JP2004510868A - 生分解性ポリエステルブレンド組成物を含むプラスチック製品 - Google Patents
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Abstract
本発明は、丈夫で延性のある、生分解性脂肪族ポリエステルブレンド組成物と、そのような組成物を調製する方法を対象とする。これに限るものではないが、フィルム、繊維、不織布、シート、コーティング、結合剤、発泡体、および包装用の成形製品を含む、そのようなブレンド組成物で作製される製品に関する。この製品は、柔軟性、生分解性、および堆肥化性を維持しながら、高い強度、延性、および強靭性の望ましい組合せを示す。この製品は、おむつ用トップシート、おむつ用バックシート、使い捨て可能な拭取り用品、買い物および芝／落葉用袋、農業用フィルム、使い捨て可能な衣料品、医療用使い捨て可能製品、紙コーティング、生分解性包装、セルロース繊維または合成繊維用の結合剤など、様々な生分解性品に有用である。
本発明のポリエステルブレンドは、
（ａ）２つのランダム反復モノマーユニットを含むコポリマーであって、第１のランダム反復モノマーユニットは以下の構造を有し、
【化１】
式中、Ｒ１はＨ、またはＣ１若しくはＣ２アルキルで、ｎは１または２であり、第２のＲＲＭＵは、以下の構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から成る群から選択される少なくとも１つのモノマーを含み、
【化２】
式中、Ｒ２はＣ３〜Ｃ１９アルキルまたはＣ３〜Ｃ１９アルケニルであり、
【化３】
式中、ｍは２〜約１６であり、コポリマーの少なくとも約５０モル％が、式（Ｉ）の第１のＲＲＭＵの構造を有するＲＲＭＵを含み、ポリヒドロキシアルカノエートは、ポリヒドロキシアルカノエートと脂肪族エステル重縮合物の合計の、少なくとも約２０重量％のレベルで存在し、
【化４】
式中、Ｒ１はＨまたはＣ１〜２アルキルで、ｎは１または２であり、第２のランダム反復モノマーユニットは以下の構造を有し、
【化５】
式中、Ｒ２はＣ３〜１９アルキルまたはアルケニルであるコポリマーと、
（ｂ）脂肪族多価アルコールと脂肪族ポリカルボン酸化合物とから合成された、脂肪族エステル重縮合物とを含む。
本発明のポリエステルブレンドは、
（ａ）２つのランダム反復モノマーユニットを含むコポリマーであって、第１のランダム反復モノマーユニットは以下の構造を有し、
【化１】
式中、Ｒ１はＨ、またはＣ１若しくはＣ２アルキルで、ｎは１または２であり、第２のＲＲＭＵは、以下の構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から成る群から選択される少なくとも１つのモノマーを含み、
【化２】
式中、Ｒ２はＣ３〜Ｃ１９アルキルまたはＣ３〜Ｃ１９アルケニルであり、
【化３】
式中、ｍは２〜約１６であり、コポリマーの少なくとも約５０モル％が、式（Ｉ）の第１のＲＲＭＵの構造を有するＲＲＭＵを含み、ポリヒドロキシアルカノエートは、ポリヒドロキシアルカノエートと脂肪族エステル重縮合物の合計の、少なくとも約２０重量％のレベルで存在し、
【化４】
式中、Ｒ１はＨまたはＣ１〜２アルキルで、ｎは１または２であり、第２のランダム反復モノマーユニットは以下の構造を有し、
【化５】
式中、Ｒ２はＣ３〜１９アルキルまたはアルケニルであるコポリマーと、
（ｂ）脂肪族多価アルコールと脂肪族ポリカルボン酸化合物とから合成された、脂肪族エステル重縮合物とを含む。
Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、丈夫で延性のある、生分解性で堆肥化可能な脂肪族ポリエステルブレンド組成物と、そのような組成物を調製する方法を対象とする。これに限るものではないが、フィルム、繊維、不織布、シート、コーティング、接着剤、発泡体、エラストマー、および包装用の成形製品を含む、そのようなブレンド組成物で作製されるプラスチック製品に関する。この製品は、柔軟性、生分解性、および堆肥化性を維持しながら、高い強度、延性、および強靭性の望ましい組合せを示す。そのようなブレンドの他の利益について、本発明で説明する。この製品は、おむつ用トップシート、おむつ用バックシート、使い捨て可能な拭取り用品、買い物および芝／落葉用袋、農業用フィルム、庭ゴミ用ネット、漁網、種まき用テンプレート、植木鉢、使い捨て可能な衣料品、医療用使い捨て可能製品、紙コーティング、生分解性包装、セルロース繊維または合成繊維用の結合剤など、様々な生分解性品に有用である。
【０００２】
（背景）
本発明は、毎年埋立地に廃棄される物においてより重要な体積分率を占める過剰なプラスチックゴミの、増大する環境問題を解決するための必要性に関する。その環境的な認識にも関わらず、消費者は、これまでの熱可塑性樹脂が提供する、特性とコストの魅力的で類のないバランスを諦めようとしない。従って、環境的利益を提供し、微生物によって迅速に分解されることで知られる、多くの天然ポリマー（例えば、セルロース、デンプンなど）は、独特の一連の物理的特性（即ち、柔軟性、延性、強度、強靭性）、並びに本来の溶融加工可能性に欠けるので、従来のプラスチックの現実的な代替物とはならなかった。従って、これまでの熱可塑性樹脂の利便性、並びにその柔軟性、強度、および強靭性を落とさず、しかも廃棄問題に対して代替的な解決策を提供する、生分解性の堆肥化可能ポリマー熱可塑性材料に対して明らかな必要性がある。
【０００３】
本発明は、さらに、とりわけ生分解性または堆肥化性が用途の望ましい主要特徴の一部である用途で使用できる、新しいプラスチック材料を開発する必要性に関する。そのような例には、例えば農業用フィルム、およびそのようなフィルムがその目的を果たした後で収集される必要がない時に農業従事者に提供する利便性が含まれる。植木鉢または種まき用テンプレートは、基材の一時的な性質が、ユーザの利便性に転換される他の例である。顔用拭取り用品、生理用ナプキン、パンティライナー、さらにはおむつなどの衛生用衣料品が、現在のインフラ（浄化槽または公共下水）を乱さずに、従って処理の不快感を避け、プライバシーを促進して、使用後に直接汚水に有利に廃棄されると、それらの廃棄手段も広がる可能性がある。そのような衛生用衣料品を作製する際に通常使用される現在のプラスチックでは、材料の望ましくない蓄積なしにそのような廃棄手段を行うことができない。上述の例で使用する新しい材料は、理想的には従来のポリオレフィンの物理的特性の多くを示す必要がある。すなわち、それらは、不透水性で、丈夫で、強く、しかし柔らかく、柔軟性があり、ガタ音がなく、できる限り低コストでなければならず、また費用効率が高くなるように、標準的なポリマー加工機器で製造されなければならない。
【０００４】
堆肥化可能な熱可塑性材料の直接的な利益を示すその他の用途は、落葉／芝用袋である。コンポスタおよび袋除去のさらなる負担を必要とせず、および堆肥汚染の危険のない、今日の唯一の堆肥化可能袋とは、紙袋である。しかし、紙袋は、プラスチックフィルムの柔軟性、強靭性、および耐湿性を提供せず、保管にはかさばる。落葉／芝用袋を作製するために使用される堆肥化可能プラスチックフィルムであれば、紙袋のように廃棄できる袋であり、更にプラスチック袋の利便性を与える袋を提供する。
【０００５】
これらの例から見れば、生分解性、溶融加工可能性、および最終用途性能の組合せが、ポリマーの新分類開発にとって特別な関心事であることが明らかになる。溶融加工可能性は、従来の加工方法によって材料をフィルム、コーティング、不織布、または成形物に変換させる際に重要になる。これらの方法には、単層構造のキャストフィルムおよびブロンフィルム押出成形、多層構造のキャストまたはブロンフィルム共押出成形が含まれる。その他の適切なフィルム加工方法には、その他のフィルム、不織布、紙ウェブなど、堆肥化可能基材の片側または両側上への１つの材料の押出コーティングが含まれる。その他の加工方法としては、繊維または不織布を作製する従来の手段（溶融吹込み、スパンボンド、フラッシュスピニング）、および瓶または鉢の射出または吹込み成形が挙げられる。ポリマー特性は、最終用途時の最適な製品性能（柔軟性、強度、延性、強靭性、熱軟化点、および耐湿性）を確実にする際だけでなく、連続動作を確実にするために、実際の製品作製段階でも不可欠である。
【０００６】
これまで、様々なＰＨＡの生分解性および物理的特性が、研究され、報告されてきた。ポリヒドロキシアルカノエートは、合成的な方法によって、あるいは細菌や藻類などの様々な微生物によって製造することのできる、半結晶性の熱可塑性ポリエステル化合物である。これまでに知られている細菌性ＰＨＡとしては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、またはヒドロキシ酪酸の融点および結晶化度が高い脆性ホモポリマーであるｉ−ＰＨＢ、並びにポリ（３−ヒドロキシブチレート−共−バレレート）、またはいくらか結晶化度および融点が低く、それにも関わらず高い結晶化度および脆性と同じ欠点を有するコポリマーであるｉ−ＰＨＢＶが挙げられる。微生物の存在下で容易に生分解する能力は、数多くの事例で実証されてきた。しかし、それらは、壊れやすいポリマーとして知られており、機械的拘束を受けて容易に脆性破壊および／または引裂きを示す傾向にあり、それらは明らかに、丈夫で、延性のある、または柔軟性のあるポリマーとして適格とはされない。その融点が高いために、溶融時の大規模な熱分解に寄与する加工温度が必要とされるので、加工可能性もかなりの問題である。その他の既知のＰＨＡは、いわゆる、長側鎖ＰＨＡまたはＰＨＯ（ポリ（ヒドロキシオクタノエート））である。ＰＨＢまたはＰＨＢＶとは異なり、これらは、循環ペンチルと、主鎖に沿って規則的に間隔をあけられた高級アルキル側鎖とのため、事実上、非晶性である。しかし、存在する場合、それらの結晶性分画は、非常に低い融点および極めて遅い結晶化速度を有しており、この２つの主要な欠点は、発明の分野で述べた用途のタイプに有用な熱可塑性樹脂としての可能性を大きく制限する。
【０００７】
ブレンド中のポリ（３−ヒドロキシブチレート）ホモポリマー（ｉ−ＰＨＢ）とポリ（３−ヒドロキシブチレート−共−バレレート）コポリマー（ＰＨＢＶ）の使用は、デーブ（Ｄａｖｅ）他（ポリマー材料科学（Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．）６２、２３１−３５（１９９０））、およびバーフート（Ｖｅｒｈｏｏｇｔ）他（ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、３５（２４）、５１５５−６９（１９９４））に記載されている。しかし、ブレンドすることでは、これらの材料の生分解性質を維持しながら、そのような高結晶化度ＰＨＡの機械的壊れやすさ、および柔軟性の欠如の問題は、容易には解決されなかった。
完全な成功ではないが、ｉ−ＰＨＢおよびＰＨＢＶの機械的特性を改善するブレンド手法に関して請求している特許がいくつかある。そのようなブレンド組成物は、本発明には含まない。
【０００８】
ＡＩＳＴ日本に譲渡されたトキワ（Ｔｏｋｉｗａ）他の米国特許第５，１２４．３７１号（ＪＰ０３ １５７４５０（１９９１年７月５日）も参照）は、ｉ−ＰＨＢとＰＣＬ（ポリカプロラクトン）製の生分解性プラスチック組成物を開示している。共重合触媒など、第３の成分の最適な使用について報告されている。この組成物は、ハモンド（Ｈａｍｍｏｎｄ）の次の特許（次の米国特許第５，６４６，２１７号を参照）には含まれておらず、後者は、他のポリマーへのブレンドの概念の拡大を目的としている。トキワ（Ｔｏｋｉｗａ）のＰＨＢとＰＣＬのブレンド、並びにハモンド（Ｈａｍｍｏｎｄ）のブレンドは、その実施例に開示の機械的特性から明らかなように、広範囲にわたる用途で望まれる延性および強靭性を示すには至っていない。
【０００９】
１９９７年８月にゼネカ（Ｚｅｎｅｃａ）に譲渡されたハモンド（Ｈａｍｍｏｎｄ）の米国特許第５，６４６，２１７号（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ−Ａ−９４ １１４４０、ＥＰ６６９９５９Ａ１、およびＪＰ０８５０３５００も参照）は、第１のポリヒドロキシアルカノエート成分と、任意で第２のポリマー成分とを含むポリマー組成物を開示しており、その組成物は、組成物中の無機酸素含有化合物を使用することによって特性が高められている。無機酸素含有化合物は、エステル交換触媒として働くことができる。それは、周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、若しくはＩＶＡ群由来の金属、または、周期表のＢ群由来の少なくとも３価のメタロイドのオキシ化合物である。
ＰＨＡは、ＰＨＢおよびＰＨＢＶ化学構造を具体的に示した、以下の式、
［−Ｏ−ＣｍＨｎ−ＣＯ−］、ｍ＝１〜１３、ｎ＝２ｍまたは２ｍ−２（ｍ＞２）
の化学的反復ユニットを有すると言われている。
【００１０】
本発明では、我々は、ｉ−ＰＨＢおよびｉ−ＰＨＢＶよりも結晶化度が低い、より結晶性が低くより延性のあるランダム変性ＰＨＡコポリマーについては、脂肪族エステル重縮合物とのブレンドで優れた機械的相溶性を実現するために、エステル交換触媒を添加する必要がないことを予期せず発見した。さらに、そのようなブレンドは、真に卓越した機械的特性、特に強靭性および柔軟性を示し、それはハモンド（Ｈａｍｍｏｎｄ）の特許に開示のものよりはるかに優れているだけでなく、ＬＬＰＤＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）やｉ−ＰＰ（アイソタクチックポリプロピレン）などのポリオレフィンにも有利に匹敵し得る。例えば、ハモンド（Ｈａｍｍｏｎｄ）の特許に記載のすべての実施例では、すべてのブレンドの破断時の伸長度が２０％を超えることはなく、報告された強靭性測定値は、概ね平凡なものである。それに対して、我々のブレンドは、破断時の伸長度は数百％までを示し、ポリオレフィンの値を実際に超え得る強靭性の値を示す。加えて、本発明のブレンド組成物の結晶化の改良も、ハモンド（Ｈａｍｍｏｎｄ）の特許に記載のものをはるかに超えるものであり、我々のブレンドは、大規模な熱分解なしに、より低い温度で溶融物から容易に加工することができ、高性能、使い捨て可能、生分解性、および／または堆肥化可能な製品のための好ましい材料になる。
【００１１】
１９９６年５月にゼネカ（Ｚｅｎｅｃａ）に譲渡されたハモンド（Ｈａｍｍｏｎｄ）の米国特許第５，５５０，１７３号（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／１１４４５、ＥＰ６６８８９３Ａ１も参照）は、分子量が少なくとも５０，０００で、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、およびこれらのコポリマーから成る群から選択されるポリマーの少なくとも１つのオリゴマーを有するポリヒドロキシアルカノエートを含む、ポリマー組成物を開示している。そのようなオリゴマーは、分子量が２，０００以下で、非揮発性で、Ｔｇが低いので、ＰＨＡを変性する必要がある。オリゴマーは、ヤング率、すなわち弾性率を下げることによって、ＰＨＡの柔軟性を高めるのに寄与すると言われている。それらはまた、非揮発性添加物である一方で、生分解プロセスの加速に寄与する。特許のデータによれば、選択したオリゴマーの添加に関係する、強靭性の有意な改善はない（表７の破断時の伸長度データまたはアイゾット衝撃データを参照）。加えて、開示されたオリゴマー構造は、本発明のブレンド成分の１つである、エステル重縮合に基づくものを含まない。
