CN102675839A - 一种生物可降解薄膜及层压材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物可降解薄膜，以及由层压的生物可降解薄膜制成的增强型的生物可降解织物和层压材料，主要包括PBAT或PBS或PBAT和PBS的混合物，以及PLA和其它可降解高分子聚合物，例如PBSA、PCL、PCL-BS和PHA，从而制成PLA，以及PLA和PHAs的新型混合物，或者PLA与PBAT和PBS的混合物，或者PLA和PHAs与PBAT和PBS或者其它可降解高分子聚合物的混合物。这些新型织物和层压材料，在含有微生物的环境中具有更强的生物可降解性能，并且能够拥有良好的保质期和良好的强度，灵活性和柔韧性。
Description
技术领域
本发明涉及生物可降解薄膜与针织、纺织或无纺织物制成的织物和层压材料，其中，所述针织、纺织或无纺织物优选但不限于生物可降解。
背景技术
在过去20年中，聚乳酸(polylactic acid，PLA)已成为一种主导的生物可降解/可腐化聚合物，可用于制作塑料和纤维。因为尽管聚乳酸是从天然可再生材料派生而来，但它具有热塑性，可以被熔融挤出以生产塑料制品、纤维或织物，这些产品与基于石油的合成物具有相当的良好机械强度和柔韧性，如聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯)和聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)。聚乳酸由乳酸制成，乳酸是从玉米(如Zea mays)、小麦(如Triticumspp.)、大米(如Oryza sativa)或甜菜(如Beta vulgaris)发酵所得的副产品。乳酸在聚合时形成具有以下结构的二聚体重复单元：
与其它来源于植物的合成纤维材料(如纤维素)不同，PLA更适于进行熔融纺丝成纤维。相对于合成纤维素纤维必需的溶剂纺丝工艺而言，采用熔融纺丝制备PLA纤维能够降低经济成本和环境成本，且所制得的PLA具有更广泛的性能。与聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate polyester，PET)一样，PLA聚合物需要在熔融之前进行干燥，以避免在熔融挤出过程中发生 水解，且两者都可以通过从聚合物中抽取(拉伸)纤维来获得更好的拉伸强度。PLA分子趋向于呈现螺旋结构，这种结构使其更容易结晶。同时其乳酸二聚体有三种异构体：左旋型，其偏振光为顺时针方向旋转；右旋型，其偏振光为逆时针方向旋转；以及外消旋型，其无光学活性。在聚合过程中，可以控制这些类型的相对比例，从而相对宽泛地来控制其重要地聚合物性能。对热塑性“天然”纤维聚合物、独特的聚合物形态和聚合物中异构体含量的控制使制造商可以在纤维中设计相对比较广泛的性能(Dugan，J.S.2001，“Novel Properties ofPLA Fibers”，International Nonwovens Journal，10(3)：29-33；Khan，A.Y.A.，L.C.Wadsworth，and C.M.Ryan，1995，“Polymer-Laid Nonwovens from Poly(lactide)Resin”，International Nonwovens Journal，7：69-73)。
PLA被认为在挤出状态时是不能直接自然分解的。相反，它在变成生物可降解前首先必须水解。为了使PLA较大程度的水解，需要同时保持相对湿度等于或高于98％，且温度等于或高于60℃。一旦这些条件得到满足，便会迅速地发生降解(Dugan，J.S.2001，“Novel Properties of PLA Fibers”，International Nonwovens Journal，10(3)：29-33 and Lunt，J.2000，“Polylactic AcidPolymers for Fibers and Nonwovens”，International Fiber Journal，15：48-52)。不过，可以通过将熔融温度控制在120℃至175℃之间来调控三种异构体的成分和排列，而如果熔融温度较低则聚合物将完全呈非结晶态。在熔融物中加入酶和微生物则将获得更多的非晶聚合物。
聚乳酸已经被用于制造许多不同产品，控制其稳定性和降解速率的因素也已经有许多文献记载。发酵过程中产生的左旋乳酸和右旋乳酸都可以被用来生产PLA(Hartmann，M.H.，1998，“High Molecular Weight Polylactic AcidPolymers”，p.367-411，In：D.L.Kaplan(ed.)，Biopolymers from RenewableResources，Springer-Verlag，New York)。PLA的一个优点是其降解速率可以通过改变诸如右旋和左旋形式的比例、分子量或者结晶度等因素来进行控制(Drumright，R.E.，P.R.，Gruber，and D.E.Henton，2000，“Polylactic AcidTechnology，”Advanced Materials.12：1841-1846)。例如，Hartmann在1998年发现无结构聚乳酸样品会在几周内迅速降解成乳酸，但是高结晶度的材料可以 花费几个月到几年的时间才能完全降解。这样的灵活性和控制性使得PLA成为生产农业护根制造物非常有用的原材料，经过了特定的时间以后材料就会在地里降解(Drumright，R.E.，P.R.，Gruber，and D.E.Henton，2000，“Polylactic AcidTechnology，”Advanced Materials.12：1841-1846)。
聚乳酸通过不同的机理被分解成小分子，且最终分解产物是CO2和H2O。降解过程受到温度、湿度、pH值和酶以及微生物活性等的影响，然而不受紫外线的影响(Drumright，R.E.，P.R.，Gruber，and D.E.Henton，2000，“PolylacticAcid Technology，”Advanced Materials.12：1841-1846；Lunt，2000)。在一些为生物医学应用而进行PLA降解评价的早期工作中，Williams在1981年发现菠萝蛋白酶、链霉蛋白酶和蛋白酶K可以加快PLA的分解速率(Williams，D.F.，1981，“Enzymic Hydrolysis of Polylactic Acid，”Engineering in Medicine.10：5-7)。最近，Hakkarainen等在2000年将1.8毫米厚的PLA样品孵育在86°F的腐殖物抽提出来的微生物混合培养物中(Hakkarainen，M.，S.Karlsson，and A.C.Albertsson，2000.，“Rapid(Bio)degradation of Polylactide by Mixed Culture ofCompost Microorganisms-Low Molecular Weight Products and MatrixChanges”，Polymer.41：2331-2338)。经过5周的孵育后，腐殖物处理的薄膜降解成了细粉，而未经处理的对照组仍然完好无损。