CN105802159A - 一种可降解pha/pla共混物薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解PHA/PLA共混物薄膜及其制备方法，包括如下重量份的组分：PHA树脂30~40份，PLA树脂60~70份，PHA和PLA总重量的4.5~12%的增塑剂，PHA和PLA总重量的0.8~1.5%的无机填料，PHA和PLA总重量的0.2~0.7%的抗氧剂，PHA和PLA总重量的0.3~0.5%的润滑剂，PHA和PLA总重量的0.1~0.3%的抗静电剂。将PHA、PLA树脂研磨成粉，与其它助剂混合进入挤出机熔融塑化，经压延出片、引离、拉伸、冷却、牵引、卷取、分切制得；工艺流程简单易操作，制得的PHA/PLA共混物薄膜性能可以满足卡基行业、印刷行业、包装行业等的使用要求。
Description
技术领域
本发明属于可生物降解材料加工领域，具体涉及一种可降解PHA/PLA共混物薄膜及其制备方法。
背景技术
PHA是聚羟基脂肪酸酯（polyhydroxyalkanoates）的简称，是细菌在生长失衡的情况下（如N、P、S、Mg限制或O2限制）积累的一种细胞能源和碳源的存储物质，具有良好的生物相容性、生物可降解性和塑料的热加工性能。聚乳酸PLA也称聚丙交酯，是以玉米、小麦、木薯等的淀粉为最初原料，经过生物发酵生成乳酸，再将乳酸经人工化学合成而得的生物降解热塑性聚合物。
PHA和PLA具有类似于传统塑料的物化特性，还具有生物可降解性，可作为可降解塑料来替代不可降解的、由石油路线合成的传统塑料，从而解决了塑料的回收利用问题。PHA和PLA都没有毒性，其降解产物是CO2和H2O，且原料可再生，是一类节约石化资源的可持续发展新材料。
PHA是典型的弹性材料，成膜后断裂伸长率大，但结晶速率慢、冷却时间长，且拉伸强度和熔融强度低。相比之下，PLA拉伸强度和熔融强度较高，结晶速率快，但其脆性大、耐撕裂强度低、断裂伸长率小，两者共混后的成膜性能和整体力学性能都优于共混前的纯料薄膜。
PHA、PLA的相容性对共混物薄膜的成型加工影响较大，导致其成型加工方法受到限制，目前公开的PHA/PLA共混物薄膜的制备方法主要以流延法为主。流延法制备的PHA/PLA共混物薄膜会有横向厚度不均、横向强度小、晶点多、膜卷有暴筋等缺陷，无法满足制卡及包装材料对薄膜力学性能的严格要求。除了流延法，吹塑法也用于PHA/PLA共混薄膜的制备，但是该方法制得的薄膜厚度范围较窄，在0.04mm-0.10mm之间，由于该薄膜太薄，其应用范围也受到限制，且力学性能达不到制卡和印刷行业的要求。迄今没有关于采用压延法制备PHA与PLA共混物薄膜的报道。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种可降解PHA/PLA共混物薄膜及其制备方法。采用压延成型法制备PHA/PLA共混物薄膜，薄膜厚度误差小，整体力学性能优异且均匀。
本发明的目的是通过下列技术措施实现的：
一种可降解PHA/PLA共混物薄膜，包括如下重量份的组分：PHA树脂30~40份，PLA树脂60~70份，PHA和PLA总重量的4.5~12%的增塑剂，PHA和PLA总重量的0.8~1.5%的无机填料，PHA和PLA总重量的0.2~0.7%的抗氧剂，PHA和PLA总重量的0.3~0.5%的润滑剂，PHA和PLA总重量的0.1~0.3%的抗静电剂。（所述百分比为重量百分比）
所述的PHA树脂为EM10080、EM20010型中的一种，PLA树脂的型号是4032D。
所述的增塑剂为柠檬酸三正丁酯。
所述的无机填料为碳酸钙、滑石粉中的一种或两种的混合物。
所述的抗氧剂为抗氧剂1076或抗氧剂168中的一种或两种混合物。
所述的抗静电剂为乙氧基化烷基胺。
润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