【００１２】
１９９６年５月にゼネカ（Ｚｅｎｅｃａ）に譲渡されたモンタドール（Ｍｏｎｔａｄｏｒ）他の米国特許第５，５１６，８２５号（ＥＰ６５５０７７も参照）は、ヒドロキシ基の少なくともいくつかをカルボン酸でエステル化し、カルボキシル基の少なくともいくつかをアルコールおよび／またはフェノールでエステル化した、少なくとも３つのエステル基を有するエステル化ヒドロキシカルボン酸によって可塑化できる、ヒドロキシアルケノイン酸（ｈｙｄｒｏｘｙ ａｌｋｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）由来の生分解性ポリエステルを開示している。
【００１３】
同じ可塑化の着想で、１９９８年５月にゼネカ（Ｚｅｎｅｃａ）に譲渡されたハモンド（Ｈａｍｍｏｎｄ）他の米国特許第５，７５３，７８２号（ＥＰ７０１５８６Ａ１、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／２８０６１も参照）は、もしクエン酸塩がその分子内に少なくとも３つのエステル基を有する二重エステル化ヒドロキシカルボン酸を含まず、さらにグリセロールが三酢酸グリセロールおよび二酢酸グリセロールを含まないなら、生分解性ポリエステルと、多塩基酸の高沸点エステル、リン酸誘導体、亜リン酸誘導体、ホスホン酸誘導体、置換型脂肪酸、それぞれ任意で置換し、任意で最終エステル化した、高沸点グリコール、ポリグリコール、ポリオキシアルキレン、およびグリセロール、ペンタエリスリトールおよび誘導体、スルホン酸誘導体、エポキシ誘導体、塩素化パラフィン、ポリマーエステル、ウォルフレックスブート（Ｗｏｌｆｌｅｘ−Ｂｕｔ）＊から成る群から選択される少なくとも１つの可塑剤の可塑化量とを含むポリエステル組成物を開示している。両方の特許では、剛性のより有意な低下（ヤング率の降下）と共に、全体的な機械的特性の改善（破断時の伸長度、衝撃データ）が報告された。しかし、例えば、破断時伸長度データは依然１００％未満であり、アイゾット衝撃データは、わずか２〜４倍の増加である。これは、商業用途に通常必要な、１０倍以上という強靭性改善を大きく下回る。
【００１４】
１９９６年６月に三菱ガス化学（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ ＆ Ｃｈｅｍ．）に譲渡された松下（Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ）他のＪＰ０８−１５７７０５は、グリコール、脂肪族ジカルボン酸、またはその誘導体から調製された脂肪族ポリエステルと、ポリ−３−ヒドロキシブチレートとを含む、生分解性樹脂塑性物を開示している。ポリ−３−ヒドロキシブチレートの重量平均分子量が、４００ｋｇ／モル以上であることが望ましい。分子量がそれ未満の場合には、満足な成形品を得ることができないと報告されている。その目的は、特定の脂肪族ポリエステルとポリ−３−ヒドロキシブチレートを混合することによって、成形性、機械的特性、および熱抵抗性に優れた生分解性樹脂組成物を得ることであった。ｉ−ＰＨＢ、ヒドロキシ酪酸のホモポリマーと、グリコールおよび脂肪族ジカルボン酸の重縮合物とのブレンドは、結晶化度が低く、延性および柔軟性が大きいコポリマーに対するＰＨＡの定義を制限することにより、本発明には含まれない。
【００１５】
同様に、１９９６年１月に三菱ガス化学に譲渡されたミウラ（Ｍｉｕｒａ）他のＪＰ８０２７３６２Ａは、脂肪族二塩基酸、望ましくはコハク酸を、脂肪族ジヒドロキシ化合物、望ましくは１，４−ブタンジオール、およびジアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート）を縮合して得られる、望ましくは９９〜５０重量部の脂肪族ポリエステルカーボネートと、望ましくは１〜５０重量部のポリ−β−ヒドロキシ酪酸とを含む組成物を開示している。やはり、ＰＨＡ族の最も剛性と脆性を有する員を含有するブレンド、すなわちｉ−ＰＨＢとＰＨＢＶは、本発明には含まない。
【００１６】
１９９４年１月にマクニール−ＰＰＣ社（ＭｃＮｅｉｌ−ＰＰＣ，Ｉｎｃ．）に譲渡されたダビ（Ｄａｂｉ）他のＥＰ６０６９２３Ａ２およびＥＰ８８２７６５Ａ２は、良い機械的特性を示すと言われており、微生物の存在下で容易に分解される、熱可塑性生分解性組成物の２分類を開示している。その発明の一態様は、脱構造化したデンプン−ポリマー合金ベースの生分解性組成物を開示しており、これは、本発明の範囲外である。発明の他の態様では、熱可塑性エステル含有ポリマー、可塑剤、および任意で不活性充填剤のブレンドが提供される。より具体的には、これらの組成物は、以下を含むものとして記載されており、
−次の一般式の１つまたはそれ以上の反復ユニットを含む、１０〜７０重量％のポリマーまたはコポリマーと、
（Ｉ）［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−］ｎ（Ｒは、１〜９個の炭素含有アルキル基）
−分子量が１０，０００より大きい、５〜３５重量％のエステル含有ポリマー、なお、これは、
−次のタイプの、主鎖にエステル結合を有するポリマーと、
（ＩＩ）［−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−］ｎ
−次のタイプの、ペンダントエステル基を有するポリマーと、
（ＩＩＩ）［−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２−ＣＨＯＣＯＣＨ３−］ｎおよび
（ＩＶ）［−ＣＨ２−ＣＲ４ＣＯＯＲ５−］ｎ
−０〜約３０重量％の、トリアセチンなど、１つまたはそれ以上の可塑剤と、
−０〜約５０重量％の、炭酸カルシウムまたはデンプンなど、不活性充填剤とから成る群から選択される。
【００１７】
そのような組成物を示す例としては、ＰＣＬ（ポリカプロラクトン）またはＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテートコポリマー）のいずれかとブレンドした、ＰＨＢＶ（市販のバイオポール（Ｂｉｏｐｏｌ））が挙げられる。両ポリマーは、本発明の範囲外である。得られた機械的特性は、純粋なＰＨＢＶよりは優れているが、卓越しておらず、利用可能なデータによれば、強靭性でも柔軟性でもポリオレフィンに匹敵しない。非常に限られた場合にだけ、ブレンドの破断時の伸長度が１００％を超えたが、３００％の伸長度に達する事例はなかった。実際、添加物なしのＰＨＢＶとＰＣＬの７０／３０ブレンドでは、報告されている破断時の伸長度である１５％は、脆性破壊を示している（延性なし）。
我々のＰＨＡコポリマー（さらに後の発明の詳細な説明を参照）にブレンドするエステル重縮合物のタイプに関して本発明の最も好ましい実施形態である、コハク酸ポリブチレンまたはコハク酸ポリブチレン−共−アジパートは、特許には記載されておらず、実施例でも使用されていない。
【００１８】
従って、上述の発明の著者らは、その化学構造および機械的性能の両方でＰＨＢまたはＰＨＢＶとは異なる、本発明の新しいＰＨＡが、コハク酸ポリブチレンまたはコハク酸ポリブチレン−共−アジパートなど、エステル重縮合物とのブレンドで、真に不連続な卓越した機械的特性を実現できる方法を認識も構築もしていない。性能の面で驚くべき結果であるのは、そのようなブレンドが、ＰＨＢまたはＰＨＢＶのような従来のＰＨＡと同様のブレンドのものだけでなく、以下の実施例で示すように、ポリエチレンまたはポリプロピレンなど、一般的な延性ポリオレフィンのものまでも超えることができることである。加えて、本発明のブレンドは、迅速に生分解できるという点で有利に匹敵し、また容易に加工でき、高性能な使い捨て可能製品のための好ましい材料となることができる。
【００１９】
１９９８年７月にキンバリー−クラーク（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ）に譲渡されたツァイ（Ｔｓａｉ）他のＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／２９４９３は、脂肪族ポリエステルポリマーと多炭素カルボン酸の未反応混合物を含む熱可塑性組成物を開示している。そのような熱可塑性組成物の一例が、ポリ（乳酸）とアジピン酸の混合物である。その熱可塑性組成物は、体液など、流体を吸収するように意図された使い捨て可能な吸収性品で使用できる不織布構造に形成できる繊維に、押出成形することができる。請求項２では、様々な脂肪族エステルポリマーおよびそれらの混合物、並びにそのようなポリマーのコポリマーから作製される組成物を開示している。ビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）およびＰＨＢＶは、列記ポリマーの中にあるが、それらのブレンドは本発明の範囲外である。その他の結晶性が低く柔軟性の高いＰＨＡは、記載されていない。
【００２０】
１９９２年６月にクローペイプラスチックプロダクツ社（Ｃｌｏｐａｙ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｐｒｏｄ．Ｃｏ．）に譲渡されたウー（Ｗｕ）他の米国特許第５，２００，２４７号（ＥＰ ８８２７６５も参照）は、アルカノイルポリマーとポリ（ビニルアルコール）のブレンドを含む生分解性熱可塑性フィルムを開示している。そのフィルムは延伸させることができ、不透明性が与えられ、その生分解性が高められる。ブレンドの９０〜７５重量％を構成すると言われているアルカノイル熱可塑性ポリマーは、
ａ）ジアルカノイルポリマー（循環ジアルカノイルユニットの少なくとも１０％）と、
ｂ）式Ｏ（ＣＨ２）ｘＣ＝Ｏ（ｘ＝２〜７）のオキシアルカノイルと、
これらの混合物とから成る群から選択される。
【００２１】
上述の定義は、本発明の特定のＰＨＡコポリマーを含まず、その最も好ましい実施形態では、オキシアルカノイルポリマーはＰＣＬ（すなわち、ポリカプロラクトン）である。延伸可能にするためにフィルムは延性がなければならないという事実以外に、フィルム性能の具体的な請求項はない。
１９９５年１１月にユニチャーム社（Ｕｎｉｃｈａｒｍ Ｃｏｒｐ．）に譲渡されたマツムラ（Ｍａｔｓｕｍｕｒａ）他の米国特許第５，４６４，６８９号（ＥＰ ０ ６２９６６２Ｂ１、およびＪＰ７００３１３８も参照）は、４０〜８５％のＰＨＢＶ（８〜１５％Ｖ）と、６０〜１５％のＰＣＬと、５〜４０体積％の無機充填剤（粒径０．１〜１０ミクロン）とを含む樹脂組成物、および開示の延伸プロセスによって組成物から製造される多孔質フィルムを開示している。その著者らは、多孔質フィルムが容易に微生物であることを主張している。そのような生分解性ポリエステルブレンドは、本発明に含まれる材料および組成物の範囲外である。
【００２２】
１９９１年１１月にＰＣＤポリマー株式会社（ＰＣＤ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）に譲渡されたクラインク（Ｋｌｅｉｎｋｅ）他の米国特許第５，２３１，１４８号は、少なくとも７０重量％のポリヒドロキシアルカノエートと、少なくとも２つの酸および／またはアルコール基を含有し、前記ポリヒドロキシアルカノエートの溶融物中で軟化及び／または溶解し、並びに／または前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点で溶融物と混和性である、０．１〜１０重量％の化合物または化合物の混合物とを含む混合物を開示しているが、ポリ−Ｄ（−）−３−ヒドロキシ酪酸とポリエーテルの混合物は含まれない。本発明のエステル重縮合物は、一般にＰＨＡのコポリマーに可溶性でも混和性でもなく、また化学反応を起こすという明確な証拠がない。
【００２３】
ヨーン（Ｙｏｏｎ）他の、ポリマー科学・ポリマー物理学雑誌（Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌ．Ｐｈｙｓ．）３４、２５４３〜２５５１ページ（１９９６年）は、ｉ−ＰＨＢと、アジピン酸、エチレングリコール、および乳酸の脂肪族テルポリエステルとのブレンドの、相溶性および生分解性の側面を調査した。彼らは、構造研究から、そのようなポリマーは相溶性とみなせると判断したが、ブレンドの結果としてのエステル交換などの化学的変化は見られなかった。
【００２４】
クマガイ（Ｋｕｍａｇａｉ）他の、ポリマーの分解および安定性（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）３６、２４１ページ（１９９２年）は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）と、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（１，４−ブチレンアジパート）、またはポリ（ビニルアセテート）のいずれかとのブレンドを開示している。初めの２つの事例では、ブレンドが非混和性であることがわかり、第３の種類のブレンドでは混和性が見られた。類似研究において、クマガイ（Ｋｕｍａｇａｉ）他の、ポリマーの分解および安定性（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）３７、２５３ページ（１９９２年）は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）と、ポリ（ｂ−プロピオラクトン）、ポリ（エチレンアジパート）、または高ＨＶ含有ポリ（３−ヒドロキシブチレート−共−バレレート）とのブレンドを開示している。その著者らは、ブレンドから形成したフィルムの酵素分解速度が、各ポリマー成分フィルムの速度より速いことを開示している。
【００２５】
ヴヌク（Ｗｎｕｋ）他のＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／０８５３５およびＷＯ９７／３４９５３号は、生分解性ポリマーのブレンドを含む一般的な組成物を開示しており、生分解性ポリヒドロキシアルカノエートと、脂肪族ポリエステルベースのポリウレタン、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、およびこれらの混合物から成る群から選択される、第２の生分解性ポリマーとを含むポリマー組成物を例示している。上述の脂肪族ポリエステルベースのポリウレタンは、結晶化度が低く、熱可塑性エラストマーのような等級であり、これは、脂肪族ジアルカノイル循環ユニットの大部分を含有する、本発明の半結晶化ポリエステルとは異なる。特に、そのようなポリウレタンは、本発明の実施例の１つで説明するものと同様の結晶化速度の増加に寄与することができない。また、従来の高結晶性で脆性のＰＨＡ（ＰＨＢＶのＰＨＢなど）を使用して作製したブレンドの低い性能と、低結晶化度ＰＨＡを含む本発明のブレンドのより大きい延性および強靭性との間に相違はない。