要注意的是本研究只用了左旋形式，而降解速率将随着左旋和右旋形式的比例变化而不同。无论如何，Hakkarainen等2000年的工作表明应用大批容易从腐殖物中得到的微生物可以加速分解。而目前PLA降解研究既在体外的液体培养物中进行，也在140°F以上的活性腐殖物操作中进行(Drumright et al.，2000；Hakkarainen et al.，2000；Lunt，2000；Williams，1981)。当PLA在140°F下制成腐殖物的时候其降解迅速，在40天里几乎可以达到100％生物降解(Drumright等，2000)，但是在低于140°F当织物与土壤有机物相接触的时候其稳定性还有待测定。美国田纳西大学(University of Tennessee，USA)的Larry Wadsworth(Khan等，1995)首先开始研究使用PLA制造的的纺粘型织物(spunbond，SB)和熔喷(meltblown，MB)非织造布(Smith，B.R.，L.C.Wadsworth，M.G.Kamath，A.Wszelaki，and C.E.Sams，“Development of Next Generation Biodegradable Mulch Nonwovens to Replace Polyethylene Plastic，”International Conference on Sustainable Textiles(ICST 08)，Wuxi，China，October 21-24，2008[Proceedings and CD ROM])。
在使用期间要求生物可降解聚合物能够抵抗许多环境因素，但在被丢弃情况下要是生物可降解的。在不同的升高温度下，PLA的生物降解在有氧和无氧、水中和固态条件下都进行了研究，发现暴露在有氧的水环境中，PLA在室温下生物降解非常慢，但在高温条件下生物降解要快。在微生物可以利用其作为营养源之前，PLA必须被水解，这一点也支持以上发现。在同样的升高温度下，无氧的固态条件下PLA的生物降解要远快于有氧条件下。在自然腐殖物过程中，PLA的行为类似暴露在水中降解，生物降解只开始于其被加热之后。这些结果加强了一个被广泛持有的观点：PLA是可堆肥的且在常温下是稳定的，但在堆肥或无氧处理设备的废物处理期间降解迅速(Itavaara，Merja，Sari Karjomaa和Johan-Fredrik Selin，《在有氧和无氧的高温条件下聚乳酸的生物降解》(“Biodegradation of Polylactide in Aerobic and Anerobic ThermophilicConditions，”)”爱思唯尔科学出版社(Elsevier Science Ltd.)，2002)。在另一项研究中，厌氧消化污泥对不同塑料的生物降解水平得到了测定，并与模拟填埋条件下的相比较。细菌性的聚-93-羟基戊酸盐(PHB/PHV)，一种由细菌产生的天然的脂肪族聚酯，在厌氧消化污泥中几乎在20天里完全降解；然而，由天然材料合成的脂肪族聚酯PLA，以及另外两种被评价的脂肪族聚酯：聚丁烯琥珀酸酯(poly(butylenes succinate))和聚丁烯琥珀酸酯-聚乙烯琥珀酸酯共聚物(poly(butylenes succinate-co-ethylene succinate))，在100天之后都没有发生任何降解。一种纤维素对照材料，玻璃纸，在20天里的降解与PHB/HV相似。此外，PHB/HV在模拟填埋条件下6个月降解良好(Shin，Pyong Kyun，Myung Hee Kim and Jong Min Kim，可降解塑料暴露在厌氧消化污泥和模拟填埋条件下的生物降解性(“Biodegradability of Degradable Plastics Exposed toAnaerobic Digested Sludge and Simulated Landfill Conditions，”)聚合物和环境杂志(Journal of Polymers and the Environment)，1997年第5卷第1期1566-2543页)。
在对真正的生物可降解聚合物的研究中，聚羟基脂肪酸酯(poly (hydroxyalkonate)s，PHAs)已经由许多细菌天然合成，作为胞内的碳和能量存储物质。早在19世纪20年代，聚-R-3-羟基脂肪酸酯(poly[(R)-3-hydroxybutyrate，P(3HB))就已经被从巨大芽胞杆菌中分离出来，并在随后被鉴定为细菌的储备聚酯。然而，P(3HB)并没有显现出重要的商业价值，因为它被发现在经过一段长时间后就变脆变硬，所以不能被用来代替主流合成聚合物聚乙烯(polyethylene，PE)和聚苯乙烯(polystyrene，PS)。最后，在微生物聚酯中发现了有别于3HB的其它羟基脂肪酸酯(hydroxalkonate，HA)单元，当它被包含在P(3HB)中的时候可以改善机械性能和热性质，这给细菌聚酯的研究和商业利益带来了重大影响。在自然环境中的生物可降解性是PHA材料的独特性质之一。微生物聚酯在土壤、污泥或海水中是生物可降解的。因为PHA是一种具有高分子量的固态聚合物，其不能被很好地运送穿过细胞壁来作为营养物质。因此，像真菌和细菌等微生物会分泌细胞外降解PHA的酶，被称为PHA降解酶，它可以将固态PHA水解成水溶性的低聚物和单体，从而可以被运送到细胞中并随后作为碳和能量来源被代谢掉(Numata，Keiji，Hideki Abe和Tadahisa Iwata，聚羟基脂肪酸酯材料的生物可降解性(“Biodegradability of Poly(hydroxalkonate)Materials，”)材料(Materials)，2009年第2期1104-1126页)。一种[R]-3-羟基丁酸酯和[R]-3-羟基戊酸酯的无规共聚多酯，P(3HB-co-3HV)在英国帝国化学工业集团(Imperial ChemicalIndustries，ICI)得到了商品化生产。已经有研究表明富氧产碱菌使用丙酸和葡萄糖作为碳源，生产出一种3-羟基丁酸酯(3HB)和3-羟基戊酸酯(3HV)的光活性共聚多酯(Holmes，PA，(1985)，PHB的应用：一种细菌生产的生物可降解热塑性塑料(“Applications of PHB：a Microbially Produced BiodegradableThermoplastic，”)技术中的物理学(Phys Technol)16：32-36，来自Kunioka，Masao，Yasushi Kawaguchi和Yoshiharu Doi，富养产碱菌生产3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯的生物可降解共聚多酯(“Production of Biodegradable copolyestersof 3-hydroxybutyrate and 4-hydroxybutyrate by Alcaligenes eutropus，”)应用微生物技术(Appl.Microbiol Biotechnol)(1989)30：569-573)。P(3HB-co-3HV)的化学结构如下：