所述一种可降解PHA/PLA共混物薄膜的制备方法，先将PHA、PLA树脂经过磨盘式磨粉机研磨成粉后充分干燥，与增塑剂、无机填料、抗氧剂、润滑剂、抗静电剂在高速混合机中充分混合后，进入挤出机熔融塑化，挤出物料，经压延出片、引离、拉伸、冷却、牵引、卷取、分切，得到PHA与PLA共混物薄膜，薄膜厚度为0.08mm~0.25mm；其中：磨盘式磨粉机的工作电流为12A~15A，工作温度为58℃~62℃，出料粒径＜0.4mm；高速混合机转速为650~1300r/min，混合时间为15~30min。
挤出机的塑化温度为152~200℃，螺杆转速为150~280r/min，喂料速度为18~35r/min；
压延出片的工艺条件为：辊温是140~185℃，辊速是10~30r/min，速比为1.00~1.22；
引离工艺条件为：引离辊辊温是70℃~85℃，辊速为18~45r/min。
所述的制备方法，研磨采用磨盘式磨粉机；混合采用高速混合机；熔融塑化采用行星式排气挤出机；压延出片采用五辊压延机。
本发明中所用的PHA、PLA原料都是树脂颗粒，在捏合过程中与其它助剂不易达到最佳混合效果，本发明采用磨盘式磨粉机将PHA、PLA树脂颗粒研磨成粉，出料粒径＜0.4mm，增加其比表面积，从而提高共混物的相容性。
PHA的熔融温度为200℃，而PLA的熔融温度只有156℃，两者只有同时处于熔融状态且黏度相近时才能充分相容，因此挤出机的塑化温度和螺杆转速是工艺的关键步骤。
温度对PHA、PLA材料黏度的影响见图1，从图中可以看出随着温度的升高，PHA、PLA的黏度都在下降，在170℃和200℃时两者黏度相近，170℃时PLA已完全处于粘流态，但PHA没有完全熔融，大部分仍处于高弹态，而在200℃时PHA和PLA都处于粘流态，两种材料能够很均匀地混合，经过多次试验确定挤出机的塑化温度为152~200℃。
螺杆转速对PHA、PLA材料黏度的影响见图2。从图中可以看到随螺杆转速的增大，材料所受的剪切应力增大，黏度值降低。转速在150-280r/min范围内，两种材料的黏度值有一个近似等黏点，此时PHA和PLA能够充分混合从而获得性能优越的均质共混材料。
有益效果
本发明提供了PHA/PLA共混物薄膜及其制备方法，工艺流程简单易操作，针对聚合物薄膜的性能特点要求和压延成型加工方法的需要，采用商用PHA、PLA树脂，选用适当的加工助剂和功能性助剂，获得了适用于压延成型方法的PHA/PLA共混物薄膜的配方和压延成型工艺方法。本发明与现有技术相比具有以下积极效果：
1、本发明提供了一种适用于压延成型法的PHA/PLA共混物薄膜。PHA是一种多元共聚物，分子结构中有长链和短支链，挤出加工粘度较大，加工温度较窄，冷却比较慢；PLA具有较高的熔融强度和拉伸强度高，结晶速率快。本发明制备的PHA/PLA共混物薄膜，既有PHA的高断裂伸长率又有PLA的高拉伸强度，同时具有可生物降解性，在制卡和包装行业中发挥重要的作用。
2、本发明所提供的PHA与PLA都属于脂肪族聚酯，两者有很好的相容性，因此使用PHA/PLA共混物生产出的薄膜，综合了两种树脂的优点，这两种聚合物应用领域的扩大符合新材料开发所追求的低碳、绿色环保的目标和发展趋势。
3、本发明所提供的PHA/PLA共混物薄膜的配方中的各种原料均为商品化产品，原料容易获得，具有优异的工业应用价值。
附图说明
图1PHA、PLA材料黏度与温度的关系图；
图2螺杆转速对PHA、PLA材料黏度的影响图。
具体实施方式
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下实施例中采用的压延成型机为意大利RODOLFO公司F型五辊压延机，挤出机采用德国贝斯托夫行星式排气挤出机，加热方式为电加热。磨盘式磨粉机为采用专利号为201320182289.4中公开的磨粉机。