【００２６】
最後に、ポリエステルブレンドに関しては、イーストマンコダック（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ）に譲渡されたハブス（Ｈｕｂｂｓ）他のＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／００５０６が、脂肪族エステル重縮合物を含む、他のポリエステルとの様々なＰＨＡのブレンドを開示している。開示されているＰＨＡは、単に化学合成だけにより作製され、本来はアタクチック、すなわち光学活性でなく、従って、ほとんどまたは全く結晶化度を示さない。それらは本発明のＰＨＡとは異なり、生合成を介して作製した時に完全にアイソタクチック、すなわち光学的に純粋であるか、またはアルキル亜鉛アルコキシドなどの特定の触媒を使用してｂ−置換型ｂ−プロピオラクトンを重合する時には高度にアイソタクチック（９７％）である（プロクターアンドギャンブル社（Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏ．）に譲渡されたＬ．Ａ．シェットマン（Ｓｃｈｅｃｈｔｍａｎ）他の米国特許第５，６４８，４５２号を参照）。
【００２７】
近年、新しいポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）コポリマー組成物が、カネカ（Ｋａｎｅｋａ）（米国特許第５，２９２，８６０号）、昭和電工（Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ）（ＥＰ４４０１６５Ａ２、ＥＰ４６６０５０Ａ１）、三菱（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）（米国特許第４，８７６，３３１号）、およびプロクターアンドギャンブル（Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ）（米国特許第５，４９８，６９２号、５，５３６，５６４号、５，６０２，２２７号、５，６８５，７５６号）に開示された。すべて、結晶化プロセスを部分的に妨げる主鎖に沿って、制御された量の「不備」をランダムに組み込むことによって、ＰＨＡの結晶化度および融点を、高結晶化度のＰＨＶまたはＰＨＢＶでの値よりも低いいかなる望ましい値にも調整する、様々な手法を記載している。そのような「不備」は、様々なタイプの分枝（３−ヒドロキシヘキサノエート以上）と、短い（３ＨＰ、３−ヒドロキシプロピオネート）または長い（４ＨＢ、４−ヒドロキシブチレート）直鎖脂肪族柔軟性スペーサのいずれか、または組合せである。その結果が、８０℃〜１５０℃の最も有用な範囲内で溶融し、加工時に熱分解の影響を受けにくい、コポリマー構造である。加えて、これらの新しいコポリマーの生分解速度は、通常、その結晶化度の低さと、微生物の影響を受けやすさの結果として改善されている。しかし、そのようなコポリマーの機械的特性が、ＰＨＢまたはＰＨＢＶの機械的特性より改善された一方で、その強靭性は、例えば長期物理的エージング後のポリオレフィンの強靭性よりも依然劣る。エージングは、これらのコポリマーの硬化を担い、それがさらにその延性、すなわち破損なしに大規模に塑性変形する能力に影響を及ぼす。それほどではないにせよ、それは、Ｇ．Ｊ．Ｍ．デコニンク（ｄｅＫｏｎｉｎｃｋ）他によって報告されている、ＰＨＢおよびＰＨＢＶに関するエージング効果に似ている。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／１７１２１では、後者が、エージング効果を部分的に逆転させることができるが、それでもこれらの高結晶化度ポリマーに十分な延性をもたらすには足りない、熱的焼きなまし処理を開示している。最後に、新しく、より適切なコポリマーの結晶化速度は、特徴的に遅く、それらを従来の変換方法によって加工する課題が残されている。
【００２８】
より有用なＰＨＡコポリマーなどの設計におけるこれらの全ての進歩にも関わらず、熱可塑性物質から得られると予測されるようになった、卓越したポリオレフィンのような特性（例えば、柔軟性、延性、強靭性、不透水性）、埋立地を超える廃棄の代替的な手法の可能性を開く高い生分解速度、および重大な変換なしに従来の転換機器で容易に取り扱うことのできるという加工特徴を示す、材料の分類を見つけるという課題が依然として残されている。本発明は、機械的特性、高い生分解速度、および加工可能性の容易さの有用なバランスを提示することがわかった、新規の組成物を提供する。
【００２９】
（発明の目的）
従って、本発明の目的は、従来技術の欠点または制限事項を克服する、生分解性のポリヒドロキシアルカノエートベースの組成物および方法を提供することである。
本発明の目的は、以下に開示する様々なタイプの用途で直面する広範囲の温度にわたってその完全性を維持する、新規で、柔軟性があり、きわめて丈夫で強く、不透水性で、容易に溶融加工可能な、生分解性ポリマー組成物を提供することである。一般的な意味では、生分解性とは、地面に埋められた時若しくは汚水中に廃棄された時、またはその成長に役立つ条件下で微有機体に接触した時、微生物によって、ポリマー成分が時間をかけて同化されやすいことを意味する。材料は、デンプンやセルロースなど、他の既知の天然生分解性物質と同様に、最終的に環境内でＣＯ２、Ｈ２Ｏ、およびバイオマスに生分解される。
【００３０】
本発明の他の目的は、相溶剤または触媒の必要なしに優れた機械的完全性を示し、多くの環境において容易に生分解することのできる、非混和性で機械的相溶性のポリマーブレンドを提供することである。
本発明の他の目的は、生分解性ポリ（ヒドロキシアルカノエート）コポリマーの延性および強靭性を劇的に高め、従って広範囲の用途でのこれらの新しい材料の有用性を引き出す方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、既知の延伸プロセスによって破断なしに固体に変換させることのできる、強く延性のある生分解性ポリマー基材を提供することであり、得られる変換された基材は、元の基材より高い機械的特性（高い強靭性、部分弾性復元）を示す。
【００３１】
本発明の更に他の目的は、改善された溶融レオロジーと結晶化速度を示す、様々なプラスチック品に容易に溶融加工可能な生分解性ポリマー組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、溶融または溶媒スピニング、溶融吹込み、キャストフィルム押出成形またはブロンフィルム押出成形、射出成形、溶媒コーティングなど、従来の変換プロセスを用いて、プラスチック品を作製するために、生分解性ポリマー組成物を使用する方法を提供することである。
本発明の他の目的は、丈夫で強くしかも柔軟性のある生分解性の衛生用または医療用衣料品、堆肥化可能なプラスチック袋および農業用フィルム、射出成形鍋、庭ゴミ用ネット、堆肥化可能発泡品、生分解性のパルプ、紙コーティング並びに結合剤を提供することである。
本発明の他の目的は、汚水を含めて、より多くの種類の手段によって廃棄することのできる、生分解性堆肥化可能バックシートまたは物品の他の構造特徴を有する新規の吸収性品を提供することである。
【００３２】
（発明の概要）
本発明の第１の態様は、ポリエチレンやポリプロピレンなど、最も一般的な延性ポリオレフィンに有利に匹敵する柔軟性、延性および強靭性特徴を示し、様々な造形品に固体、溶融または溶媒加工でき、しかし微生物の存在下で容易に分解または破壊する、新規の生分解性で堆肥化可能な熱可塑性ポリマー組成物に関する。そのような組成物は、少なくとも２つのポリマー成分を含む。
ａ）２０〜８０重量％の新規組成物を含む第１の成分は、少なくとも２つのランダム反復モノマーユニット（ＲＲＭＵ）を含むポリヒドロキシアルカノエートコポリマー、またはそのブレンドであり、少なくとも５０％のポリヒドロキシアルカノエートモノマーユニットを含む第１のＲＲＭＵは以下の一般構造（Ｉ）を有し、
【００３３】
【化６】
【００３４】
式中、Ｒ１はＨ、またはＣ１若しくはＣ２アルキルで、ｎは１または２である。
生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーに含まれる第２のＲＲＭＵは、以下の構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から成る群から選択される少なくとも１つのモノマーを含み、
【００３５】
【化７】
【００３６】
式中、Ｒ２はＣ３〜Ｃ１９アルキルまたはＣ３〜Ｃ１９アルケニルであり、
【００３７】
【化８】
【００３８】
式中、ｍは２〜約１６である。
ｂ）８０〜２０重量％の新規組成物を含む第２の成分が、以下の一般構造の脂肪族ジアルカノイルユニットの重縮合により得られたエステル重縮合物またはそのブレンドであり、
【００３９】
【化９】
【００４０】
およびこれらの混合物；
式中、ｓは約１〜約１０、好ましくは約２〜１０であり、二価アルコールは以下の式を有し、
ＨＯ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＨ
式中、ｔは約２〜約１０である。あるいは、重縮合物の脂肪族二価酸の５０％までを、以下の式のテレフタル酸またはナフタル酸などの芳香族のもので置換することができる。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーの生分解性を維持しながら、物理的特性の有利な組合せを得るには、コポリマーの少なくとも約５０モル％が、式（Ｉ）の第１のＲＲＭＵの構造を有するＲＲＭＵを含む。適切には、ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーの数平均分子量が、約１５０，０００ｇ／モルを超えることが適切である。
組成物中で使用するポリヒドロキシアルカノエートコポリマーの他の実施形態では、１つまたはそれ以上の追加のＲＲＭＵを含むことができる。
適切には、追加のＲＲＭＵは、以下の構造（ＩＶ）を有することができ、
【００４３】
【化１１】
【００４４】
式中、Ｒ３がＨ、またはＣ１〜Ｃ１９アルキル若しくはアルケニル基であり、ｑが１または２であるが、追加のＲＲＭＵが第１のＲＲＭＵまたは第２のＲＲＭＵと同一でなく、Ｒ１がＣＨ３の時にＲ３はＣ２Ｈ５でないという条件である。
ポリマー組成物中には、２つより多くのポリマー成分が存在してもよいが、その場合、追加のポリマー組成物は、ａ）およびｂ）に表す化学構造に従い、上述で定義した全体的なポリマー組成物を満たす。
任意で、柔軟性を更に調整しその有用性の温度範囲を広げるという着想により、本発明のブレンド組成物は、０〜２０重量％の１またはそれ以上の相溶性可塑剤を含むことができる。また、本発明のブレンド組成物は、後者が総ポリマー含有量の１０重量％未満に抑えられている間は、１つまたはそれ以上の追加の相溶性ポリマーを含むことができる。ポリマーは、特に、ポリヒドロキシブチレートホモポリマー（ｉＰＨＢ）またはポリヒドロキシブチレート−共−バレレート（ＰＨＢＶ）を含むことができ、これは、本発明の低結晶化度ＰＨＡコポリマーの生成を担う同一の生物学的有機体によって少量で製造することができる。
【００４５】
本発明の他の態様によれば、本発明は、さらに、新規の生分解性の堆肥化可能熱可塑性ポリマー組成物を調製する方法に関し、これには、ブレンド組成物の溶液または溶融物内でのブレンドと、その後の溶媒の除去、または単純な冷却が含まれる。
本発明はさらに、その強靭性および延性を改善するように、少なくとも５０％の脂肪族ジアルカノイルユニットを含んで、熱可塑性エステル重縮合物を細かく分散させることによって、ＰＨＡを強化する方法に関する。
本発明はさらに、本発明のポリマー組成物の加工および変換による、溶液または溶融物から、触媒または相溶剤を実質的に含まない造形品への、生分解性プラスチック品の製作に関する。そのようなプラスチック品には、フィルム、シート、繊維、コーティング、成形品、不織布、および発泡品が含まれる。
【００４６】
本発明はさらに、本発明の高強度および強靭性ブレンド組成物を用いた、生理用ナプキン、拭取り用品、おむつ、パンティライナーなどを含めた生分解可能な衛生用および／または医療用衣料品、また落葉／芝用袋、農業用フィルム、漁網、庭ゴミ用ネットおよび種まき用テンプレートなどの堆肥化可能袋、並びに使い捨て可能なカップなどの発泡品、コーティングまたは結合パルプまたは紙ベース製品の製作に関する。
ＰＨＡは、その固有の酵素的性質及びその低結晶化度のために、通常それが直面するほとんどの環境条件（好気性および嫌気性）で生分解速度が速いことで知られる。これがブレンドの生分解性の促進に寄与し、廃棄することのできる手段を拡張するので、他の生分解性ポリエステルとのブレンド中の望ましい成分となっている。その結果、ブレンドは、湿潤条件下を含め、使用時の卓越した機械的完全性および強度を示すが、ほとんどの環境においてかなり短い時間で容易に破断する。
【００４７】
袋は、規則的な間隔で連続的なブロンフィルムを密封し予め切断することによって作製される、通常、単層または多層の構造である。本発明のブレンド組成物の加工可能性およびフィルム性能の様態は、ポリオレフィン製の従来の袋の価値ある代用品の価値の提供において独特のものである。
エステル重縮合物を単に添加し、その後、ブレンドして様々な物品へと変換することによって、ポリヒドロキシアルカノエートから製作した物品の延性を驚くほどに改善できることがわかった。ポリヒドロキシアルカノエートおよび脂肪族エステル重縮合ブレンドは、目覚しい機械的強度および強靭性、高い生分解速度、加工可能性の容易さ、並びに低コスト可能性を有する、生分解性の堆肥化可能プラスチック組成物となる。後者の点は、ＰＨＡ、および、例えばコハク酸ポリブチレンなどのエステル重縮合物が、共に大いにＣ４化学反応に基づいており、また原則的には、細菌性合成または発酵、またその後の重縮合反応を介して商品再生可能資源から得られるという事実に裏付けられるものである。
【００４８】
（詳細な説明）
ブレンドの物理的特徴
本出願人は、生分解性ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）と、実施例１で述べるような脂肪族エステル重縮合物（ＡＥＰ）とを含む、半結晶性直鎖脂肪族ポリエステルブレンドを、うまく調製できることを見出した。これらのポリエステルは、一般に非混和性ブレンドを形成する。本明細書で使用する時、「非混和性［ポリエステル］ブレンド」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により調査した時に、多数のガラス転移点および／または融点を示すブレンドを指す。混合は、一般的な溶媒中の溶液、あるいは溶融物内で、両方の融点より高い温度で容易に達成される。ただし、溶融物の温度が、ＰＨＡコポリマーの熱分解が誘発されることのある、１５０〜１６０℃より高くなるのを避けることが重要である。ブレンド成分については、本発明の説明で、以下に詳細に説明する。