此外，3-羟基丙酸酯、4-羟基丁酸酯和4-羟基戊酸酯被发现是细菌聚羟基脂肪酸酯(PHAs)新的组成成分，并且获得了海洋、农业和医疗应用等广泛领域的众多关注。最近，通过富养产碱菌、丛毛单胞菌和产碱杆菌进行[R]-3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯的共聚多酯P(3HB-co-4HB)的微生物合成已经得到了研究。P(3HB-co-4HB)的化学结构如下：
当4-羟基丁酸被用作真养产碱菌的唯一碳源时，将生产出含有34％4HB的P(3HB-co-34％4HB)；而当含有一些添加剂的4-羟基丁酸中用作真养产碱菌的碳源时，将生产出含有大量4HB(60-100mol％)的P(3HB-co-4HB)共聚多酯。还发现，在无氮环境中，广泛产碱菌在一步发酵过程中使用蔗糖和1，4-丁内酯作为碳源高效生产P(3HB-co-4HB)无规共聚物。随着4HB含量的增加，P(3HB-co-4HB)薄膜的拉伸强度从43Mpa下降到26Mpa，而延伸率从4％增加到444％。另一方面，随着4HB含量从64％增加到100％，薄膜的拉伸强度随着4HB的增加从17Mpa增加到104Mpa(Saito，Yuji，Shigeo Nakamura，MasayaHiramitsu和Yoshiharu Doi，“聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物”的细菌合成和性质(“Microbial Synthesis and Properties ofPoly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)，”国际聚合物(PolymerInternational)1996年第39期169-174页)。研究发现，随着4HB的含量从0增加到49mol％，P(3HB-co-4HB)的结晶度从55％减小到14％，表明4HB单元不能在3HB单元序列中结晶，并且会成为P(3HB)晶格中的缺陷。这很可能对P(3HB-co-4HB)相对于P(3HB)脆性降低和韧性增加负有责任。研究还发现，随着4HB含量从0增加到18mol％，熔点会从178℃降到150℃(Kunioka，Masao，Akira Tamaki和Yoshiharu Doi，细菌共聚多酯的结晶和热性质：聚-3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯共聚物和聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物(“Crystalline and Thermal Properties of Bacterial copolyesters：Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxvalerate)andPoly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)，”)大分子(Macromolecules)1988年第22期694-697页)。研究还发现当4HB单元存在于P(3HB-co-4HB)中时，生物降解的速率增加(Kunioka，Masao，Yasushi Kawaguchi和YoshiharuDoi，富养产碱菌生产3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯的生物可降解共聚多酯(“Production of Biodegradable copolyesters of 3-hydroxybutyrate and4-hydroxybutyrate by Alcaligenes eutropus，”)应用微生物技术(Appl.MicrobiolBiotechnol)1989年第30期569-573页)。在另一项研究中，P(3HB-co-4HB)薄膜的酶降解在0.1M细胞外解聚酶(纯化自粪产碱菌)的磷酸缓冲液中于37℃下进行，结果发现随着4HB含量的升高酶降解速率显著提高，最高速率在4HB为28mol％时(Nakamura，Shigeo和Yoshiharu Doi，聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物的微生物合成和特性(“Microbial Synthesis andCharacterization of Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)，”)大分子(Macromolecules)，1992年85卷第17期4237-4241页)。
这可能是由于合成产物的结晶度降低；然而4HB在共聚多酯中的存在超过85mol％时抑制了酶降解(Kumaai，Y.Kanesawa和Y.Doi，高分子化学(Makromol.Chem)，1992年第193期第53页through Nakamura，Shigeo和Yoshiharu Doi，聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物的微生物合成和特性(“Microbial Synthesis and Characterization ofPoly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)，”)大分子(Macromolecules)，1992年85卷第17期4237-4241页)。在对P(3HB-co-9％4HB)、P(3HB)和(HB-co-50％3HV)薄膜的降解速率进行的比较中，发现P(3HB-co-9％ 4HB)在活化的污泥中于2周内完全降解，该生物聚酯的降解速率远快于其它两种。P(3HB)的降解速率比P(HB-co-50％ 3HV)薄膜要快(Kunioka，Masao，YasushiKawaguchi和Yoshiharu Doi，富养产碱菌生产3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯的生物可降解共聚多酯(“Production of Biodegradable copolyesters of3-hydroxybutyrate and 4-hydroxybutyrate by Alcaligenes eutropus，”)应用微生物 技术(Appl.Microbiol Biotechnol)1989年第30期569-573页)。
聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(Polybutylene adipate terephthalate，PBAT)是一种生物可降解聚合物，现在并不通过细菌生产，而是从石油产品中合成。虽然PBAT具有120℃的熔点，低于PLA，但是它具有高柔韧性、优良的冲击强度，以及良好的成型加工性能。此外，有关PBAT薄膜和模制产品生物降解的一些研究表明，在土壤、海水和具有活化污泥的水中，一年便发生显著降解。尽管PLA具有良好的成型加工性能、强度，以及生物降解性/堆肥特性，但它的柔韧性低且冲抵强度低。将PBAT和PLA混合可以改善最终产品的柔韧性、柔软性和冲击强度。经研究发现，PBAT和PLA的最少适合混合比例是50/50。然而，通过超声设备对熔化混合物施加20至30秒的超声波能量，PBAT和PLA的50/50混合物的可混合性和由此带来的机械性能能够得到改善。在本研究中，拉伸强度随着超声处理的时间增加而增加，20秒时达到最高，20秒之后开始下降；而冲击强度在30秒时增加到最高，并在之后随时间逐渐下降。然而，超声处理过的系统比未经超声处理过的系统的冲击强度高出许多。可以这样解释，在超声处理过的系统中，过剩的能量被PBAT相的塑性变形所消耗，而在未处理的系统中，由于它们不能混合而各个相是分离的，传播压力从PBAT相周围经过。这可以从扫面电镜(SEM)图上看出，晶畴尺寸在30秒超声处理后达到了4.7μm的最小值，但是之后随着时间而显著增大。据猜测，剩余能量导致晶畴的絮凝(Lee，Sangmook，Youngjoo Lee and Jae Wook Lee，“Effect ofUltrasound on the Properties of Biodegradable Polymer blends of Poly(lactic acid)with Poly(butylene adipate-co-terephthalate，”Macromolecular Research，Vol.15，No.1，pp 44-50[2007])。如上面所指出的，PBAT具有极佳的断裂伸长率，高于500％，相比之下PLA只有9％，PHBV只有15％(“Biodegradable polyesters：PLA，PCL，PHA”…，http://www.biodeg.net/bioplastic.html)。因而除了增加PBAT与PLA或PHA混合后所制得的薄膜、包装材料和织物的柔韧性、可延长性和柔软性，将PBAT薄膜压制成弹性生物可降解或非生物可降解弹性织物将可以生产出具有良好可延长性的层压材料。PBAT的化学结构如下所示：
PBAT有商品化产品可以购买，有BASF公司的EcoflexTM，EastmanChemical公司的 
以及意大利Novamont公司的 
DuPont公司正在销售一种生物可降解的芳香族共聚多酯，称为 
它不是PBAT，而是一种改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯，具有高对苯二甲酸含量，并具有200℃的高温。像PLA一样， 在生物降解之前必须首先进行水解，从小分子被天然存在的微生物吸收并矿化开始(Vroman，Isabelle and LauTighzert，”Biodegradable Polymers，”Materials 2009，2，307-344)。在2004年，Novomont公司从Eastman Chemical公司购买了Eastar Bio共聚多酯的业务(“Novamont buys Eastman’s Eastar Bio technology”http://www.highbeam.com/doc/1G1-121729929.html)。BASF公司注意到它的PBAT——EcoflexTM与天然材料高度相容，例如淀粉、纤维素、木质素、PLA和PHB(“Bio-Sense or Nonsense，“Kunstoffe International 8/2008[Translated from Kunstoffe 8/2008，pp.32-36)。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物属于聚二羧酸二醇酯家族。它们通过二元醇类(例如乙二醇和1，4-丁二醇)和脂肪族二羧酸(像琥珀酸或脂肪酸)的缩聚反应合成。它们在市场上有售，有日本Showa High Polymer公司的 
和韩国Ire Chemical公司的 
被生产出的不同二羧酸二醇酯有PBS、聚丁二酸乙二醇酯(PES)和通过添加脂肪酸(聚丁烯琥珀酸己二酸共聚物，PBSA)制得的共聚物。此外，一种由1，2-乙二醇和1，4-丁二醇与琥珀酸和脂肪酸制得的共聚物已经由韩国SK Chemical公司进行商品化销售，产品为 
另一种由日本Nippon Shokubai公司销售的脂肪族共聚多酯是Lunare 
PBS是一种结晶聚合物，熔点为90-120℃，玻璃化转变温度(Tg)为约-45℃到-10℃，介于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的Tg值之间，并且它具有与PE和PP相似的化学性质。它具有330kg/cm2的拉伸强度和330％的断裂伸长率。其加工性能好于PLA(Vroman，Isabelle and LauTighzert，”Biodegradable Polymers，”Materials 2009，2，307-344)。PBS的化学 结构如下所述：
琥珀酸组成的PBS还可以用细菌生产。中国Sinoven Biopolymers公司利用生物基琥珀酸生产PBS，具有50％可再生成分。据报道它比其它生物可降解聚合物具有更好的性能，并具有高于100℃的耐热性(“Production ofBiobased polybutylene succinate(PBS)”，http://biopol.free.fr/index.php/production-of-biobased-polybutylene-succinate-pbs/)。PBS被混合在PLA中以改善弯曲性能、热变形温度、冲击强度和气体渗透性。当PBS浓度小于20％时，PBS可以与PLA互溶，并且这可以减少PLA的脆性(Bhatia，Amita，Rahul K.Gupta，Sati N.Bhattacharya and H.J.Choi，“Compatibility of biodegradable poly(lactic acid)(PLA)and poly(butylenessuccinate)(PBS)blends for packaging application，”Korea-Australia RheologyJournal，November 2007，Vol.19，No.3，pp.125-131)。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有生物可降解材料的上述降解速率慢的缺陷，提供一种在洁净环境下延长保质期而在污浊环境下加快降解的生物可降解薄膜及层压材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：构造一种生物可降解薄膜，包括PHAs和PLA，其中PLA的质量百分比含量为1％至95％。
使产品具有增强的生物可降解性能的PHAs与PLA的混合物是由PHAs-PLA制成。
在本发明的优选实施例中，由所述PHAs和PLA混合物制成的产品在清洁环境中的保质期增长。
在本发明的优选实施例中，由所述PHAs和PLA混合物制成的产品通过热成型、注塑成型或熔融纺丝来生产薄膜、固体和液体的容器，刚性或柔性包装，长丝状和短纤维的机织、针织和无纺织物，以及织物和薄膜的复合产品。
在本发明的优选实施例中，所述由熔融纺丝制成的无纺织物包括防粘无纺 织物和熔喷的无纺织物。
在本发明的优选实施例中，所述无纺织物通过湿法粘结或者干法粘结制成，包括梳理和空气压条。
在本发明的优选实施例中，所述无纺织物采用湿黏胶例如乳胶粘结，或者采用干黏胶如热粘结粉末或纤维粘结。
