Mw＝5万)5份、PLA(Mw＝25万)60份；
羟基己酸酯与3-羟基丁酸酯的共聚物25份；
增容剂5份；
壳聚糖5份。
一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜的制备方法：具体包括如下的具体步骤：
(1)造粒：将不同比例的原料按顺序进行充分混合，投料至双螺杆挤出机中；一次造粒设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：175℃、200℃、200℃、175℃；二次造粒设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：170℃、175℃、175℃、170℃；
(2)吹膜：将步骤(1)所造粒料投入双螺杆挤出机中进行吹膜工艺，设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：150℃、155℃、155℃、150℃，牵伸比为5。
实施例2
一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜，包括以下重量份数的原料：
PLA(Mw＝5万)4份、PLA(Mw＝10万)10份、PLA(Mw＝20万)30份、PLA(Mw＝25万)30份；
3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物8份、羟基己酸酯与3-羟基丁酸酯的共聚物12份；
增容剂3份；
壳聚糖3份。
一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜的制备方法：具体包括如下的具体步骤：
(1)造粒：将不同比例的原料按顺序进行充分混合，投料至双螺杆挤出机中；一次造粒设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：170℃、195℃、195℃、175℃；二次造粒设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：165℃、170℃、170℃、165℃；
(2)吹膜：将步骤(1)所造粒料投入双螺杆挤出机中进行吹膜工艺，设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：145℃、150℃、150℃、145℃，牵伸比为5。
实施例3
一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜，包括以下重量份数的原料：
PLA(Mw＝5万)5份、PLA(Mw＝20万)20份、PLA(Mw＝25万)35份；
3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物20份、羟基辛酸酯与3-羟基丁酸酯的共聚物10份；
增容剂4份；
壳聚糖6份。
一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜的制备方法：具体包括如下的具体步骤：
(1)造粒：将不同比例的原料按顺序进行充分混合，投料至双螺杆挤出机中；一次造粒设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：175℃、200℃、200℃、175℃；二次造粒设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：170℃、175℃、175℃、170℃；
(2)吹膜：将步骤(1)所造粒料投入双螺杆挤出机中进行吹膜工艺，设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：150℃、155℃、155℃、150℃，牵伸比为5。
实施例4
一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜，包括以下重量份数的原料：
PLA(Mw＝5万)5份、PLA(Mw＝10万)10份、PLA(Mw＝20万)25份、PLA(Mw＝25万)30份；
3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物20份；
增容剂4份；
壳聚糖6份。
一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜的制备方法：具体包括如下的具体步骤：
(1)造粒：将不同比例的原料按顺序进行充分混合，投料至双螺杆挤出机中；一次造粒设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：170℃、195℃、195℃、175℃；二次造粒设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：165℃、170℃、170℃、165℃；
(2)吹膜：将步骤(1)所造粒料投入双螺杆挤出机中进行吹膜工艺，设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：145℃、150℃、150℃、145℃，牵伸比为5。
实施例5
一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜，包括以下重量份数的原料：
PLA(Mw＝5万)5份、PLA(Mw＝10万)5份、PLA(Mw＝20万)15份、PLA(Mw＝25万)30份；
3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物20份、羟基辛酸酯与3-羟基丁酸酯的共聚物10份、羟基十二酸酯与3-羟基丁酸酯的共聚物5份；
增容剂6份；
壳聚糖4份。