【００４９】
本発明のポリエステルは、一般に非混和性ブレンドを形成する。しかし、機械的完全性に乏しいほとんどの非混和性ブレンドとは異なり、本発明のブレンドは、優れた機械的特性を示すことが思いがけなくわかった。実際、それらはＰＨＡだけから作製した材料上の強靭性および延性において非常に大きな改善を示し、従って様々な用途に好ましい材料となっている。これについては、そのようなフィルムサンプルで得られた実験的破壊強靭性データを使用して、実施例２および３で説明する。２つの異なる試験方法を実施例で説明して、試験した特定の材料の高い強靭性を実証する。そのような非混和性で「相溶性」のブレンドは、ブレンドの個々の成分に比べて、少なくとも１つの機械的特性で相乗作用を示す。例えば、ポリエステルブレンドで形成されたフィルムは、単一のブレンド成分で予想されるよりはるかに大きい強靭性を示す。これらの材料の高性能の利益の１つは、それが、高性能の芝／落葉用袋の場合のように、必要であれば改善された強靭性を有する使い捨て可能品を作製できるか、または作製すべき物品のポリマー成分の量を減らせるので、結果として全体的な材料削減ができることである。材料の削減は、物品をより容易で迅速に生分解可能にする一方で、コストの削減と環境利益に寄与する。
【００５０】
延性が向上した結果として、そのような材料に、一様または徐々のいずれかで、早期の破損なしに材料を延伸および伸長させる固体変換プロセスを容易に実施することができる。本明細書で使用する時、「延性」とは、物品が破損せずに、内部で機械的エネルギーを変形させ消散させる能力を指す。本明細書で使用する時、「破損」とは、物品が破壊するまたは引き裂かれる傾向を指すことを意図する。例えば、延性プラスチックフィルムとは、機械的応力下で、破損せずに、または少なくとも破損前に、延伸し変形するフィルムである。延性が大きくなるほど、材料は、与えられた応力に対して破断せずに適応できるようになる。ポリオレフィンは、その延性で知られており、この特徴を大幅に生かして、ポリオレフィン品は、さらに有用で機能的な物体へと変換されてきた。従って、ポリオレフィンに匹敵する、またはポリオレフィンを超える、生分解性ポリエステルブレンドを開発することが非常に望ましい。本発明のブレンド組成物のこの特質については、実施例４で詳細に説明する。
【００５１】
さらに、固体変換を実施したブレンドの機械的特性が、非延伸試料よりさらに大きい強靭性を示すことが思いがけずわかった。これは、実施例５で説明する。やはり、好機とは、材料を利用する物品の性能の全体的な向上に導くことができ、また、どのような性能の不利もなく、さらなる材料の削減に導くことができるものである。これは、例えば、ＳＥＬＦ化などの徐々の延伸プロセスを実施し、それが同じまたはより良い穿刺耐性で袋の収容能力を潜在的に増加させることになる、芝／落葉用袋の場合で説明される。この重大な発見の重要な結果の１つは、袋に荷重をかけるほど、その収容能力が大きくなり、引裂きまたは穿刺耐性能が大きくなることである。実施例６で例示するように、ある程度の復元可能な弾性など、事前の延伸プロセスを介して、ポリマー袋にさらなる機能を与えることができる。そのような弾性は、堆肥化可能な袋に関し、万能サイズの構想への入り口点を提示する。徐々にまたは部分的にだけ事前に引き出される場合、そのようなフィルム中に残されている残存延性または可塑性を使用して、その非常に高い穿刺および引裂き耐性のためにフィルムが早く破壊される危険を冒さずに、サイズまたは形状をさらに変化させることができる。
【００５２】
ＰＨＡは、一般に、その結晶核生成および結晶成長が本質的にかなり遅いので、結晶化するのがかなり遅い。これらのポリマーを、他の一般的なポリマーに匹敵する速度で加工可能にし、本発明の様々な物体にするには、結晶化を加速するための先駆技術が必要である。その本質的に遅い結晶化を避けるには、高効率核生成パッケージが確実に必要となる。文献に既に記載されたもののなかに、適しているものがいくつかある可能性がある。その他は他の発明の主題となっている。いずれにしても、実施例７に示すように、エステル重縮合物がまた、ブレンド中のＰＨＡの結晶化の加速にも寄与することがわかっている。本出願人のデータから、これが、ブレンドのエステル重縮合分画がより速く結晶化するという事実によるものだけではなく、ブレンドのＰＨＡ分画も同様であることがわかる。また結果として、それに関して、および速い速度で、すなわちより経済的に本発明のブレンドを様々な形に変換する、改善された能力において、全体的な利益がある。
【００５３】
ブレンドが非混和性である結果として、ポリマー成分が相分離し、その結果、それぞれの熱転移が全体としてブレンドに影響を及ぼす。これがどのようにして、これらの材料が物品中で有用となる温度範囲の拡大を引き起こせるかという例が、実施例８て提供されている。半結晶性ポリマーが、ＴｇとＴｍの間の間隔で最も有用であることが、一般に理解されている。Ｔｇ未満では、それらはより容易に脆性破壊する傾向にあり、しばしば壊れやすいものとみなされ、Ｔｍより高ければ、それらは物理的完全性を失う。上述のブレンドは、これらの材料の実用性の範囲を拡大する手段として、エステル重縮合物の低いＴｇ、並びにポリヒドロキシアルカノエートの高いＴｍを利用するのを助けることができる。
【００５４】
ポリマーの溶融加工のほとんどが、一般にこれらの材料の２つの重要な特徴、すなわち溶融弾性とずり減粘（ｓｈｅａｒ−ｔｈｉｎｎｉｎｇ）作用とを利用している。本明細書で使用する時、「溶融弾性」とは、ポリマー溶融物が加工時に安定な一時的形状を維持する、すなわち溶融物中にある程度妥当な機械的完全性を示す能力を指す。これは、冷却および凝固前に、溶融物中のポリマーの形を整える際または薄化する際に、非常に大きな柔軟性を提供する。同じ分子量では、ＰＨＡコポリマーの溶融弾性は、エステル重縮合物の溶融弾性よりはるかに低く、それが後者のもつれの間の高い分子量に起因すると考えられてきた。結果として、ＰＨＡが十分な溶融弾性を示すには、さらに高い分子量が必要となる。ブレンド中では、エステル重縮合成分は、溶融弾性の構築に寄与し、従って高分子量ＰＨＡを有するための条件が緩和される（実施例９を参照）。ポリマーに典型的なその他の有用な特徴は、加工時のずり減粘作用を示す能力である。本明細書で使用する時、「ずり減粘」とは、流れにおいて溶融物内でポリマーのずり粘度を低下させること、すなわち粘度を減少させて、材料を加工しやすくすることを意味する。実施例９で実証するように、本発明のブレンド組成物では、ずり減粘は、ＰＨＡ単独の場合より明白である。
【００５５】
本発明のブレンドは、生分解性と呼ばれる。本明細書で使用する時、「生分解性」とは、微生物および／または自然の環境要因によって、最終的にＣＯ２と水、またはバイオマスに、完全に分解される化合物の能力を示す。本発明のブレンドは、真に生分解性材料を識別するのに役立つと予想され、生分解性に関するＡＳＴＭ標準に合致する製品の認証を目的とした認証／ロゴの開発と共に、ドイツＤＩＮ並びに今度のヨーロッパ（ＣＥＮ）のものと相反しない、堆肥化可能プラスチックに関する近年承認された米国ＡＳＴＭ標準（ＡＳＴＭ Ｄ６４００−９９）の条件を満足するものである。
本発明のＰＨＡは、その組成物には関わらず、全く容易に破断し、微生物によって無機化されることで知られている。エステル重縮合はまた、長い時間をかけて破断し、最終的には微生物によって大部分が代謝されることでも知られている。市販のポリエステルには、ＡＳＴＭ標準によって構築された基準をうまく満たしたものもある。芳香族モノマーが存在する場合、芳香族構成要素の脂肪族構成要素に対する比率を、容易に代謝できないほどに大きい芳香族オリゴマー残基が確実に存在しないように、臨界値より低く維持することが不可欠である。
特に指示がない限り、本明細書に記載のコポリマー組成物の比はすべてモル比とする。特に指示がない限り、パーセンテージはすべて重量による。
【００５６】
ポリヒドロキシアルカノエート
本発明のブレンドで使用するポリヒドロキシアルカノエートは、合成して調製するか、または細菌や藻類など、様々な生物学的有機体によって製造することができる。ポリヒドロキシアルカノエートはコポリマーであり、２つまたはそれ以上の構成要素を有するコポリマーであることが好ましい。
ポリヒドロキシアルカノエートは、ほぼ光学的に純粋、すなわち主にアイソタクチックまたはシンジオタクチックであることができる。本明細書で使用するポリヒドロキシアルカノエートは、好ましくは、ほぼアイソタクチック（約９０重量％〜約１００重量％がアイソタクチック）であるか、または完全にアイソタクチック（約１００重量％がアイソタクチック）である。完全にアイソタクチックのポリヒドロキシアルカノエートは、生物学的有機体から得ることができ、本発明で使用するポリヒドロキシアルカノエートを、生物学的有機体から発酵によって、あるいは遺伝子導入緑色植物（真核生物）から得ることが好ましい。
【００５７】
ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーまたはそのブレンドは、少なくとも２つのランダム反復モノマーユニット（ＲＲＭＵ）を含み、
少なくとも５０％のポリヒドロキシアルカノエートモノマーユニットを含む第１のＲＲＭＵが以下の一般構造（Ｉ）を有し、
【００５８】
【化１２】
【００５９】
式中、Ｒ１はＨ、またはＣ１若しくはＣ２アルキルで、ｎは１または２である。好ましい実施形態では、Ｒ１はメチル基（ＣＨ３）であり、よって第１のＲＲＭＵは以下の構造を有し、
【００６０】
【化１３】
【００６１】
式中、ｎは１または２である。第１のＲＲＭＵの他の好ましい実施形態では、Ｒ１がメチルであり、ｎが１であり、よってポリヒドロキシアルカノエートコポリマーが、３−ヒドロキシブチレートユニットを含む。
生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーに含まれる第２のＲＲＭＵは、以下の構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から成る群から選択される少なくとも１つのモノマーを含み、
【００６２】
【化１４】
【００６３】
式中、Ｒ２はＣ３〜Ｃ１９アルキルまたはＣ３〜Ｃ１９アルケニルであり、
【００６４】
【化１５】
【００６５】
式中、ｍは２〜約１６である。一般に、式（ＩＩ）のＲＲＭＵでは、Ｒ２の長さは、ある程度までは、コポリマーの全体的な結晶化度の低減に影響を及ぼす。好ましい実施形態では、Ｒ２がＣ３〜Ｃ１０アルキル基またはアルケニル基である。その他の好ましい実施形態では、Ｒ２がＣ３〜Ｃ６アルキル基であり、他の好ましい実施形態では、Ｒ２がＣ３アルキル基であり、よって第２のＲＲＭＵが３−ヒドロキシヘキサノエートである。代替的な好ましい実施形態では、Ｒ２がＣ１０〜Ｃ１９アルキルまたはアルケニル基である。構造（ＩＩＩ）のモノマーを含む第２のＲＲＭＵに関して、好ましい実施形態では、ｍが２〜約１０で、より好ましくは４または５のいずれかである。他の実施形態では、生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーは、構造（Ｉ）の第１のＲＲＭＵ、および構造（ＩＩ）と構造（ＩＩＩ）の両方の追加のＲＲＭＵを含む。
【００６６】
ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーの生分解性を維持しながら、有利な組合せの物理的特性を得るには、コポリマーの少なくとも約５０モル％が、式（Ｉ）の第１のＲＲＭＵの構造を有するＲＲＭＵを含む。適切には、コポリマー中の第１のＲＲＭＵと第２のＲＲＭＵのモル比が、約５０：５０〜約９９：１の範囲にある。本発明のブレンドを、通常の繊維または成形品（例えば射出成形または吹込み成形）に加工する時には、ＰＨＡのブレンドＲＲＭＵの好ましくは約８０％〜約９９．５％、より好ましくは約９０％〜約９９．５％、さらにより好ましくは約９５％〜約９９．５％が、第１のＲＲＭＵの構造を有する。本発明のブレンドをエラストマーまたは接着剤に加工する時には、ＰＨＡのＲＲＭＵの好ましくは約５０％が、第１のＲＲＭＵの構造を有する。本発明のブレンドを不織布に加工する時には、ＰＨＡのＲＲＭＵの好ましくは約８５％〜約９９．５％、より好ましくは約９０％〜約９９．５％、さらにより好ましくは約９５％〜約９９．５％が、第１のＲＲＭＵの構造を有する。特定の理論に縛られることを意図しないが、第２のＲＲＭＵ鎖および／または分枝長と、支持したモル量との組合せが、第１のＲＲＭＵの結晶化度を十分に低減させ、意図した用途に望ましい物理的特性のコポリマーを形成すると考えられている。
【００６７】
加えて、ポリヒドロキシアルカノエートの分子量は、好ましくは約１５０，０００より多く、より好ましくは約１５０，０００〜約２，０００，０００で、さらにより好ましくは約２５０，０００〜約１，０００，０００である。
組成物で使用するポリヒドロキシアルカノエートコポリマーの他の実施形態では、１つまたはそれ以上の追加のＲＲＭＵを含むことができる。適切には、追加のＲＲＭＵは、以下の構造（ＩＶ）を有することができ、
【００６８】
【化１６】
【００６９】
式中、Ｒ３はＨ、またはＣ１〜Ｃ１９アルキル若しくはアルケニル基であり、ｑは１または２であるが、追加のＲＲＭＵが第１のＲＲＭＵまたは第２のＲＲＭＵと同一でなく、Ｒ１がＣＨ３の時にＲ３はＣ２Ｈ５でないという条件である。好ましくは、コポリマーは、少なくとも２つ、より好ましくは約２〜２０の異なるＲＲＭＵを含む。好ましくは、ＲＲＭＵの少なくとも５０％が、第１のＲＲＭＵの構造を有する。
適切なポリヒドロキシアルカノエートとしては、ノダ（Ｎｏｄａ）の米国特許第５，４９８，６９２号、５，５０２，１１６号、５，５３６，５６４号、５，６０２，２２７号、５，６１８，８５５号、５，６８５，７５６号、および５，７４７，５８４号に開示のもの、並びに、カネカ（ＫａｎｅＫａ）（米国特許第５，２９２，８６０）、昭和電工（Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ）（ＥＰ４４０１６５Ａ２、ＥＰ４６６０５０Ａ１）、三菱（米国特許第４，８７６，３３１号）に開示の他のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）コポリマー組成物が挙げられるが、これらの特許は参考として本明細書に組み込む。
【００７０】
脂肪族エステル重縮合物
本発明で使用する脂肪族エステル重縮合物は、脂肪族多価アルコールおよび脂肪族ポリカルボン酸化合物から合成される。本明細書で使用する時、「多価アルコール」とは、少なくとも２つのヒドロキシ基を有するアルコールを指し、「ポリカルボン酸化合物」とは、カルボン酸基と、酸無水物および酸ハロゲン化物を含めた酸誘導体基とから選択される、少なくとも２つの基を有する化合物を指す。多価アルコールと脂肪族ポリカルボン酸化合物のモル比は、約１．０５：１〜約１．２：１であることが好ましい。