在本发明的优选实施例中，所述无纺织物是由针刺工艺、水刺工艺、热压延、热气流通入-空气的热粘结或以下加热处理获得：微波、超声波、焊接、远红外和近红外加热。
在本发明的优选实施例中，所述织物包括：仅采用纺粘、纺粘-纺粘、纺粘-熔喷、纺粘-熔喷-纺粘的层压材料，可使用于工业防护服和医用防护服，例如医院手术室布帘和长袍织物，以及消毒仪器包装、病患的悬带和担架。
在本发明的优选实施例中，前述复合的织物，为薄膜和织物的层压材料，且结合其它无纺生产工艺，例如纺铺设、针刺、浆状或纤维状空中压条、以及水刺缠结工艺。
在本发明的优选实施例中，所述层压材料包括喷熔空气过滤和喷熔液体过滤介质，以及作为外侧或内侧的表面的纺粘或其它无纺织物，该表面仅需要在边缘进行缝合、热粘合或超声波粘合。
在本发明的优选实施例中，所述复合物包括MB PLA，以及MB PLA与PHAs和纤维素纤维的混合物，例如加入到熔喷纤维流或MB层之间的层体中的纸浆或短棉纤维或其它人造或天然纤维。
在本发明的优选实施例中，所述PHAs为PHBs或PHVs，或PHBs和PHVs的共聚物或共混物。
在本发明的优选实施例中，所述PHBs为由3HB和4HB聚合而成的P(3HB-co-4HB)。
在本发明的优选实施例中，所述4HB的摩尔百分数为5％-85％。
在本发明的优选实施例中，干混合物或复合物中PLA的百分数，与PHAs的熔融挤出混合物的范围从1％PLA至95％PLA，优选范围是PLA为50％或以下，最优选30％或以下(50％-10％)。
在本发明的优选实施例中，当PBAT与PLA的混合物中含有5-60％PBAT，优选含有20-40％PBAT时，本发明的可生物降解和可堆肥机织、针织和无纺织物，以及薄膜产品，具有改进的机械性能、伸长率、柔韧性和耐冲击性。
在本发明的优选实施例中，当PBS与PLA的混合物中含有5-40％PBS时，优选10-40％PBS时，可生物降解和可堆肥机织、针织和无纺织物，以及薄膜产品，具有改进的机械性能、伸长率、柔韧性和耐冲击性。
在本发明的优选实施例中，当PBAT与PBS和PLA的混合物中含有5-50％PBAT和5-40％PBS时，优选10-30％PBAT和10-30％PBS时，可生物降解和可堆肥机织、针织和无纺织物，以及薄膜产品，具有改进的机械性能、伸长率、柔韧性和耐冲击性。
在本发明的优选实施例中，PBAT薄膜在与10-60％PLA，优选20-40％PLA混合时，强度得到改进，热收缩减少，成本得到降低。
在本发明的优选实施例中，PBAT薄膜在与10-60％PBS，优选20-40％PBS混合时，强度得到改进，热收缩减少，成本得到降低。
在本发明的优选实施例中，PBAT薄膜在与10-40％PLA和10-40％PBS混合时，优选15-30％PLA和15-30％PBS混合时，强度得到改进，热收缩减少，成本得到降低。
在本发明的优选实施例中，前述可生物降解和可堆肥机织、针织和无纺织物，以及薄膜产品在与填料混合时成本减少，所述填料的重量为5-60％，优选10-40％，例如淀粉和碳酸钙。
在本发明的优选实施例中，前述的可生物降解和可堆肥PBAT薄膜在与填料混合时成本减少，所述填料的重量为5-60％，优选10-40％，例如淀粉和碳酸钙。
在本发明的优选实施例中，通过添加5-60％填料，优选为10-40％，例如淀粉和碳酸钙的PLA制造的针织、纺织或无纺织物成本较低。
在本发明的优选实施例中，通过添加5-60％填料，优选为10-40％，例如淀粉和碳酸钙的PLA和PHA混合物制造的编织、纺织或无纺织物成本较低。
在本发明的优选实施例中，通过添加5-60％填料，优选为10-40％，例如 淀粉和碳酸钙到PBS中制造的薄膜成本较低。
在本发明的优选实施例中，可以将前述各种生物可降解和可堆肥织物层压在一起获得层压材料。
在本发明的优选实施例中，各种生物可降解和可堆肥织物构成的层压材料，可以使用生物可降解胶水或热熔化粘合剂进行粘合。
在本发明的优选实施例中，织物被用作剪切护盖膜来抑制杂草生长，增强湿度控制，增加土壤温度并减少肥料滤出。
在本发明的优选实施例中，薄膜被用作剪切护盖膜来抑制杂草生长，增强湿度控制，增加土壤温度并减少肥料滤出。
在本发明的优选实施例中，织物和薄膜层压材料可以用作剪切护盖膜来抑制杂草生长，增强湿度控制，增加土壤温度并减少肥料滤出。
在本发明的优选实施例中，前述层压材料可以用于病患的悬带和担架。
在本发明的优选实施例中，前述层压材料可以用于一次性尿布和女性卫生巾。
在本发明的优选实施例中，采用PBAT薄膜与弹性物喷熔法或纺粘法无纺布制成层压材料，该弹性物喷熔法或纺粘法无纺布是用ExxonMobil公司的 
制造的，用的是100％的Vistamaxx或具有60-95％Vistamaxx和其它聚合物，如聚丙烯的混合物。
在本发明的优选实施例中，采用PBAT薄膜与弹性物喷熔法或纺粘法无纺布制成层压材料，该弹性物喷熔法或纺粘法无纺布是用ExxonMobil公司的 
制造的，用的是100％的Vistamaxx或具有60-95％Vistamaxx和其它聚合物，如聚丙烯的混合物。其中层压材料是用胶水或热熔化粘合剂粘合到一起的。
在本发明的优选实施例中，采用PBAT薄膜与弹性物喷熔法或纺粘法无纺布制成层压材料，该弹性物喷熔法或纺粘法无纺布是用ExxonMobil公司的 
制造的，用的是100％的Vistamaxx或具有60-95％Vistamaxx和其它聚合物，如聚丙烯的混合物。其中层压材料是热粘合的。
在本发明的优选实施例中，采用PBAT薄膜与弹性物喷熔法或纺粘法无纺 布制成层压材料，该弹性物喷熔法或纺粘法无纺布是用ExxonMobil公司的 
制造的，用的是100％的Vistamaxx或具有60-95％Vistamaxx和其它聚合物，如聚丙烯的混合物。其中PBAT薄膜通过挤出涂层法结合到Vistamaxx上。
本发明公开了一种由层压的生物可降解薄膜制成的增强型的生物可降解织物和层压材料，所述生物可降解薄膜主要包括PBAT(polybutylene adipateterephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯己二酸)或PBS或PBAT和PBS的混合物，以及PLA和其它可降解高分子聚合物，例如PBSA、PCL、PCL-BS和PHA，从而制成PLA，以及PLA和PHAs的新型混合物，或者PLA与PBAT和PBS的混合物，或者PLA和PHAs与PBAT和PBS或者其它可降解高分子聚合物的混合物。这些新型织物和层压材料，在含有微生物的环境中具有更强的生物可降解性能，并且能够拥有良好的保质期和良好的强度，灵活性和柔韧性。用作层压的基底织物为纺织、针织或无纺织物。该生物可降解薄膜可以通过吹膜工艺、流延膜工艺、热成型工艺、真空成型或挤出涂层工艺制备。在将薄膜挤出涂层到织物上时，粘合剂通常不是必需的，但多数其它工艺中都需要使用。有必要选择同样生物可降解的粘合剂或采用热熔工艺，将薄膜粘合到织物上。
具体实施方式