实施例中采用的PHA树脂为深圳意可曼生物科技有限公司EM10080、EM20010型中的一种或两种混合物，PLA树脂为美国NatureWorks公司的4032D型。薄膜的厚度通过压延辊辊间距控制，为了便于比较，以下实施例中薄膜厚度均控制在0.20mm。
PHA/PLA共混物薄膜的厚度受制备方法影响较大，首先，吹塑法由于熔膜有一个吹胀过程而导致产品的纵、横向的分子受到不同程度的拉伸，在温度较高环境下，成型中被拉伸的分子链受热后会有明显的回缩现象，导致产品严重变形。流延法制备的PHA/PLA共混物薄膜横向厚度不均、横向强度小、晶点多等缺陷，无法满足制卡及包装材料对薄膜具有均匀力学性能的严格要求。以下实例中薄膜厚度均控制在0.20mm，薄膜厚度的稳定性和薄膜整体均一性都是实验的关键。
实施例1：PHA/PLA共混物薄膜配方1及其压延成型工艺
材料配方：PHA树脂EM2001030重量份，PLA树脂4032D70重量份，PHA和PLA总重量的4.5%的增塑剂柠檬酸三正丁酯、PHA和PLA总重量的0.8%的无机填料碳酸钙、PHA和PLA总重量的0.2%的抗氧剂1076、PHA和PLA总重量的0.3%的润滑剂季戊四醇硬脂酸酯、PHA和PLA总重量的0.1%的抗静电剂乙氧基化烷基胺。
压延成型工艺：
按配方称取原材料100Kg，其中PHA、PLA树脂经磨盘式磨粉机研磨成粉，磨粉机的工作电流为12A，工作温度60℃，出料粒径＜0.4mm；PHA、PLA粉料经干燥后与其它助剂一同加入高速混合机进行混合，高速混合机主轴转速1300r/min,混合时间15min；将混合好的原材料送入行星式排气挤出机进行熔融塑化，挤出机工作温度为200℃，螺杆转速为150r/min，喂料速度为25r/min；将塑化好的物料传送到五辊压延机进行压延成型，压延辊温为175℃，速比1.12；经压延初步成型后通过五组辊筒进行引离拉伸，引离辊辊温是75℃，引离辊速度为35r/min；冷却后经过牵引、卷取，最后分切切割成所需要的长度及宽度。
实施例2：PHA/PLA共混物薄膜配方2及其压延成型工艺
材料配方：PHA树脂EM2001031重量份，PLA树脂4032D69重量份，PHA和PLA总重量的6.0%的增塑剂柠檬酸三正丁酯、PHA和PLA总重量的0.9%的无机填料碳酸钙、PHA和PLA总重量的0.3%的抗氧剂1076、PHA和PLA总重量的0.34%的润滑剂季戊四醇硬脂酸酯、PHA和PLA总重量的0.14%的抗静电剂乙氧基化烷基胺。
按配方称取原材料100Kg，其中PHA、PLA树脂经磨盘式磨粉机研磨成粉，磨粉机的工作电流为12A，工作温度60℃，出料粒径＜0.4mm；PHA、PLA粉料经干燥后与其它助剂一同加入高速混合机进行混合，高速混合机主轴转速1300r/min,混合时间15min；将混合好的原材料送入行星式排气挤出机进行熔融塑化，挤出机工作温度为200℃，螺杆转速为150r/min，喂料速度为18r/min；将塑化好的物料传送到五辊压延机进行压延成型，压延辊温为175℃，速比1.12；经压延初步成型后通过五组辊筒进行引离拉伸，引离辊辊温是75℃，引离辊速度为45r/min；冷却后经过牵引、卷取，最后分切切割成所需要的长度及宽度。
实施例3：PHA/PLA共混物薄膜配方3及其压延成型工艺
材料配方：PHA树脂EM2001033重量份，PLA树脂4032D67重量份，PHA和PLA总重量的7.5%的增塑剂柠檬酸三正丁酯、PHA和PLA总重量的1.0%的无机填料碳酸钙、PHA和PLA总重量的0.4%的抗氧剂1076、PHA和PLA总重量的0.38%的润滑剂季戊四醇硬脂酸酯、PHA和PLA总重量的0.18%的抗静电剂乙氧基化烷基胺。