多価アルコールは二価アルコールであることが好ましい。適切な二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−リス−ペンタン、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
好ましい二価アルコールは、偶数個の炭素を有する直鎖アルキレン基であり、より好ましい二価アルコールは、２、４、６、８、または１０個の炭素原子を有する。さらに好ましくは、二価アルコールは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，４−シクロヘキサンジメタノール、並びにこれらの混合物から成る群から選択される。
適切な脂肪族ポリカルボン酸化合物としては、脂肪族ポリカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸無水物、脂肪族ポリカルボン酸ハロゲン化物、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪族ポリカルボン酸化合物は、脂肪族ジカルボン酸化合物であり、より好ましくは、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸無水物である。適切なポリカルボン酸化合物としては、コハク酸、コハク酸無水物、アジピン酸、アジピン酸無水物、スベリン酸、セバシン酸、ドデカジノイン酸（ｄｏｄｅｃａｄｉｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、シクロヘキサンジカルボン酸、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
好ましい脂肪族ジカルボン酸化合物は、偶数個の炭素を有する直鎖アルキレン基を有し、より好ましい脂肪族ジカルボン酸化合物は、２、４、６、８、または１０個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、ジカルボン酸は、コハク酸、コハク酸無水物、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカノイン酸、およびこれらの混合物から成る群から選択される。好ましくは、脂肪族ポリカルボン酸化合物は、少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の、コハク酸、コハク酸無水物、およびこれらの混合物から成る群から選択される酸を含む。好ましくは、脂肪族ポリカルボン酸化合物は、約３０％以下、好ましくは約１０％以下の、コハク酸および／またはコハク酸無水物以外の酸化合物を含む。好ましくは、コハク酸および／または無水物と、他の脂肪族ポリカルボン酸化合物のモル比は、約７０：３０〜約１００：０である。
脂肪族エステル重縮合物は、式中ｓが約１〜約１０、好ましくは約２〜１０である次式を有する化合物から成る群から選択されるジカルボン酸化合物、
【００７３】
【化１７】
【００７４】
およびこれらの混合物；
および、式中ｔが約２〜約１０である次式を有する二価アルコール
ＨＯ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＨ
から合成されることができる。
脂肪族エステル重縮合物は、エチレングリコールとコハク酸またはその無水物、１，４−ブタンジオールおよびコハク酸またはその無水物、１，４−ブタンジオール、コハク酸またはその無水物、およびアジピン酸またはその無水物、１，４−ブタンジオール、コハク酸、およびセバシン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびアジピン酸、並びに１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびセバシン酸などの、好ましい成分の混合物から調製することができる。より好ましいのは、エチレングリコールおよびコハク酸またはその無水物、１，４−ブタンジオールおよびコハク酸またはその無水物、並びに１，４−ブタンジオール、コハク酸またはその無水物、およびアジピン酸またはその無水物の混合物である。
【００７５】
脂肪族エステル重縮合物は、芳香族エステル含有量が５０％未満である限り、いくらかの芳香族エステル成分をランダムに、または小ブロックに組み込んで含むことができる。重縮合物は、また上述で定義したように、ＰＨＡのモノマーまたはポリマーシーケンスを含むこともできる。脂肪族エステル重縮合物にウレタン結合が含有される時には、ウレタン結合の量は、脂肪族エステル重縮合物の０．０３〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。これは、一般に鎖の分子量を増加させる手段としての役割を果たす。
好ましくは、重縮合物の分子量は、約２０，０００より大きく、より好ましくは約５０，０００〜約５００，０００、さらにより好ましくは約１００，０００〜約４００，０００である。
【００７６】
適切な脂肪族エステル重縮合物としては、タカハシ（Ｔａｋａｈａｓｈｉ）他の米国特許第５，５２５，４０９号、タキヤマ（Ｔａｋｉｙａｍａ）他の米国特許第５，３１０，７８２号、イマイズミ（Ｉｍａｉｚｕｍｉ）他の米国特許第５，３１４，９６９号および同第５，７１４，５６９号に開示のものが挙げられ、これらの特許は参考として本明細書に組み込む。
【００７７】
ポリエステルブレンドの配合
ポリエステルブレンド組成物は、ポリヒドロキシアルカノエートと脂肪族エステル重縮合物をブレンドすることによって調製される。ブレンドは、両方のポリマーを溶融させるのに十分な温度で溶融ブレンドすることによって、または共通の溶媒内で溶液ブレンドすることによって調製することができる。好ましくは、溶媒は塩素系溶剤であり、より好ましくはクロロホルムである。溶媒は、ポリマーをブレンドした後に取り除くことができる。ポリヒドロキシアルカノエートおよび脂肪族エステル重縮合物は、十分にブレンドして複合構造になる。
【００７８】
好ましくは、ポリエステルブレンド組成物は、界面活性剤、相溶剤、反応開始剤、および無機充填剤を実質的に含まず、好ましくは全く含まない。本明細書で使用する時、「反応開始剤」とは、カルシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモンまたは亜鉛のアルコキシド、フェノキシド、エノレートまたはカルボキシレートのような無機オキシ化合物を含めた、エステル交換触媒を指す。本明細書で使用する時、「無機充填剤」とは、周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＢ、およびＩＶＡ群から選択される金属などの金属の、酸化物、水酸化物、炭酸塩及び硫酸塩などの充填剤を指す。本明細書で使用する時、「界面活性剤、反応開始剤、および無機充填剤を実質的に含まない」とは、界面活性剤、反応開始剤、および／または無機充填剤がそれぞれ、ポリエステルブレンド組成物の約１重量％未満、より好ましくは約０．５重量％未満のレベルで存在することを意味する。
【００７９】
本明細書で使用する時、「可塑剤」とは、柔軟性を改善するためにポリマーに添加する分子量が、約２０００グラム／モル以下の化合物またはオリゴマーを指し、ポリマーと混合すると、通常ポリマーのガラス転移温度を下げる。可塑剤としては、グリセロールジアセテート、トルエンジアセテート、トルエンスルホンアミド、ジ−２−エチルヘキシルアジパート、ブチルアセチルリシノレエート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールカプリレート、塩素化パラフィン、ジ−イソブチルフタラート、ジ−イソヘプチルフタラート、ジ−イソ−オクチルフタラート、ジ−イソノニルフタラート、ジ−イソデシルフタラート、ブチルベンジルフタラート、ジデシルフタラート、ポリ（オキシエチレン）（４）ラウリルエーテル、エポキシ化大豆油、ジブチルマレアート、メチルラウレアート、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリエステルブレンド組成物は限定量の可塑剤だけを含む。本明細書で使用する時、「限定量の可塑剤」とは、ポリエステルブレンド組成物の約１０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満のレベルを指す。上述の特性の有利な組合せを得るために、可塑剤は必ずしも組成物中に必要ないが、材料の強靭性および延性の改善にさらに寄与することができる。
【００８０】
組成物は、様々な非ポリマー成分、中でも核生成剤、抗ブロック剤、静電気防止剤、スリップ剤、酸化防止剤、顔料または他の不活性充填剤などを、さらに含むことができる。これらの材料の強靭性、延性、および他の特質を得るのに、通常そのような添加物が組成物中にある必要はないが、これらの添加を従来の量で使用することができる。やはり上述の有利な特性の組合せを得るのに、通常可塑剤は必要ではないが、組成物中で１つまたはそれ以上の可塑剤を従来の量で使用することができる。
【００８１】
ポリヒドロキシアルカノエートは、ポリヒドロキシアルカノエートと脂肪族エステル重縮合物の合計の、少なくとも約２０重量％、好ましくは約３０重量％〜約７０重量％、より好ましくは約４０重量％〜約６０重量％のレベルで存在する。脂肪族エステル重縮合物は、ポリヒドロキシアルカノエートと脂肪族エステル重縮合物の合計の、少なくとも約２０重量％、好ましくは約３０重量％〜約７０重量％、より好ましくは約４０重量％〜約６０重量％のレベルで存在する。ポリヒドロキシアルカノエートと脂肪族エステル重縮合物の比は、約２０：８０〜約８０：２０、または約０．２５：１〜約４：１である。より好ましくは、ポリエステルブレンドは、ポリヒドロキシアルカノエートと脂肪族エステル重縮合物とを重量比約４０：６０〜約６０：４０で含む。これらのほぼ平衡した比率では、両方の材料の組合せが、望ましい特性の最適化に寄与する。
【００８２】
ポリヒドロキシアルカノエートと脂肪族エステル重縮合物に追加のポリマーをブレンドすることはできるが、延性製品を得るのに追加のポリマーは必要ではない。一般に、ポリエステルブレンドは、追加のポリマーを実質的に含まない。すなわち、追加ポリマーの総ブレンドの１０重量％未満が含まれる。ポリエステルブレンドは、本質的にポリヒドロキシアルカノエートと脂肪族エステル重縮合物とから成ることが好ましい。
【００８３】
製造によるプラスチック製品
本発明のポリエステルブレンドは、フィルム、シート、繊維、ウェブ、不織布、および成形品を含む様々な超強靭性および延性プラスチック製品に加工することができる。フィルムはまた、コーティング製品の製作に関与する強靭なコーティングまたは接着剤として使用することもできる。ポリエステルブレンドから調製される物品は、一般に変形下でひび割れよりもむしろ程度の大きい剪断収率を示し、ポリヒドロキシアルカノエートと脂肪族エステル重縮合物とを含むポリエステルブレンドから調製される物品は、匹敵するポリヒドロキシアルカノエートだけから調製される物品よりも、少ないひび割れおよび脆性を示す。ポリエステルブレンドから調製される物品は、ポリオレフィンから調整される同様の物品に等しい、またはそれ以上の強靭性および延性を示す。
【００８４】
本明細書で使用する時、「フィルム」とは、長さと厚さの比が大きく、幅と厚さの比が大きい、きわめて薄い連続片物質を意味する。厚さの精密な上限に関する条件はないが、好ましい上限は、約０．２５４ｍｍ、より好ましくは約０．０１ｍｍ、さらにより好ましくは約０．００５ｍｍである。本発明のフィルムは、高い生分解性および／または堆肥化性を有する、液体不透過性バックシートとして使用することができる。それらはまた、堆肥化可能ゴミ袋または農業用フィルムを作製するために使用することもできる。単層または多層フィルムを製造する従来の手段を用いて、従来のフィルム製造装置でフィルムを加工することができる。本発明のフィルムは、多様な使い捨て可能なプラスチック製品にさらに使用されることができ、それには、使い捨て可能なおむつ、シュリンクラップ（例えば食品用ラップ、消費者製品用ラップ、運送用パレットおよび／または枠箱用のラップなど）、または袋（食料雑貨用袋、食品保存用袋、サンドイッチ用袋、再密封可能な「ジップロック（Ｚｉｐｌｏｃ（登録商標））」型袋など）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
本明細書で使用する時、「シート」とは、長さと厚さの比が大きく、幅と厚さの比が大きい、非常に薄い連続片物質を意味し、材料は約０．２５４ｍｍより厚い。シーティングは、それがより堅く、自立性質を有する点を除いて、特性及び製造の点でフィルムと同じ多くの特徴を共有する。
本明細書で使用する時、「繊維」とは、長さと幅の比が大きく、断面が小さい、柔軟性の巨視的均質体を指す。それらは、漁網の庭ゴミ用ネットを製作するために使用することができる。本明細書で使用する時、「発泡体」とは、その嵩全体にわたって分布する多数の気泡の存在によって見かけの密度が実質的に減少した、本発明のポリエステルブレンドを指す。発泡体は、例えば使い捨て可能なカップを製作するために使用することができる。本発明の他の実施形態では、プラスチック品は成形品である。本明細書で使用する時、「成形品」とは、金型によって規定される形状に射出、圧縮、または気体を用いて吹き込まれるポリマーブレンドから形成される物体を意味する。それらは、堆肥化可能な包装または食卓用金物の製作に使用することができる。
【００８６】
本発明の別の実施形態では、プラスチック製品は不織布である。本明細書で使用する時、「不織布」とは、紡績、製織、または編物以外の加工により製造されるウエブにおいて結集される、主にまたは完全に繊維から成る、通常平坦なシートの形態の、多孔質の繊維製品のような物質を意味する。不織布布地の一般的概要は高分子科学工学百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第２版、１０巻、２０４〜２２６頁に見ることができる。これらの物質の別名は、結合布地、形成布地、または工学布地である。布地シートの厚さは、２５ｍｍ〜数センチメートル、および重量は、１０ｇ／ｍ２〜１ｋｇ／ｍ２で変化してもよい。
【００８７】
本発明の別の実施形態では、プラスチック品は接着剤である。本明細書で使用する時、「接着剤」とは、被着材と呼ばれる他の２つの物質を一緒に接合する物質を意味する。接着剤についての一般的論議は、高分子科学工学百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、１巻、５４７〜５７７頁に見ることができる（以降「ＥＰＳＥ−６」として参照する）。本発明の一実施形態では、接着剤は、好ましくは粘度の低い液体として適用される。液体の形態では、接着剤は、被着材の表面を濡らし、被着材表面の裂け目の中に流れこむ。接着剤の液体の形態は、流動が生じる点まで加熱することによって、物質を溶媒に溶解若しくは分散させることによって、または適用後、重合若しくは反応する液状モノマー若しくはオリゴマーで始めることによって得られる。接合点が剪断力に抵抗するのに必要な強度を得るために、接着剤は冷却、溶媒の蒸発、または反応のいずれかによって固体への相変化を受ける。しかしながら、感圧型接着剤は、相変化が起きないので例外である。本発明のポリエステルブレンド組成物は、ホットメルト、溶液、分散液、および感圧型接着剤を包含するが、これに限定されない様々な接着剤に加工されてもよい。