一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜的制备方法：具体包括如下的具体步骤：
(1)造粒：将不同比例的原料按顺序进行充分混合，投料至双螺杆挤出机中；一次造粒设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：175℃、200℃、205℃、180℃；二次造粒设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：170℃、175℃、180℃、175℃；
(2)吹膜：将步骤(1)所造粒料投入双螺杆挤出机中进行吹膜工艺，设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：150℃、160℃、160℃、150℃，牵伸比为5。
实施例6
一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜，包括以下重量份数的原料：
PLA(Mw＝5万)5份、PLA(Mw＝20万)15份、PLA(Mw＝25万)30份；
3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物25份、羟基十二酸酯与3-羟基丁酸酯的共聚物15份；
增容剂8份；
壳聚糖2份。
一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜的制备方法：具体包括如下的具体步骤：
(1)造粒：将不同比例的原料按顺序进行充分混合，投料至双螺杆挤出机中；一次造粒设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：180℃、205℃、205℃、180℃；二次造粒设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：175℃、180℃、180℃、175℃；
(2)吹膜：将步骤(1)所造粒料投入双螺杆挤出机中进行吹膜工艺，设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：155℃、160℃、160℃、155℃，牵伸比为5。
上述实施例1-6所用的增容剂是通过如下方法制备：
(1)将5g六方氮化硼分散在1L 5mol/L氢氧化钾溶液中，放入超声波(功率1500W)并在200℃的反应釜中反应12h，制备羟基化氮化硼水溶液；将羟基化氮化硼水溶液置于去离子水中透析4d，然后用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中干燥5d，得到干燥的羟基化氮化硼产物I；
(2)将1mol I、1mol溴乙酸分散于50mol DMSO中，加入1wt％钛酸四丁酯，搅拌升温至140℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物II(IR：1650-1735cm-1：-C＝O强峰存在；644cm-1：-C-Br存在)；
所述钛酸四丁酯用量为I、溴乙酸总质量的百分含量；
(3)将1.2mol II溶于10mol DMF缓慢滴加到含有1mol氰尿酸的50mol DMF中，搅拌，加热至75℃，强力搅拌4h，冷却，静置，旋蒸，得到目标产物III(IR：IR：1650-1735cm-1：-C＝O强峰存在；1634cm-1：酰胺峰存在；3327cm-1：-NH存在；644cm-1：-C-Br消失)。
实施对比例1-3均与实施例1的生物可降解PHA/PLA共混薄膜对比：
实施对比例1
一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜，包括以下重量份数的原料：
PLA(Mw＝5万)5份、PLA(Mw＝25万)60份；
羟基己酸酯与3-羟基丁酸酯的共聚物25份。
实施对比例2
一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜，包括以下重量份数的原料：
PLA(Mw＝5万)5份、PLA(Mw＝25万)60份；
羟基己酸酯与3-羟基丁酸酯的共聚物25份；
葡萄果渣提取物(含79.0±5wt％糖类，其余为多酚、碳水化合物、有机酸等)5份。
实施对比例3
一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜，包括以下重量份数的原料：
PLA(Mw＝5万)5份、PLA(Mw＝25万)60份；
羟基己酸酯与3-羟基丁酸酯的共聚物25份；
疏水型纳米二氧化硅5份。
上述实施对比例例1-3的PHA/PLA共混薄膜通过如下方法制备：
(1)造粒：将不同比例的原料按顺序进行充分混合，投料至双螺杆挤出机中；一次造粒设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：175℃、200℃、200℃、175℃；二次造粒设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：170℃、175℃、175℃、170℃；
(2)吹膜：将步骤(1)所造粒料投入双螺杆挤出机中进行吹膜工艺，设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：150℃、155℃、155℃、150℃，牵伸比为5。
分别测定本发明实施例1-6、实施对比例1-3制备的PHA/PLA共混薄膜的物理性能，包括相容性、结晶性、力学性能、热学性能、抗菌性等，结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
Figure BDA0002952817040000071