按配方称取原材料100Kg，其中PHA、PLA树脂经磨盘式磨粉机研磨成粉，磨粉机的工作电流为12A，工作温度60℃，出料粒径＜0.4mm；PHA、PLA粉料经干燥后与其它助剂一同加入高速混合机进行混合，高速混合机主轴转速650r/min,混合时间30min；将混合好的原材料送入行星式排气挤出机进行熔融塑化，挤出机工作温度为152℃，螺杆转速为150r/min，喂料速度为35r/min；将塑化好的物料传送到五辊压延机进行压延成型，压延辊温为140℃，速比1.12；经压延初步成型后通过五组辊筒进行引离拉伸，引离辊辊温是75℃，引离辊速度为18r/min；冷却后经过牵引、卷取，最后分切切割成所需要的长度及宽度。
实施例4：PHA/PLA共混物薄膜配方4及其压延成型工艺
材料配方：PHA树脂EM2001035重量份，PLA树脂4032D65重量份，PHA和PLA总重量的9.0%的增塑剂柠檬酸三正丁酯、PHA和PLA总重量的1.2%的无机填料碳酸钙、PHA和PLA总重量的0.5%的抗氧剂1076、PHA和PLA总重量的0.42%的润滑剂季戊四醇硬脂酸酯、PHA和PLA总重量的0.22%的抗静电剂乙氧基化烷基胺。
按配方称取原材料100Kg，其中PHA、PLA树脂经磨盘式磨粉机研磨成粉，磨粉机的工作电流为12A，工作温度60℃，出料粒径＜0.4mm；PHA、PLA粉料经干燥后与其它助剂一同加入高速混合机进行混合，高速混合机主轴转速1300r/min,混合时间15min；将混合好的原材料送入行星式排气挤出机进行熔融塑化，挤出机工作温度为200℃，螺杆转速为150r/min，喂料速度为25r/min；将塑化好的物料传送到五辊压延机进行压延成型，压延辊温为175℃，速比1.12；经压延初步成型后通过五组辊筒进行引离拉伸，引离辊辊温是75℃，引离辊速度为45r/min；冷却后经过牵引、卷取，最后分切切割成所需要的长度及宽度。
实施例5：PHA/PLA共混物薄膜配方5及其压延成型工艺
材料配方：PHA树脂EM2001038重量份，PLA树脂4032D62重量份，PHA和PLA总重量的10.5%的增塑剂柠檬酸三正丁酯、PHA和PLA总重量的1.4%的无机填料碳酸钙、PHA和PLA总重量的0.6%的抗氧剂1076、PHA和PLA总重量的0.46%的润滑剂季戊四醇硬脂酸酯、PHA和PLA总重量的0.26%的抗静电剂乙氧基化烷基胺。
按配方称取原材料100Kg，其中PHA、PLA树脂经磨盘式磨粉机研磨成粉，磨粉机的工作电流为12A，工作温度60℃，出料粒径＜0.4mm；PHA、PLA粉料经干燥后与其它助剂一同加入高速混合机进行混合，高速混合机主轴转速1300r/min,混合时间15min；将混合好的原材料送入行星式排气挤出机进行熔融塑化，挤出机工作温度为200℃，螺杆转速为150r/min，喂料速度为25r/min；将塑化好的物料传送到五辊压延机进行压延成型，压延辊温为175℃，速比1.12；经压延初步成型后通过五组辊筒进行引离拉伸，引离辊辊温是75℃，引离辊速度为45r/min；冷却后经过牵引、卷取，最后分切切割成所需要的长度及宽度。
实施例6：PHA/PLA共混物薄膜配方6及其压延成型工艺
材料配方：PHA树脂EM2001040重量份，PLA树脂4032D60重量份，PHA和PLA总重量的12%的增塑剂柠檬酸三正丁酯、PHA和PLA总重量的1.5%的无机填料碳酸钙、PHA和PLA总重量的0.7%的抗氧剂1076、PHA和PLA总重量的0.5%的润滑剂季戊四醇硬脂酸酯、PHA和PLA总重量的0.3%的抗静电剂乙氧基化烷基胺。
按配方称取原材料100Kg，其中PHA、PLA树脂经磨盘式磨粉机研磨成粉，磨粉机的工作电流为12A，工作温度60℃，出料粒径＜0.4mm；PHA、PLA粉料经干燥后与其它助剂一同加入高速混合机进行混合，高速混合机主轴转速1300r/min,混合时间15min；将混合好的原材料送入行星式排气挤出机进行熔融塑化，挤出机工作温度为200℃，螺杆转速为280r/min，喂料速度为25r/min；将塑化好的物料传送到五辊压延机进行压延成型，压延辊温为185℃，速比1.12；经压延初步成型后通过五组辊筒进行引离拉伸，引离辊辊温是75℃，引离辊速度为45r/min；冷却后经过牵引、卷取，最后分切切割成所需要的长度及宽度。