虽然聚-3-羟基丁酸与聚-4-羟基丁酸聚酯(P(3HB-co-4HB))产品很容易在土壤、污泥和海水中发生降解，但是在缺乏微生物的水中降解速率非常慢(Saito，Yuji，Shigeo Nakamura，Masaya Hiramitsu和Yoshiharu Doi，“聚(3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯)的微生物合成及性能”，国际高分子39(1996)，169-174)。因此，在洁净环境下P(3HB-co-4HB)产品保质期非常长，如干法保存在密封包装中或者保存在湿巾清洁液中等。然而，当处于含有微生物的污浊环境下(如土壤、河水、河泥、粪沙腐殖物、污泥和海水)，被丢弃的P(3HB-co-4HB)的织物、薄膜和包装材料非常容易降解。应当指出的是聚乳酸(PLA)不容易在上述污浊的环境中降解，但是容易被腐化。腐殖物中的热量和水分首先将PLA聚合物分解成较短的聚合物链，并最终降解成乳酸。然后腐殖物和土壤中的微生物将小的聚合物片段和乳酸作为营养物消耗掉。
因此，将羟基丁酸酯(polyhydroxyalkonates，PHAs)与PLA混合在一起将加快PHAs-PLA混合产品的降解速率，如P(3HB-co-4HB)。此外，通过混合PHAs和PLA，将延长洁净环境中产品的保质期。虽然过去的10年以来PLA的价格已经大幅下跌，仅略高于合成聚合物(如聚丙烯和PET聚酯)，然而PHAs的价格仍然维持在PLA价格的2至3倍之高。这是因为PLA可以通过大规模合成乳酸制成，而PHAs是由细菌结合特定的碳源产生，且必须通过溶剂从细菌中提取出来。因此，如果在PLA中混合超过25％的PHA来熔融挤出产品(如机织和针织纤维、无纺布、薄膜和食品包装容器等)将不适于商业应用。
表1，2，3和4中分别列出了四组样品液的配方。这些样品为400Kg，分别为：湿巾清洁液(通常为婴儿湿巾包装内的液体)、从中国东莞的东江中采集的带有一些河泥的水、从中国东莞的东江中采集的河泥以及由污泥/沙/和牛粪产生的混合腐殖物，将上述原料与蒸馏水混合稀释，并通过氢氧化钾调整其pH值大于7。其中，每个处理工艺采用两个相同配方的样品液，且将每个含有被处理的样品的处理箱盖上盖子，并每2个星期对其PH值和固体百分数进行检测。前4周被处理样品的平均结果如表5所示。
在本发明的一个实施例中，25Kg的85％PLA(NatureWorks公司生产的2002D)和15％PHB(3HB-co-4HB)共混物，以及25Kg的75％PLA(NatureWorks公司生产的2002D)和25％PHB(3HB-co-4HB)共混物一起熔融混合并挤出成颗粒，并被运往美国威斯康星州格林维尔的Biax-Fiberflilm公司，然后进行熔融纺丝来生产熔喷非织造(meltblown，MB)织物，其重约50g/m2。为了进行对比测试，还制作了100％PLA(NatureWorks公司生产的2002D)MB织物。在这些聚合物的熔喷过程中，越来越明显地发现用于制备MB织物的熔融和热气体温度过高，这是因为2002D PLA聚合物具有非常低的熔融指数(表明PLA具有非常高的分子量)，且需要很高的温度来提高PLA的流动性从而使其能够顺利地从熔喷模孔挤出。100％2002D PLA的熔融温度为274℃，热气流温度为276℃，相比而言，熔融系数为70-80的熔融熔喷纺粘级PLA一般使用的熔融温度为266℃，热气流温度为260℃(Wadsworth，Larry和Doug Brown，“High Strength，High Quality Meltblown Insulation，Filters and Wipes with Less Energy，”发表于广东非纺织品协会会议，中国广东，2009年11月26-27日)。因此，由于具有上述两种混合物，所含的PHB成分明显受到热降解，如挤出的MB纤维中冒出大量的烟雾以及生产出的MB PLA/PHB织物的低强度都证明了这一点。后续试验被设计为采用具有较高熔融指数(MI为70-85，其所要求的MB处理温度将低得多)的PLA聚合物(NatureWorks公司生产的PLA6251D)与PHB以相同比例混合。此外，预计使用6251DPLA以相同的成分在1米的防粘无纺试验线上生产，通常在稍高于PLA和混合PLA-PHB聚合物熔点的温度下操作，从而产生更少的热降解。这是因为其采用了SB工艺中的细丝牵伸步骤，而MB工艺中不包括该步骤，因此其生产的细丝明显大于采用同一聚合物生产的MB细丝，虽然SB织物中纤维的平均直径通常为12-25μm，但相比之下MB织物的则为2-8um。第二MB操作是在2010年12月进行的，使用了更兼容的PLA6251D与PHB的混合物，其中混合比例为85％PLA/15％PHB，和75％PLA/25％PHB。这两种新的混合物所需的熔融温度较低，为231℃，其中85％PLA/15％PHB的混合物的热气流温度也较低，为233℃，而75％PLA/25％PHB的混合物的热气流温度仅为227℃。同样，在低温喷熔该新的PLA/PHB混合物，将带来更少的烟气和气味污染。此外，其样品比上述介绍的第一MB操作要更白、更软，强度更高。在2011年12月，这些同样的聚合物复合物将在1.0m Reicofil4 SB线上运行，将最大限度地减少了热降解效应，使在生物降解处理过程中观察到的降解主要来自生物降解。此外，由于MB的和SB无纺布纤维直径有很大的差异，使较小的MB纤维将具有更大的表面积，使其可望更容易更迅速地进行生物降解。
MB 100％2002D型MB织物，85％2002D型PLA/15％PHB以及75％2002D/25％PLA在第一MB操作中被卷成12.5英寸宽50g/m2重，从Biax-Fiberfilm公司运回位于中国东莞的美国太平洋非织造厂(U.S.PacificNonwovens Industry)。其中，每种织物各选取1.5米以不同处理方法进行浸泡，随后其与将要从每个处理箱中清除的样品一起被暴露在不同处理液中，并且在4周、8周、12周、16周和20周进行相应的重复处理。
试验过程如下，首先对MB PLA和PLA-PHB织物应用湿巾清洁液，并保 存在多孔钢篮中，使其暴露在处理箱中，经过四周的处理后在尼龙袜中温和地洗涤腐殖物中的MB样品，通过清洗和干燥后便可以观察到降解情况。采取与湿巾清洁液同样的方式对MB织物使用河水，并将其置于盖上盖子的处理箱中的多孔钢篮上，每4周递增直至20周后从所有的处理箱中移出100％MB PLA，85％PLA-15％PHB，和75％PLA-25％PHB。首先，将暴露在河泥和污泥/沙/粪腐殖物中的织物铺在处理箱中，且被处理液浸没并完全渗透。然后将织物放入尼龙裤袜中，在一条袜腿中加入1.5米样品，另一半加入另外一条腿中，然后将袜子在轻轻地在样品中拉伸，含有织物的袜子被埋入装有河泥或腐殖物的合适的盒体内，且每只袜子通过尼龙线在处理箱外贴附有一标签。每4周将移出的织物样品放入底部具有筛网的金属盒体中，尼龙针织织物被放在筛网上，通过直接在手掌上施加低压喷水轻轻地洗涤处理的织物。然后将第二尼龙针织织物放在已清洗的样品上，且轻轻地翻转到另一面进行清洗。然后先将所有的被处理的织物放置在洗衣干燥台上干燥两天以上直至被烘干，才送到实验室进行测试。经过了4周不同处理后，织物的物理性能测试结果如表所示，其中表6A为100％2002D PLA MB织物，表7A为85％2002D PLA/15％PHBMB样品，表8A为75％2002D/25％PHB织物。100％MB PLA样品在经过4周暴露在湿巾清洁液中后丧失了6％的机械抗拉强度(machine direction(MD)tensile strength)，而85％PLA/15％PHB和75％PLA/PHB织物仅分别在湿巾清洗液中丧失4％和1％的机械抗拉强度。