【００８８】
本発明はさらに、本発明のポリエステルブレンド組成物を含む、使い捨て可能なパーソナルケア製品に関する。
例えば、堆肥化可能吸収性品は、液体透過性トップシートと、ポリエステルブレンドで形成されたフィルムを含む液体不透過性バックシートと、トップシートとバックシートの間に配置された吸収性コアとを含む。そのような吸収性品として、乳幼児用おむつ、成人失禁用ブリーフおよびパッド、並びに女性衛生用パッドおよびライナーが挙げられる。吸収性品には、おむつで一般に使用されるような、テープ状ひも締結具、または、女性衛生用パッドで一般に使用されるような、接着性裏材を具備することができる。
【００８９】
使い捨て可能なおむつなどの本発明の吸収性品で、液体不透過性バックシートとして使用される本発明のフィルムは、通常、厚さが約０．０１ｍｍ〜約０．２ｍｍ、好ましくは約０．０１２ｍｍ〜約０．０５１ｍｍである。好ましい実施形態では、本発明のフィルムは、高い生分解性および／または堆肥化性に加えて、以下の特性の１つまたはそれ以上を有する。
ａ）約７０３〜約７０３０ｋｇ／ｃｍ２の縦方向（ＭＤ）の引張り係数（約６．８９５×１０８ダイン／ｃｍ２〜約６．８９５×１０９ダイン／ｃｍ２）、
ｂ）厚さ２５．４μｍ当り少なくとも約７０グラムのＭＤ引裂き強さ、
ｃ）厚さ２５．４μｍ当り少なくとも約７０グラムの横方向（ＣＤ）引裂き強さ、
ｄ）落球落下によって測定した時に少なくとも約１２ｃｍの衝撃強度、
ｅ）１６時間で１平方センチメートルあたり約０．００１２グラム未満の湿気透過速度、
ｆ）少なくとも約５．５２×１０７ダイン／ｃｍ２（約５６．２４ｋｇ／ｃｍ２）の６０℃での係数、および
ｇ）約１２μｍ〜約７５μｍの厚さ。
【００９０】
バックシートは、４：１〜１：４の範囲の相対重量比でＰＨＡとＡＥＰを含む、本発明によるポリエステルブレンドから形成することができる。一実施形態では、ＡＥＰが、１，４−ブタンジオールと、コハク酸またはその無水物とから調製され、他の実施形態では、ＡＥＰが、１，４−ブタンジオールと、コハク酸またはその無水物、およびアジピン酸またはその無水物とから調製される。一実施形態では、ＰＨＡは少なくとも２つのＲＲＭＵを含み、第１のＲＲＭＵは以下の構造を有し、
【００９１】
【化１８】
【００９２】
式中、Ｒ１はＨ、またはＣ１若しくはＣ２アルキルで、ｎは１または２である。
生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーに含まれる第２のＲＲＭＵは、以下の構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から成る群から選択される少なくとも１つのモノマーを含み、
【００９３】
【化１９】
【００９４】
式中、Ｒ２はＣ３〜Ｃ１９アルキルまたはＣ３〜Ｃ１９アルケニルであり、
【００９５】
【化２０】
【００９６】
式中、ｍは２〜約１６である。
一般に、ＰＨＡ中のＲＲＭＵの少なくとも５０％、好ましくは約５０％〜約９９．９％、より好ましくは約８０％〜約９９．５％、さらにより好ましくは約９０％〜約９９％が、第１のＲＲＭＵの構造を有する。
トップシートは、柔らかい感触で、着用者の皮膚に非刺激性であることが好ましい。さらに、トップシートは液体透過性で、その厚さ方向に液体を容易に浸透させる。適切なトップシートは、多孔質発泡体、網状発泡体、孔あきプラスチックフィルム、天然繊維（例えば、木材または綿繊維）、合成繊維（例えば、ポリエステルまたはポリプロピレン繊維）などの広範囲の材料から、または天然繊維と合成繊維の組合せから製造することができる。吸収性コア中の液体と着用者の皮膚を離しておくために、トップシートを疎水性の材料で作製することが好ましい。
【００９７】
一実施形態では、トップシートは、本発明によって調製されるポリエステルブレンド製の不織布材料である。一実施形態では、ＡＥＰは、１，４−ブタンジオールと、コハク酸またはその無水物とから調製され、他の実施形態では、ＡＥＰは、１，４−ブタンジオールと、コハク酸またはその無水物、およびアジピン酸またはその無水物とから調製される。ＰＨＡは、少なくとも２つの異なるＲＲＭＵを含み、第１のＲＲＭＵは以下の構造を有し、
【００９８】
【化２１】
【００９９】
式中、Ｒ１はＨ、またはＣ１若しくはＣ２アルキルで、ｎは１または２である。
生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーに含まれる第２のＲＲＭＵは、以下の構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から成る群から選択される少なくとも１つのモノマーを含み、
【０１００】
【化２２】
【０１０１】
式中、Ｒ２はＣ３〜Ｃ１９アルキルまたはＣ３〜Ｃ１９アルケニルであり、
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】
式中、ｍは２〜約１６である。
一般に、ＲＲＭＵの少なくとも５０％、好ましくは約８５％〜約９９．５％、より好ましくは約９０％〜約９９．５％、さらにより好ましくは約９５％〜約９９．５％が、第１のＲＲＭＵの構造を有する。
トップシートとバックシートは、適切ないかなる方式でも合わせて接合される。本明細書で使用する時、「接合」という用語は、トップシートをバックシートに直接取り付けることによってトップシートをバックシートに直接接合させる構成、およびトップシートを中間部材に取り付け、次にそれをバックシートに取り付けることによって、トップシートをバックシートに間接的に接合させる構成を包含する。バックシートとトップシートは、ＰＨＡを含む接着剤を使用して接合させてもよい。
一実施形態では、トップシートとバックシートの接着接合は、ＰＨＡとＡＥＰを含む、本発明によるポリエステルブレンドを含む。ＰＨＡは、少なくとも２つのＲＲＭＵを含み、第１のＲＲＭＵは以下の構造を有し、
【０１０４】
【化２４】
【０１０５】
式中、Ｒ１はＨ、またはＣ１若しくはＣ２アルキルで、ｎは１または２である。
生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーに含まれる第２のＲＲＭＵは、以下の構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から成る群から選択される少なくとも１つのモノマーを含み、
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
式中、Ｒ２はＣ３〜Ｃ１９アルキルまたはＣ３〜Ｃ１９アルケニルであり、
【０１０８】
【化２６】
【０１０９】
式中、ｍは２〜約１６である。
ＲＲＭＵの少なくとも５０％が、第１のＲＲＭＵの構造を有することが好ましい。
吸収性品の吸収性コアは、トップシートとバックシートの間に配置される。吸収性コアは、多種多様な材料から、多種多様なサイズおよび形に製造することができる。ただし、吸収性コアの総吸収能力は、吸収性品の使用目的に関して設計された液体荷重に適合性があるべきである。
吸収性コアは、木材パルプ繊維、ＰＨＡ、吸収性ゲル材料、およびこれらの混合物を含むことができる。一実施形態では、吸収性コアは本発明のポリエステルブレンドを含み、ＰＨＡは少なくとも２つのＲＲＭＵを含み、第１のＲＲＭＵは以下の構造を有し、
【０１１０】
【化２７】
【０１１１】
式中、Ｒ１はＨ、またはＣ１若しくはＣ２アルキルで、ｎは１または２である。
生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーに含まれる第２のＲＲＭＵは、以下の構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から成る群から選択される少なくとも１つのモノマーを含み、
【０１１２】
【化２８】
【０１１３】
式中、Ｒ２はＣ３〜Ｃ１９アルキルまたはＣ３〜Ｃ１９アルケニルであり、
【０１１４】
【化２９】
【０１１５】
式中、ｍは２〜約１６である。
一般に、ＲＲＭＵの少なくとも５０％、好ましくは約８０％〜約９９．５％、より好ましくは約９０％〜約９９．５％、さらにより好ましくは約９５％〜約９９．５％が、第１のＲＲＭＵの構造を有する。
一実施形態では、吸収性品は、その物品の周囲に隣接して配置された１つまたはそれ以上の弾性部材を含む。弾性部材は、ＰＨＡを含むことができる。一実施形態では、弾性部材は２つのＲＲＭＵを含むＰＨＡを含み、第１のＲＲＭＵは以下の構造を有し、
【０１１６】
【化３０】
【０１１７】
式中、Ｒ１はＨまたはＣ２アルキルで、ｎは１または２であり、第２のＲＲＭＵは以下の構造を有する。
【０１１８】
【化３１】
【０１１９】
一般に、ＲＲＭＵの少なくとも５０％、好ましくは約５０％〜約９９．９％、より好ましくは約８０％〜約９９．５％、さらにより好ましくは約９０％〜約９９％が、第１のＲＲＭＵの構造を有する。
本発明のフィルムは、従来の製造フィルム作製プロセス（例えば、ブロンフィルム、キャストフィルムなど）を用いて、堆肥化可能なプラスチック袋またはラップの製作に使用することができる。袋および／またはラップは、袋の性能の改善、または原材料の削減（量の削減）のために、以下の実施例に記載するものなど、形成後の変換プロセスをさらに実施することができる。袋および／またはラップは、分離の必要または堆肥化汚染の危険なしに、その堆肥化可能な内容物と共に堆肥化施設で廃棄することができる。
【０１２０】
本発明の組成物は、様々な基材、最も好ましくは紙基材のための生分解性コーティングとして使用することができる。それらは、溶融物または溶液から適用することができ、湿気にデリケートな材料に対する湿気バリアとして働く。そのような製品の例は、使用時の耐久性が改善された、コーティング済み紙コップまたは紙皿である。更に、そのような物品は、紙基材と同じ方式で廃棄することができる。
【０１２１】
（実施例）
以下の例は、本発明の実施例を説明するものであって、本発明を制限しようとするものではない。特許請求される本発明の範囲内にある、さらなる実施形態および改良は、当業者には明らかであろう。従って、本発明の範囲は、本発明のの特許請求の範囲に関して考慮されるべきであり、本明細書に記載の方法に限定されるものではないことを理解されたい。
【０１２２】
実施例１
この実施例は、本発明のブレンド組成物の１つを形成するために、１つまたはいくつかのエステル重縮合物に混合した、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）の分枝状コポリマーを含むブレンドの調製を示すものである。そのようなブレンドは、いくつかの代替的な手段に従い、うまく調製される。それらは、共通の溶媒（クロロホルムなど）中の、２つまたはそれ以上の上述のポリマーを溶液ブレンドし、その後、非溶媒中のブレンドを沈殿させることによって得られる。実用的な観点から見ると、その生物学的成長培地からポリヒドロキシアルカノエートコポリマーを抽出するのに溶媒が必要であるなら、溶液ブレンドが魅力的である。そのようなブレンドはまた、少量の材料を調製するのに適し、特性の特徴付けおよび性能評価に適した、バンベリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）タイプ混合器で調製されてきた。大量のブレンドは、通常、ハーケ（Ｈａａｋｅ）２軸式押出成形機を用いて工場内で調製される。４つの異なる加熱域全体にわたる温度プロフィルと、スクリューにかけるトルクを選択することによって、混合条件の制御が可能である。ストランドを温度制御水槽内で冷却し結晶化させた後、ブレンドのストランドを円形金型を通して押出成形および切断して、ペレットを得る。あるいは、ポリマーブレンドを凝固させることのできる、１組の加熱ロールにわたって収集されるキャストフィルム金型を通して、フィルム材料を押出成形してもよい。
【０１２３】
上述の方法を介してうまく調製されたブレンドの例としては、以下のものが挙げられる。
−細菌性ＰＨＢＨｘコポリマー（ポリ（３−ヒドロキシブチレート−共−１１．３％ ３−ヒドロキシヘキサノエート）、すなわち本発明で定義した第２のＲＲＭＵを１１．３％含み、分子量＞５００ｋ）と、ビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）３００１（昭和高分子社（Ｓｈｏｗａ Ｈｉｇｈｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏ．，ＬＤＴ）（日本、東京）から入手の、ウレタン結合分画を含有する高分子量コハク酸ポリブチレン−共−アジパート）の、８０／２０または６０／４０ブレンド。これらは、様々な押出成形温度（１５５℃、１６５℃）でキャストフィルムに容易に溶融押出成形してから、加熱ロール上に集められる。
【０１２４】
−細菌性ＰＨＢＨｘコポリマーと、低分子量（溶融物流速が高い）のビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）３０２０（やはり昭和高分子社（Ｓｈｏｗａ Ｈｉｇｈｐｏｌｙｍｅｒ）から入手）の、８０／２０または６０／４０ブレンド。
−様々な組成物の細菌性ＰＨＢＨｘ（すなわち、様々なモル比の３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシヘキサノエート）と、やはり従来の薄層フィルムキャスティング加工によって薄層フィルムに押出成形することのできる、イースターバイオ（ＥａｓｔａｒＢｉｏ）（脂肪族ジオールと縮合した脂肪族とテレフタル酸の両方を含むエステル重縮合物）の８０／２０または６０／４０ブレンド。
−ＰＨＢＨｘ／ビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）１０２０／イースターバイオ（ＥａｓｔａｒＢｉｏ）の６０／２０／２０ブレンド。
−ｎ−ブチルマレアートなどの可塑剤を２０％添加した、上述のもののようなブレンド。
【０１２５】
実施例２
この実施例は、ＰＨＡコポリマーとエステル重縮合物のブレンドで見られた、強靭性の顕著な改善を示す。剛性−強靭性データは、単一切欠きサイズ特性方法（ｓｉｎｇｌｅ ｎｏｔｃｈ−ｓｉｚｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて、圧縮成形フィルムで測定される。この方法は、その中心に切欠きの入った広範囲の試料に荷重をかけることから成り、切欠きは、後者に引張り荷重をかける時の破壊開始位置と試料索を通るクラックの伝達とを表す。曲線の初期勾配は、索の剛性または堅さの基準を与え、それはまた、その柔軟性に反比例して測定される。それは、荷重−変位曲線の直線範囲にわたって、ポリマーが荷重を受けて最初にどれだけ変形するかが本質的にわかる、弾性率によって定義される（フックの法則）。それはまた、しばしば、材料が大（塑性）変形または破損する前に恐らく耐えることのできる、荷重の量の合理的な案を提供する。材料に意図する用途のタイプが、剛性または柔軟性の望ましいレベルを決定する。例えば、良いドレープ感触を有するフィルムは、剛性の低い、すなわち柔軟性の高いポリマーを必要とし、一方、堅い包装用瓶は、剛性ポリマーに頼る必要がある。本発明のブレンド組成物に期待される広範囲の用途のため、我々のブレンドは、ブレンド成分（コモノマー含有に反比例して変化するその結晶化度の量）およびブレンド組成物の選択によって大きく制御することのできる、剛性の範囲を対象とする必要がある。