首先，从表1中可以看出，本发明的PHA/PLA共混薄膜在各项性能上均处优势，解决了现有技术中加工困难、力学性能差的问题。
第二，本发明的PHA/PLA共混薄膜由于复合材料的两相相容性好，结晶性优，进而进一步提升材料的力学性能、阻隔性以及热学性能；其中本发明的复合材料的熔点实为熔程，由于其相容性好，结晶性优，致使出现一个熔融峰，而对比例中为两相结构的双重熔融峰。
第三，本发明的PHA/PLA共混薄膜还具有优异的抗菌性能。
综合而言，与现有技术相比，本发明的生物可降解PHA/PLA共混薄膜不仅现有技术中加工困难、力学性能差等缺陷，在其他性能不变或提升的情况下，还具有高阻隔性、热稳定性以及抗菌性，可以预见，该材料将在高分子膜材料迎来广阔的市场前景，尤其适用食品、医疗等领域。
其中测试方法如下：
(1)结晶性：通过XRD进行测试，电压40kV，电流30mA，扫描范围10～50°。聚合物的结晶度与其XRD衍射峰的尖锐程度成正相关。结晶度的表示方法：5为最大，1为最小。
(2)相容性：通过SEM观察，将注塑成型的样条在液氮恒温放置3min，然后对其进行横向脆断，并将其断面在真空中进行喷金处理，采用扫描电子显微镜观察复合材料的断面形貌。相容性的表示方法：5为最优，1为最差。
(3)力学性能测试：拉伸强度、断裂伸长率按GB/T 1040-1992测定，拉伸速率20mm/min。
(4)熔点：通过DSC测试，取约5mg复合材料样品置于坩埚中，在N2保护下以10℃/min的速率从20℃升温至190℃，恒温3min以消除热历史；然后以10℃/min的速率降温至20℃，最后以10℃/min的速率升温至190℃，记录DSC升温数据。
(5)气体透过量：参考GB/T1038-2000测试。
(6)透水蒸气性：参考GB1037-88测试。
(7)抗菌性：参考GB/T 20944.2-2007。
(8)降解性：采取室内土埋法,将膜切成14cm×14cm的样品，洗净烘干至恒重后称重，埋于堆肥土壤表面下10cm处，堆肥土壤为匹配自然环境取自培育花卉的堆肥土壤，然后每隔3d定量加水，保证降解环境潮湿。每隔10d,取出试样，冲洗干净后，于50℃烘箱中烘干称重，计算失重率，重复实验。以60d内降解率达到30％为基准，验证是否降解，达到为OK；反之，NG。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜，其特征在于：包括以下重量份数的原料：
PLA 50-74份；
PHA 20-40份；
增容剂 3-8份；
壳聚糖 2-6份。
2.根据权利要求1所述的一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜，其特征在于：所述PLA的重均分子量为5-25万。
3.根据权利要求1所述的一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜，其特征在于：所述PHA为3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物、羟基己酸酯与3-羟基丁酸酯的共聚物、羟基辛酸酯与3-羟基丁酸酯的共聚物、羟基十二酸酯与3-羟基丁酸酯的共聚物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜，其特征在于：所述增容剂是通过如下方法制备：
(1)将1-5g氮化硼分散在1L氢氧化钾溶液中，放入超声波并在160-200℃的反应釜中反应6-24h，制备羟基化氮化硼水溶液；将羟基化氮化硼水溶液置于去离子水中透析2-4d，然后用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中干燥2-5d，得到干燥的羟基化氮化硼产物I；
(2)将1mol I、1mol溴代一元酸分散于50mol DMSO中，加入1-2wt％钛酸四丁酯，搅拌升温至120-140℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物II；
所述钛酸四丁酯用量为I、溴代一元酸总质量的百分含量；
(3)将1-1.2mol II溶于10mol DMF缓慢滴加到含有1mol氰尿酸的50mol DMF中，搅拌，加热至75-85℃，强力搅拌2-4h，冷却，静置，旋蒸，得到目标产物，即增容剂。
5.根据权利要求4所述的一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜，其特征在于：所述氢氧化钾溶液的浓度为2-5mol/L。
6.根据权利要求4所述的一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜，其特征在于：所述超声功率为1200-1500W。
7.一种生物可降解PHA/PLA共混薄膜的制备方法，其特征在于：具体包括如下的具体步骤：
(1)造粒：将不同比例的原料按顺序进行充分混合，投料至双螺杆挤出机中；一次造粒设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：170-180℃、195-205℃、195-205℃、170-180℃；二次造粒设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：165-175℃、170-180℃、170-180℃、165-175℃；
(2)吹膜：将步骤(1)所造粒料投入双螺杆挤出机中进行吹膜工艺，设置参数为：螺杆转速20r/min，1-4区加热温度如下：145-155℃、150-160℃、150-160℃、145-155℃，牵伸比为5。
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