但是100％PLA、85％PLA/15％PHB和75％PLA/25％PHB分别丧失了50％、32％和65％的横向机械梯形抗撕裂程度(cross machine direction(CD)Trapezoid tearing strength)。在河水中4周后，100％MB PLA丧失26％的MD抗拉强度和64％CD抗撕裂强度，而85％PLA/15％PHB和75％PLA/25％PHB分别丧失19％和22％MD的抗拉强度，以及77％和80％的CD抗撕裂强度。在河泥中4周后，100％PLA织物丧失91％MD抗拉强度和98％CD抗撕裂强度，而85％PLA/15％和75％PLA/25％PHB分别丧失76％和75％MD抗拉强度，以及96％和87％CD抗撕裂强度。在污泥/沙/牛粪腐殖物中4周后，100％PLA织物丧失94％MD抗拉强度和99％CD抗撕裂强度，而85％PLA/15％和75％PLA/25％PHB分别丧失76％和 86％MD抗拉强度，以及99％和83％CD抗撕裂强度。所有暴露在河泥和腐殖物中的样品的气体渗透性增强，其具有较高的气体渗透性值，这表明随着生物降解的加重产生了更多的开发结构。各种处理的MB 100％PLA织物的气体渗透性增长小于PLA-PHB混合织物。没有织物损失重量，而实际上会有一些增加，因为难以在不对织物造成更深的损坏前提下去除所有的处理碎片。
表6B、7B和8B分别示出了100％2002D PLA MB织物、85％PLA/15％PHB和75％PLA/25％PHB在不同的处理条件下12星期后的暴露效果。所有这些织物在包裹在塑料里的辊上存储了16周后，85％PLA/15％PHB在16周的储存期后MB韧性和CD韧性没有明显降低，而75％PLA/25％PHB则示出了22％的MB韧性损失，以及33％的CD韧性损失。如在不同处理条件下暴露4周后一样，暴露12周之后，与对应国产织物的韧性相比，在湿巾清洗液中，具有100％PLA的样品的MD和CD韧性高于另外两种PLA和PHB的混合物。所有这些样品在河水、河流淤泥和污泥/沙/粪腐殖物中经12周后的降解相关可观。
表1.两种不同盒体所装载的湿巾清洁液的配方
| 成分 | 质量百分比(％) | 质量(Kg) |
| 纯水 | 97.56 | 390.24 |
| 丙二醇 | 1.2 | 4.8 |
| 羊毛脂 | 0.6 | 2.4 |
| 椰油酰基二乙酸 | 0.3 | 1.2 |
| 聚苯乙烯-20 | 0.1 | 0.4 |
| 对羟基苯甲酸乙酯 | 0.0167 | 0.0668 |
| 对羟基苯甲酸甲酯 | 0.0167 | 0.0668 |
| 对羟基苯甲酸丙酯 | 0.0167 | 0.0668 |
| 氯化苯甲烃铵 | 0.075 | 0.3 |
| 乙二胺四乙酸二钠 | 0.075 | 0.3 |
| 柠檬酸 | 0.01 | 0.04 |
| 芳香烃 | 0.03 | 0.120 |
| 总计 | 100.0 | 400Kg(大约400L) |
表2.两种盒体所装载的河水成分
| 成分 | 质量(Kg) |
| 河水 | 380 |
| 河泥 | 20 |
[0072]
| 总计 | 400Kg |
表3.两种盒体所装载的河泥成分
| 成分 | 质量(Kg) |
| 河泥 | 300 |
| 河水 | 100 |
| 总计 | 400 |
表4.两种盒体所装载的淤泥、沙、牛粪和蒸馏水的质量组成
表4说明：
将69Kg干淤泥(USP园丁从河里获取)加入大混合容器中；加入69Kg干牛粪，其已经用大电动搅拌机通过缓慢搅拌打碎成小块；
混合时缓慢加入69Kg干沙；
搅拌时缓慢加入83Kg蒸馏水；
完全混合后，用石蕊试纸或pH计检测pH值，缓慢加入10％的氢氧化钠(用蒸馏水制备)直到pH值达到7.5；
加入剩余的蒸馏水以使加入的氢氧化钙中的水达到93Kg的总量，检测pH值并调节到7.5。
表5.用于混合了15％和25％PHB的Biax MB PLA(2002D)和MB PLA(2002D)的处理箱中的pH值和固体百分含量(％)
表6A.100％PLA(2002D)在生产后以及在清洗液、河水、河泥和淤泥/沙/粪腐殖物中暴露4周后的重量、厚度、透气性和强度特性
表7A.85％PLA(2002D)/15％PHB在生产后以及在清洗液、河水、河泥和淤泥/沙/粪腐殖物中暴露4周后的重量、厚度、透气性和强度特性
表8A.75％PLA(2002D)/25％PHB在生产后以及在清洗液、河水、河泥和淤泥/沙/粪腐殖物中暴露4周后的重量、厚度、透气性和强度特性
表6B.100％PLA(2002D)MB清洗湿巾在生产3周和16周后以及在清洗液、河水、河泥和淤泥/沙/粪腐殖物中暴露12周后的重量、厚度、透气性和强度特性
*样品太分散难以进行物理测验
表7B.85％PLA(2002D)/15％PHB在生产3周和16周后以及在清洗液、河水、河泥和淤泥/沙/粪腐殖物中暴露12周后的重量、厚度、透气性和强度特性
*样品太分散难以进行物理测验
表8B.75％PLA(2002D)/25％PHB在生产3周和16周后以及在清洗液、河水、河泥和淤泥/沙/粪腐殖物中暴露12周后的重量、厚度、透气性和强度特性
*样品太分散难以进行物理测验
除了上述的生物降解研究，还从中国公司购买了厚度为9μm的纯PBAT薄膜，以及含有20％碳酸钙的9μm的PBAT薄膜。从美国麦迪逊尼纳的Biax-Fiberfilm公司获取了含有20％PP的Meltblown(MB) 
从德国萨克森纺织研究所获取黑色的含有炭黑的纺粘(SB)PLA，其标称重量为80g/m2。纯PBAT薄膜和含有20％碳酸钙的PBAT薄膜各自与含有20％PPVistamaxxMB和黑色SB PLA层压，使用5-13g/m2的热熔胶。一般采用0.5-12g/m2的热熔胶，优选1-7g/m2的热熔胶。此外，两层SB PLA被层压，并使用热熔 胶粘在一起。在表9中示出了对所有这些原材料和层压材料的重量、厚度、韧性、断裂伸度、撕裂强度、耐破强度、水蒸汽传输速率和氢化头的测试结果。应当指出，这些仅为本发明不同实施例的一些样品，其采用热熔技术来将不同层的材料胶粘在一起，该PBAT薄膜或者其它生物可降解/可腐殖化薄膜可以直接通过挤出涂布的方法施加到底层上，而不需要采用胶体。该层压材料可以采用热点扎光、总体压延或者超声波焊接技术连接或结合在一起，此处仅列出部分技术。此外，作为热熔胶的替代物，胶水、水溶或溶剂型粘合剂或乳胶也可以使用来将层压材料粘贴在一起。
如表9所示，9μm纯(100％)PBAT薄膜(样品1)在MD方向具有良好的伸长率，在CD上具有非常高的伸长率，高于300％以上。样品1至样品5均不能进行破裂强度试验，因为所有这些样品的弹性太好，以致于薄膜和层压材料在测试时不会破裂，且在测试后也明显不会变形。样品1的水蒸气传输速率非常高，为3380g/m2/24小时，静压头为549mm。含有20％碳酸钙的PBAT薄膜(样品2)的性能和样品1相似，具有同样的水蒸气传输速率，静压头则略低。PBAT薄膜与样品1和样品2类似，具有稍薄的厚度6μm或以下，但仍然具有较佳的伸长率和较高的水蒸气传输速率，尽管静压头可能更低。MB样品3，即含有80％ 