【０１２６】
強靭性は、材料に関する重要な選択基準である。多くの用途では、材料が製作時および使用時に、壊滅的（脆性）または進行的（延性）な破損に耐える能力を示すことが重要である。材料は、クラックの伝達が不安定な場合に脆性とみなされ、逆にクラック成長が安定していれば、延性材料を表している。引張り荷重を受けた時にシステムに付与される機械的エネルギーを、吸収または消散させる材料の能力を定量化する方法が、開発された。切欠き２軸引裂き試験は、薄層フィルム内の強靭性を評価するために、科学団体によってしばしば使用される方法である。強靭性の単一点特性は、クラック伝達が始まる前に、試料が支持することのできる最大荷重の２／３まで荷重が再び下がってくる点まで、破壊エネルギー（すなわち引張り荷重曲線下のエネルギー）を測定することによって得られる。そのような基準の定義は、破壊を開始するのに必要な機械的エネルギーを明らかにするだけでなく、破壊を試料全体にわたって伝達するのに必要なエネルギーも包含する。
以下の表は、様々な圧縮成形フィルムを試験した我々の実験結果を要約したものである。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
データは、明らかに、ＰＨＡ単独のブレンドよりも、ビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）含有ブレンドで見られた強靭性が有意に改善されたことを示している。また、主な半結晶ポリオレフィンに対する基準から、我々のブレンド組成物の強靭性がポリオレフィンと同等またはそれ以上であることが確認され、従って、ポリオレフィンに比べ、性能の損失なしにフィルムの量の削減および材料削減の可能性が開かれた。
【０１２９】
実施例３
この実施例は、ＰＨＡコポリマーとエステル重縮合物のブレンドで見られた、強靭性の非常に有意な改善を実証するための第２の例である。破壊強靭性データは、「必須作業方法（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｗｏｒｋ Ｍｅｔｈｏｄ）」として破壊試験の分野で既知の多試料手法を使用して、様々な切込みサイズを含む多数の押出成形／キャストフィルム試料で得た。この試験は、前述のものより複雑であり、様々な初期切込み長さを有する試験試料を必要とする。この方法は、フィルム破壊の分野の専門家には既知で使用されており、破壊に対するフィルム材料の耐性の２つのパラメータ特徴が得られるので有用である。やはり、以下の表を使用して、様々なフィルム材料の相対的な性能を比較することができる。この場合、市販のポリエチレン製の高性能ゴミ袋（グラッドクイックタイ（Ｇｌａｄ Ｑｕｉｃｋ−Ｔｉｅ）、厚さ０．７４ミル）を、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＣＤ）で試験して、ポリ（３ＨＢ−共−３Ｈｘ（１１．３％））とビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）３００１の６０／４０ブレンドの、溶融押出成形キャストフィルムサンプルと比較した。多試料試験の結果を、厚さにより標準化し、以下の表に示す。ＭＤおよびＣＤ引裂きデータの平均は、脂肪族ポリエステルブレンドによって作製したフィルムでほとんど２０％優れているだけでなく、２つの方向での性能の異方性もはるかに低く、結果として、我々のブレンドの弱い方の方向も、ＰＥのものほどは弱くなく、従って予期しない破損をする傾向が小さい。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
実施例４
この実施例は、高速固体延伸動作での、実施例１に記載のブレンド組成物のフィルムの変換を報告する。そのような変換は、本発明のブレンド組成物の改善された破壊強靭性によって可能となる。固体状態でポリマー基材に適用された、そのようないくつかの高速延伸プロセスは、技術文献および特許文献のいずれにも記載されている。均一な延伸プロセスは、テンターフレーミング（ｔｅｎｔｅｒｆｒａｍｉｎｇ）で例示されるように（Ｊ．Ｈ．ブリストン（Ｂｒｉｓｔｏｎ）のプラスチックフィルム（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｌｍｓ）、第２版、ロングマン社（Ｌｏｎｇｍａｎ Ｉｎｃ．）、ニューヨーク（１９８３年）、８３〜８５ページ参照）、通常、フィルム、シート、または繊維／不織布を１軸または２軸的に延伸するために使用され、２軸の場合、延伸段階は、順次、同時、またはその組み合わせで実施することができる。リング−ローリング（米国特許第４，１１６，８９２号および同第５，２９６，１８４号）またはＳＥＬＦ化（米国特許第５，５１８，８０１号および同第５，６９１，０３５号）など、不均一な延伸プロセスもまた、既に開示され、様々なパターンを示すことのできる１対の溝付きロールにウェブを通すことによって得られる、フィルム部分の逐次的および局所的延伸から成る。それが、ピンホールの形成（ハイドロフォーミング）、多くの小ディンプルの形成、またはより大きい付属物によって付与されるようなより大きい規模での変形／延伸を伴うかどうかに関わらず、ポリマー基材の変換に関する分野で既知のその他のプロセスを同様に使用することができる。
【０１３２】
ＰＨＡコポリマー基材は、よく壊れやすいので、破砕させずにそのような変換プロセス、特にそのような作業で最も一般的に遭遇する、歪み速度が大きく（＞１ｓ＾−１）温度が低い（すなわち室温）条件において、容易に取り扱えないことがわかった。ＰＨＡフィルムの長時間にわたる物理的老化は、さらに、その強靭性に悪影響を及ぼす。後者は、「若がえり」させる材料に、熱的焼きなまし処理を必要とする。高温および高変形速度では、プラスチックの変形は早期の破損なしに起こるが、急速に荷重を除くと、材料が大きく復元する様子が見られ、また材料が延伸の前にその初期状態に戻る傾向にある。高温と低変形速度の組合せが、破砕および大規模な復元の両方を避けるために必要であることがわかった。しかし、これは、プロセスの実行に厳しい制限を与え、その経済性に大きく影響を及ぼす可能性がある。
【０１３３】
実施例１に記載のブレンド組成物の破壊強靭性を高めると、フィルムの破砕または大規模な復元なしに、またいかなる「若がえり」のための熱的事前処理の必要もなしに、最も不利であるが経済的に好ましい高歪み速度および低温条件を含めて、固体の延伸をうまく実施することのできる条件範囲をうまく広げられることがわかった。この成功に基づいて、いくつかの固体の延伸させたフィルム試料を、その機械的特性について試験した。その結果を実施例５に報告する。
【０１３４】
実施例５
この実施例は、上述の高歪み速度固体加工作業によって変換したフィルムの高い強靭性を実証する。次の表は、２つの金属ロールの間で、フィルムに固体での逐次的な延伸プロセスを実施する前と後で、実施例３と同じフィルムの強靭性を比較するものである。この特定の試験で使用した溝の上のパターンの選択は、ＳＥＬＦ化のものであり、これは、延伸に斜めの方向に未延伸材料の細いバンドを押し付けて、ウェブに垂直の方向に規則的に交代する延伸および未延伸バンドに重ね合わせることができるとして前述した。強靭性は、前述の「必須作業方法（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｗｏｒｋ Ｍｅｔｈｏｄ）」によって再度測定され、これは、破壊の開始および伝達に関するフィルムの相対的性能を述べる２つの重要なパラメータを与えるものである。
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
本実施例に明らかに示されているように、本発明のブレンド組成物で作製されたフィルムの高い強靭性は、ＳＥＬＦ化によるフィルムの変換によってさらに改善することができ、その結果、高性能の用途（高い穿刺耐性袋）での価値が増加した超強靭なフィルム材料が得られる。ＳＥＬＦ化の結果、市販のＰＥ袋で見られた強靭性の変化は、比較的小さい。
【０１３７】
実施例６
この実施例は、本発明のブレンドで作製された延伸させたフィルムで見られた、部分的な復元可能性を実証する。フィルムは、上述のものと同じＳＥＬＦ化プロセスを介して、高歪み速度条件において７５℃で延伸させる。その後に逐次的な量で引き伸ばした時の、ＳＥＬＦ化したフィルムがＳＥＬＦ化方向に復元する能力を以下の表に示す。これは、試料を様々な伸長度まで引っ張った後で、サンプルに張力が残らなくなるまで試料から荷重を徐々に除き、その後試料に残っている残存伸展度を測定する、インストロン引張り試験（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて簡単に測定される。試験したフィルムサンプルには、市販のポリエチレン製グラッド袋（Ｇｌａｄ ｂａｇ）、バイオコープ社（Ｂｉｏｃｏｒｐ Ｉｎｃ．）から入手される市販の堆肥化可能袋、ＰＨＢＨｘ（１１．５％）／イースターバイオ（ＥａｓｔａｒＢｉｏ）（後者はイーストマンケミカルズ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（米国）から入手）の６０／４０ブレンドで作製された押出成形キャストフィルム、およびＰＨＢＨｘ（１１．３％）／ビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）３００１（昭和電工、日本）の６０／４０ブレンドで作製された押出成形キャストフィルムが含まれる。
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
データから明らかなように、ＰＨＡコポリマーを含むポリエステルブレンドは、１５０％まで延伸させた時に、ＰＥグラッド袋（ＰＥ Ｇｌａｄ ｂａｇ）または市販の袋より大きい復元性を示す。ＳＥＬＦ化後の本発明のブレンドの弾力性が大きいということは、材料が様々な形状を取り入れることができ、この材料で作製された製品が様々な基材に、より容易に適合できるという、他の有益な利益を意味する。
【０１４０】
実施例７
この実施例は、ＰＨＡコポリマーをビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）３００１などのエステル重縮合物とブレンドすることによって見られる結晶化動力学的利益を実証する。前述のように、ＰＨＡは、本来の結晶核生成および結晶成長が遅いので、一般に、結晶化がかなり遅い。これらのポリマーを他の一般的なポリマーに匹敵する速度で加工可能にするには、結晶化を加速するための先駆技術が必要とされる。本発明のブレンドは、ＰＨＡの結晶化速度を加速する手段を提供する。これは、以下の表にまとめたデータによって証明され、データは、溶融物を所与の温度（この特定の例では５０℃）まで急速に冷却した後、その温度でほぼ半分の結晶化が起こるのに必要な時間を表す。ブレンド組成物の場合、それぞれのブレンド組成物について、半結晶化時間を表す２つの別個の最小値がある場合がある。データは、等温条件において結晶化に関係した全体的な結晶化発熱を測定できる、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる。
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
データによれば、半結晶化時間は、ブレンド中のビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）３００１の相対含有量に応じて、純粋なＰＨＡの半結晶化時間の３０％〜８０％に減少することがある。
【０１４３】
実施例８
この実施例は、組成物のブレンドが有用とみなせる温度範囲の広がりを示す。実際、ポリマーの分野では一般に認識されているが、用途に関わる限り、半結晶化ポリマーの使用範囲は、下方端でのガラス転移温度（Ｔｇ）と上方端での溶融温度により描かれる。我々のブレンド組成物のいくつかの例では、２成分が非混和性のままであり、従って別個のガラス転移点および溶融点を示す。エステル重縮合物のＴｇは、しばしばＰＨＡコポリマーのＴｇより低い（可塑剤が存在しても）が、後者の溶融温度は、数十度高いことが多い（ＤＳＣによって決定した熱転移値に関する以下の表を参照）。従って、ブレンド組成物は、エステル重縮合物のより低いＴｇと、ＰＨＡのより高い溶融の間のより広い温度範囲を有し、その結果、様々な用途でのブレンド組成物の使用範囲を広げる。
【０１４４】
【表６】
【０１４５】
実施例９
この実施例は、ブレンドした時のポリマーのレオロジー的作用で生じる変化を示し、からみ合いの間の高い分子量からもわかるように、本来の堅さが比較的高いので（Ｊ−Ｐオートラン（Ａｕｔｒａｎ）他、第８回生物／環境分解性ポリマー学会総会（Ａｎｎｕａｌ ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｉｏ／Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ Ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ）（１９９９年８月２１日、ニューオーリンズ）参照）、ＰＨＡの複素粘度は、一般に、エステル重縮合物の複素粘度より低く、溶融物中でうまく加工するために、材料に十分な粘性および溶融弾性を構築するのに十分な高分子量を必要とする。１５０℃で溶融物中で実施した動的機械的測定に基づいて、合成ポリ（３ＨＢ−共−３Ｈｘ（１１％））等級とビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）３００１に関して以下に示すレオロジーデータから明らかなように、エステル重縮合物は、特に高温または低剪断速度で、ＰＨＡとのブレンド中での溶融粘度を増加させるのに寄与することができる。また、試験した周波数範囲にわたり、ビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）３００１の添加によって、多くの加工用途での好ましい特徴であるずり減粘も、ＰＨＡにおいて向上する。
【０１４６】
【表７】
【０１４７】
実施例１０