产品性能测试
表1给出了上述6个实例所获得的PHA/PLA共混物薄膜的性能测试结果。
表1压延成型PHA/PLA共混物薄膜的性能
本发明实例中的测试方法为：拉伸强度、杨氏模量、拉伸断裂伸长率按照GB/T1040.3测定，其中：拉伸强度和拉伸断裂伸长率的试验速度为50mm/min，杨氏模量的试验速度为1mm/min，测试结果取五次平均，维卡软化温度按照GB/T1633测试，静负载为10N，升温速率为50℃/min。
实施例7：压延法与流延法、吹塑法制备PHA/PLA共混物薄膜的性能对比
压延法制备的PHA/PLA共混物薄膜是本发明多次试验的平均值，流延法和吹塑法制备的PHA/PLA共混物薄膜由深圳市意可曼生物科技有限公司提供，薄膜厚度0.20mm。共混物薄膜的性能对比见表2。
表2压延法与流延法、吹塑法制备PHA/PLA共混物薄膜的性能对比
Claims (10)
1.一种可降解PHA/PLA共混物薄膜，其特征在于：包括如下重量份的组分：PHA树脂30~40份，PLA树脂60~70份，PHA和PLA总重量的4.5~12%的增塑剂，PHA和PLA总重量的0.8~1.5%的无机填料，PHA和PLA总重量的0.2~0.7%的抗氧剂，PHA和PLA总重量的0.3~0.5%的润滑剂，PHA和PLA总重量的0.1~0.3%的抗静电剂。
2.根据权利要求1所述的一种可降解PHA/PLA共混物薄膜，其特征在于：所述的PHA树脂为EM10080、EM20010型中的一种，PLA树脂的型号是4032D。
3.根据权利要求1所述的一种可降解PHA/PLA共混物薄膜，其特征在于：所述的增塑剂为柠檬酸酯类的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种可降解PHA/PLA共混物薄膜，其特征在于：所述的无机填料为碳酸钙、滑石粉中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种可降解PHA/PLA共混物薄膜，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂1076或抗氧剂168中的一种或两种混合物。
6.根据权利要求1所述的一种可降解PHA/PLA共混物薄膜，其特征在于：所述的抗静电剂为乙氧基化烷基胺。
7.根据权利要求1所述的一种可降解PHA/PLA共混物薄膜，其特征在于：所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
8.权利要求1~7中任意一项所述一种可降解PHA/PLA共混物薄膜的制备方法，其特征在于：先将PHA、PLA树脂经过磨盘式磨粉机研磨成粉并充分干燥，再与增塑剂、无机填料、抗氧剂、润滑剂、抗静电剂在高速混合机中充分混合后，进入挤出机熔融塑化，熔融的物料经压延出片、引离、拉伸、冷却、牵引、卷取、分切，得到PHA与PLA共混物薄膜；其中：挤出机的挤出温度为152~200℃，螺杆转速为150~280r/min，喂料速度为18~35r/min；压延出片的工艺条件为：辊温是140~185℃，辊速是10~30r/min，速比为1.00~1.22；引离工艺条件为：引离辊辊温是70℃~85℃，辊速为18~45r/min。
9.根据权利要求8所述的一种可降解PHA/PLA共混物薄膜的制备方法，其特征在于：磨盘式磨粉机的工作电流为12A~15A，工作温度58℃~62℃，，出料粒径＜0.4mm。
10.根据权利要求8所述的一种可降解PHA/PLA共混物薄膜的制备方法，其特征在于：高速混合机转速为650~1300r/min，混合时间为15~30min。
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