(Vistamaxx牌聚丙烯基聚合物具有高弹性，由ExxonMobil公司生产)以及20％PP，具有非常高的MD和CD伸长率，大约300％，以及在充分展开时具有高水蒸气传输速率为8816g/m2/24小时。但是，样品3的静压头非常高，为1043mm，这表明其仍然具有非常好的通透性。应当指出，20％PP被加入到Vistamaxx聚合物微球中，进行物理混合，并将其混合物加入到MB挤出机进行熔融，使得Vistamaxx MB织物不会太粘。如果对100％Vistamaxx进行熔喷，其粘度非常高，可能阻塞碾子，非常难于分离而不利于层压或后续使用。然而，如果MB Vistamaxx被层压成与薄膜一致，例如含有或不含碳酸钙的PBAT或PBS，或者其它无纺织物、平纹棉麻织物或织物，对100％Vistamaxx进行喷熔是可行的。实际上，可能没有必要使用粘合剂，因为100％Vistamaxx或更高浓度的Vistamaxx已经非常黏。
使用热熔胶层压的纯PBAT和含20％的CaC03与Vistamaxx的PBAT，相对于仅Vistamaxx而言，其MD韧性和CD韧性明显增强。该样品具有高的MB伸长率，尤其是高CD伸长率(样品4为390％，样品5为542％)。样品4和5还具有明显高的水蒸气传输速率值，分别为1671和1189g/m2/24小时，以及较高的静压头，分别为339和926mm H2O。同样应该指出的是，PBAT薄膜可以使用或不适用热熔胶直接挤出喷涂到MB 100％Vistamaxx或者含有一些PP的MB Vistamaxx上，并且该挤出喷涂过程可能允许使用更薄规则的PBAT薄膜，甚至可能低至4或5微米，并造成更高的MVTR，但其静压头可能降低。
目标重量为80g/m的黑色SB PLA，其MD韧性为104N，CD韧性为31N，而MD伸长率较低为30.6％，CD伸长率较高为30.7％。破坏强度为177KN/m2，WVTR非常高为8322g/m2/24小时，静压头非常明显为109mm。没有使用热熔胶层压到纯PBAT的80g/m的黑色SB PLA，其MD和CD韧性，高于仅SB PLA的韧性，分别为107N和39N。但其CD伸长率仅为9.8％。但是，与SB PLA层压的PBAT，具有高爆破强度，为220KN/m2.其透气性仍然很好，其水蒸气传输速率为2459g/m2/24小时，且具有高静压头为3115mm H2O。与含有20％CaCO3的PBAT层压的SB PLA，具有与样品8相似的性能，除了静压头，尽管仍然较高，为2600mm H2O，但相对较低。SB PLA与较薄PBAT薄膜的层压材料，尤其是SB PLA与通过挤出涂层沉积获得的较薄PBAT薄膜的层压材料，生产用于医疗、工业应用或运动的防护服装，其具有高MVTR以便穿着舒适，同时具有高静压头以便作为防护屏障。该防护屏障可以通过在PBAT薄膜侧，或者在SB OLA与薄膜层压之前或之后的任意一侧应用防护整理剂(氟硅或其它类型防护整理剂)，从而进一步增强防护屏障作用。另一种 增强途径在于在与薄膜层压之前或之后，将MB PLA与SB PLA层压在一起。防护整理剂还可能可以加入到例如用于生产PBAT薄膜，SB或MB聚合物熔体中。
当SB PLA的两层通过融化粘附的方法粘合在一起生产9号样品，MD和CD抗拉性和脆裂强度基本上是6号样品单层的两倍。由110g/m2 SB PP生产的韧性吊索的目标MD和CD抗拉性和响应断裂伸长率(伸长率％)值分别至少为200和140N/5cm。表9所示，SB PLA两个粘附层的MD抗拉性是215N，但是CD抗拉性只有所需水平的约50％。而且，MD和CD％伸长率值也大大低于所需最小值40％。SB PLA的MD和CD伸长率可以通过在SB织物挤出之前向PLA中混入5-60％的PBAT(最好是25-50％的PBAT)来进行改善。此外，PBAT和PBS可以与PLA混合以制成具有所要求的MD和CD抗拉性和伸长率值，以及受热稳定性的织物。此外，SB丝网可以通过非热点轧粘合工艺来进行粘合，从而达到更佳的多方向强度和伸长率，来包含水刺和针刺。针刺SB PLA可以以110g/m2更大的和重量进行生产，且不需要将两个或更多SB PLA织物压制或粘合在一起来达到所需强度和伸长率值。
表9.PBAT薄膜与熔喷(MB) 
和纺粘(SB)PLA的层压材料，以及两层SB PLA层的层压材料的力度和防护性能
*DNB代表弹性高难以破裂
Claims (20)
1.一种生物可降解薄膜，包括PHAs和PLA，其中PLA的质量百分比含量为1%至95%。
2.根据权利要求1所述的生物可降解薄膜，其特征在于，所述PLA的质量百分比含量为10%-50%。
3.根据权利要求1所述的生物可降解薄膜，其特征在于，所述PHAs为PHBs或PHVs，或PHBs和PHVs的共聚物或共混物。
4.根据权利要求3所述的生物可降解薄膜，其特征在于，所述PHBs为由3HB 和4HB聚合而成的P(3HB-co-4HB)。
5.根据权利要求3所述的生物可降解薄膜，其特征在于，所述4HB的摩尔百分数为5%-85%。
6.根据权利要求1所述的生物可降解薄膜，其特征在于，所述生物可降解薄膜还包括纤维素纤维。
7.根据权利要求1所述的生物可降解薄膜，其特征在于，所述生物可降解薄膜通过热成型、注塑成型或熔融纺丝来生产薄膜、固体和液体的容器，刚性或柔性包装，长丝状和短纤维的机织、针织和无纺织物，以及织物和薄膜的复合产品。
8.根据权利要求7所述的生物可降解薄膜，其特征在于，所述熔融纺丝包括防粘和熔喷的无纺处理。
9.根据权利要求7所述的生物可降解薄膜，其特征在于，所述无纺织物通过湿法粘结或者干法粘结。
10.根据权利要求7所述的生物可降解薄膜，其特征在于，所述无纺织物是由针刺工艺、水刺工艺、热压延、热气流沉积或以下加热处理获得：微波、超声波、焊接、远红外和近红外加热。
11.根据权利要求7所述的生物可降解薄膜，其特征在于，所述复合产品为碾压而成的薄膜或织物，并结合纺丝沉积处理、针刺处理、纸浆或纤维的气流沉积处理或水刺处理。
12.根据权利要求11所述的生物可降解薄膜，其特征在于，所述碾压包括热纺粘-熔喷-纺粘，或超声粘合无纺处理，所述复合产品用于工业和医疗用防护织物。
13.根据权利要求11所述的生物可降解薄膜，其特征在于，所述复合产品包括通过防粘作为内外表面的熔喷过滤介质，所述产品在边缘缝制或热黏贴或超声黏贴所述熔喷过滤介质。
14.一种生物可降解层压材料，其特征在于，所述生物可降解层压材料包括权利要求1-13中任意一项所述的生物可降解薄膜，以及PBAT。
15.根据权利要求14所述的生物可降解层压材料，其特征在于，所述生物可降解层压材料中，含有质量百分数为5-60%的PBAT。
16.根据权利要求14所述的生物可降解层压材料，其特征在于，所述生物可降解层压材料还包括重量为5-60%的填料。
17.一种生物可降解层压材料，其特征在于，所述生物可降解层压材料包括权利要求1-13中任意一项所述的生物可降解薄膜，以及PBS。
18.根据权利要求17所述的生物可降解层压材料，其特征在于，所述生物可降解层压材料中，含有质量百分数为5-40%的PBS。
19.一种生物可降解层压材料，其特征在于，所述生物可降解层压材料包括权利要求1-13中任意一项所述的生物可降解薄膜，以及PBAT和PBS的混合物。
20.根据权利要求19所述的生物可降解层压材料，其特征在于，所述生物可降解层压材料中，含有质量百分数为5 -50% 的PBAT和5 -40% 的PBS。
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