この実施例は、従来のポリオレフィンまたはエステル重縮合物を超える、ブレンド組成物の臭気バリア特性の改善を実証する。押出成形キャストフィルムサンプルを、容易に気付く強い匂い（タマネギ、ミントなど）を示す食品を入れた小容器内に熱密封する。次いで、小さなエンベロープ形容器を、閉鎖しておかれるジャーの中に完全に密封して置く。ジャーの中で時間をかけて発達する匂いの強度を監視することによって、ポリマーがエンベロープ内部に閉じ込められた強い臭気の原因となる小分子を封じ込める能力を質的に評価することが可能になる。我々のすべての試験では、我々の６０／４０ポリ（３ＨＢＨｘ（１１．３％））／ビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）３００１ブレンド組成物など、ＰＨＡベースのフィルムが、ポリオレフィン（直鎖状低密度ポリエチレン）またはエステルポリ重縮合物（ビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）３００１、イースターバイオ（ＥａｓｔａｒＢｉｏ））に比べて、より長時間にわたり、香気のより優れた封じ込めを体系的に提供することがわかった。
【０１４８】
実施例１１
この実施例は、ブレンド組成物の生分解性を実証する。ブレンド組成物が堆肥化環境で時間をかけて生分解されることがわかっているのと同様に、本発明のブレンド組成物も生分解される。予想通り、生物的および好気性湿式環境が、一般に、材料を破壊し、生分解を助け、最終的にはブレンド組成物を無機物化するのに最も好都合な条件を提供することがわかった。異なる形および形態の対象物は、生分解の速度が異なると予想されるが、６０／４０ポリ（３ＨＢＨｘ（１１．３％））／ビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）３００１ブレンド、または６０／４０のＰＨＢＨｘ（１１．５％）／イースターバイオ（ＥａｓｔａｒＢｉｏ）のブレンドが、標準堆肥化試験で、事実上完全に生分解する（＞９０％）することがわかった。
【０１４９】
実施例１２
この実施例は、芝／落葉用袋作製時のそのようなブレンド組成物の使用を実証する。ここで説明する手順は、押出成形キャストフィルムに適用するが、これに限るものではない。ブロンフィルムなど、他のタイプのフィルムも使用することができる。ブレンド組成物の押出成形キャストフィルムは、標準的なフィルム押出成形機器で調製され、通常、厚さは０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍ、幅は３０ｃｍ〜１００ｃｍである。フィルム材料は、袋の底部並びに側部を形成するために使用される熱的密封プロセスによって、異なるサイズの袋に容易に変化する。最後に、密封接合部に沿って密封フィルムを切断した後に、個々のバッグに分離される。次いで、袋に上述のような固体変形プロセスを実施することができる。一例では、袋を７０℃まで加熱してからきめのある金属ロールの間に入れ、これにより非延伸領域によって分離された局所的な延伸領域が付与される。フィルム内のこれらの空間的な配置は、ロールのパターンによって決定される。パターンがあるので、その収容能力および延伸性を高める一方で、袋の破壊強靭性をさらに向上させ、従って結果として製品のための材料が全体的に削減される。
（発明の分野）
本発明は、丈夫で延性のある、生分解性で堆肥化可能な脂肪族ポリエステルブレンド組成物と、そのような組成物を調製する方法を対象とする。これに限るものではないが、フィルム、繊維、不織布、シート、コーティング、接着剤、発泡体、エラストマー、および包装用の成形製品を含む、そのようなブレンド組成物で作製されるプラスチック製品に関する。この製品は、柔軟性、生分解性、および堆肥化性を維持しながら、高い強度、延性、および強靭性の望ましい組合せを示す。そのようなブレンドの他の利益について、本発明で説明する。この製品は、おむつ用トップシート、おむつ用バックシート、使い捨て可能な拭取り用品、買い物および芝／落葉用袋、農業用フィルム、庭ゴミ用ネット、漁網、種まき用テンプレート、植木鉢、使い捨て可能な衣料品、医療用使い捨て可能製品、紙コーティング、生分解性包装、セルロース繊維または合成繊維用の結合剤など、様々な生分解性品に有用である。
【０００２】
（背景）
本発明は、毎年埋立地に廃棄される物においてより重要な体積分率を占める過剰なプラスチックゴミの、増大する環境問題を解決するための必要性に関する。その環境的な認識にも関わらず、消費者は、これまでの熱可塑性樹脂が提供する、特性とコストの魅力的で類のないバランスを諦めようとしない。従って、環境的利益を提供し、微生物によって迅速に分解されることで知られる、多くの天然ポリマー（例えば、セルロース、デンプンなど）は、独特の一連の物理的特性（即ち、柔軟性、延性、強度、強靭性）、並びに本来の溶融加工可能性に欠けるので、従来のプラスチックの現実的な代替物とはならなかった。従って、これまでの熱可塑性樹脂の利便性、並びにその柔軟性、強度、および強靭性を落とさず、しかも廃棄問題に対して代替的な解決策を提供する、生分解性の堆肥化可能ポリマー熱可塑性材料に対して明らかな必要性がある。
【０００３】
本発明は、さらに、とりわけ生分解性または堆肥化性が用途の望ましい主要特徴の一部である用途で使用できる、新しいプラスチック材料を開発する必要性に関する。そのような例には、例えば農業用フィルム、およびそのようなフィルムがその目的を果たした後で収集される必要がない時に農業従事者に提供する利便性が含まれる。植木鉢または種まき用テンプレートは、基材の一時的な性質が、ユーザの利便性に転換される他の例である。顔用拭取り用品、生理用ナプキン、パンティライナー、さらにはおむつなどの衛生用衣料品が、現在のインフラ（浄化槽または公共下水）を乱さずに、従って処理の不快感を避け、プライバシーを促進して、使用後に直接汚水に有利に廃棄されると、それらの廃棄手段も広がる可能性がある。そのような衛生用衣料品を作製する際に通常使用される現在のプラスチックでは、材料の望ましくない蓄積なしにそのような廃棄手段を行うことができない。上述の例で使用する新しい材料は、理想的には従来のポリオレフィンの物理的特性の多くを示す必要がある。すなわち、それらは、不透水性で、丈夫で、強く、しかし柔らかく、柔軟性があり、ガタ音がなく、できる限り低コストでなければならず、また費用効率が高くなるように、標準的なポリマー加工機器で製造されなければならない。
【０００４】
堆肥化可能な熱可塑性材料の直接的な利益を示すその他の用途は、落葉／芝用袋である。コンポスタおよび袋除去のさらなる負担を必要とせず、および堆肥汚染の危険のない、今日の唯一の堆肥化可能袋とは、紙袋である。しかし、紙袋は、プラスチックフィルムの柔軟性、強靭性、および耐湿性を提供せず、保管にはかさばる。落葉／芝用袋を作製するために使用される堆肥化可能プラスチックフィルムであれば、紙袋のように廃棄できる袋であり、更にプラスチック袋の利便性を与える袋を提供する。
【０００５】
これらの例から見れば、生分解性、溶融加工可能性、および最終用途性能の組合せが、ポリマーの新分類開発にとって特別な関心事であることが明らかになる。溶融加工可能性は、従来の加工方法によって材料をフィルム、コーティング、不織布、または成形物に変換させる際に重要になる。これらの方法には、単層構造のキャストフィルムおよびブロンフィルム押出成形、多層構造のキャストまたはブロンフィルム共押出成形が含まれる。その他の適切なフィルム加工方法には、その他のフィルム、不織布、紙ウェブなど、堆肥化可能基材の片側または両側上への１つの材料の押出コーティングが含まれる。その他の加工方法としては、繊維または不織布を作製する従来の手段（溶融吹込み、スパンボンド、フラッシュスピニング）、および瓶または鉢の射出または吹込み成形が挙げられる。ポリマー特性は、最終用途時の最適な製品性能（柔軟性、強度、延性、強靭性、熱軟化点、および耐湿性）を確実にする際だけでなく、連続動作を確実にするために、実際の製品作製段階でも不可欠である。
【０００６】
これまで、様々なＰＨＡの生分解性および物理的特性が、研究され、報告されてきた。ポリヒドロキシアルカノエートは、合成的な方法によって、あるいは細菌や藻類などの様々な微生物によって製造することのできる、半結晶性の熱可塑性ポリエステル化合物である。これまでに知られている細菌性ＰＨＡとしては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、またはヒドロキシ酪酸の融点および結晶化度が高い脆性ホモポリマーであるｉ−ＰＨＢ、並びにポリ（３−ヒドロキシブチレート−共−バレレート）、またはいくらか結晶化度および融点が低く、それにも関わらず高い結晶化度および脆性と同じ欠点を有するコポリマーであるｉ−ＰＨＢＶが挙げられる。微生物の存在下で容易に生分解する能力は、数多くの事例で実証されてきた。しかし、それらは、壊れやすいポリマーとして知られており、機械的拘束を受けて容易に脆性破壊および／または引裂きを示す傾向にあり、それらは明らかに、丈夫で、延性のある、または柔軟性のあるポリマーとして適格とはされない。その融点が高いために、溶融時の大規模な熱分解に寄与する加工温度が必要とされるので、加工可能性もかなりの問題である。その他の既知のＰＨＡは、いわゆる、長側鎖ＰＨＡまたはＰＨＯ（ポリ（ヒドロキシオクタノエート））である。ＰＨＢまたはＰＨＢＶとは異なり、これらは、循環ペンチルと、主鎖に沿って規則的に間隔をあけられた高級アルキル側鎖とのため、事実上、非晶性である。しかし、存在する場合、それらの結晶性分画は、非常に低い融点および極めて遅い結晶化速度を有しており、この２つの主要な欠点は、発明の分野で述べた用途のタイプに有用な熱可塑性樹脂としての可能性を大きく制限する。
【０００７】
ブレンド中のポリ（３−ヒドロキシブチレート）ホモポリマー（ｉ−ＰＨＢ）とポリ（３−ヒドロキシブチレート−共−バレレート）コポリマー（ＰＨＢＶ）の使用は、デーブ（Ｄａｖｅ）他（ポリマー材料科学（Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．）６２、２３１−３５（１９９０））、およびバーフート（Ｖｅｒｈｏｏｇｔ）他（ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、３５（２４）、５１５５−６９（１９９４））に記載されている。しかし、ブレンドすることでは、これらの材料の生分解性質を維持しながら、そのような高結晶化度ＰＨＡの機械的壊れやすさ、および柔軟性の欠如の問題は、容易には解決されなかった。
完全な成功ではないが、ｉ−ＰＨＢおよびＰＨＢＶの機械的特性を改善するブレンド手法に関して請求している特許がいくつかある。そのようなブレンド組成物は、本発明には含まない。
【０００８】
ＡＩＳＴ日本に譲渡されたトキワ（Ｔｏｋｉｗａ）他の米国特許第５，１２４．３７１号（ＪＰ０３ １５７４５０（１９９１年７月５日）も参照）は、ｉ−ＰＨＢとＰＣＬ（ポリカプロラクトン）製の生分解性プラスチック組成物を開示している。共重合触媒など、第３の成分の最適な使用について報告されている。この組成物は、ハモンド（Ｈａｍｍｏｎｄ）の次の特許（次の米国特許第５，６４６，２１７号を参照）には含まれておらず、後者は、他のポリマーへのブレンドの概念の拡大を目的としている。トキワ（Ｔｏｋｉｗａ）のＰＨＢとＰＣＬのブレンド、並びにハモンド（Ｈａｍｍｏｎｄ）のブレンドは、その実施例に開示の機械的特性から明らかなように、広範囲にわたる用途で望まれる延性および強靭性を示すには至っていない。
【０００９】
１９９７年８月にゼネカ（Ｚｅｎｅｃａ）に譲渡されたハモンド（Ｈａｍｍｏｎｄ）の米国特許第５，６４６，２１７号（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ−Ａ−９４ １１４４０、ＥＰ６６９９５９Ａ１、およびＪＰ０８５０３５００も参照）は、第１のポリヒドロキシアルカノエート成分と、任意で第２のポリマー成分とを含むポリマー組成物を開示しており、その組成物は、組成物中の無機酸素含有化合物を使用することによって特性が高められている。無機酸素含有化合物は、エステル交換触媒として働くことができる。それは、周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、若しくはＩＶＡ群由来の金属、または、周期表のＢ群由来の少なくとも３価のメタロイドのオキシ化合物である。
ＰＨＡは、ＰＨＢおよびＰＨＢＶ化学構造を具体的に示した、以下の式、
［−Ｏ−ＣｍＨｎ−ＣＯ−］、ｍ＝１〜１３、ｎ＝２ｍまたは２ｍ−２（ｍ＞２）
の化学的反復ユニットを有すると言われている。
【００１０】
本発明では、我々は、ｉ−ＰＨＢおよびｉ−ＰＨＢＶよりも結晶化度が低い、より結晶性が低くより延性のあるランダム変性ＰＨＡコポリマーについては、脂肪族エステル重縮合物とのブレンドで優れた機械的相溶性を実現するために、エステル交換触媒を添加する必要がないことを予期せず発見した。さらに、そのようなブレンドは、真に卓越した機械的特性、特に強靭性および柔軟性を示し、それはハモンド（Ｈａｍｍｏｎｄ）の特許に開示のものよりはるかに優れているだけでなく、ＬＬＰＤＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）やｉ−ＰＰ（アイソタクチックポリプロピレン）などのポリオレフィンにも有利に匹敵し得る。例えば、ハモンド（Ｈａｍｍｏｎｄ）の特許に記載のすべての実施例では、すべてのブレンドの破断時の伸長度が２０％を超えることはなく、報告された強靭性測定値は、概ね平凡なものである。それに対して、我々のブレンドは、破断時の伸長度は数百％までを示し、ポリオレフィンの値を実際に超え得る強靭性の値を示す。加えて、本発明のブレンド組成物の結晶化の改良も、ハモンド（Ｈａｍｍｏｎｄ）の特許に記載のものをはるかに超えるものであり、我々のブレンドは、大規模な熱分解なしに、より低い温度で溶融物から容易に加工することができ、高性能、使い捨て可能、生分解性、および／または堆肥化可能な製品のための好ましい材料になる。
【００１１】
１９９６年５月にゼネカ（Ｚｅｎｅｃａ）に譲渡されたハモンド（Ｈａｍｍｏｎｄ）の米国特許第５，５５０，１７３号（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／１１４４５、ＥＰ６６８８９３Ａ１も参照）は、分子量が少なくとも５０，０００で、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、およびこれらのコポリマーから成る群から選択されるポリマーの少なくとも１つのオリゴマーを有するポリヒドロキシアルカノエートを含む、ポリマー組成物を開示している。そのようなオリゴマーは、分子量が２，０００以下で、非揮発性で、Ｔｇが低いので、ＰＨＡを変性する必要がある。オリゴマーは、ヤング率、すなわち弾性率を下げることによって、ＰＨＡの柔軟性を高めるのに寄与すると言われている。それらはまた、非揮発性添加物である一方で、生分解プロセスの加速に寄与する。特許のデータによれば、選択したオリゴマーの添加に関係する、強靭性の有意な改善はない（表７の破断時の伸長度データまたはアイゾット衝撃データを参照）。加えて、開示されたオリゴマー構造は、本発明のブレンド成分の１つである、エステル重縮合に基づくものを含まない。
【００１２】
１９９６年５月にゼネカ（Ｚｅｎｅｃａ）に譲渡されたモンタドール（Ｍｏｎｔａｄｏｒ）他の米国特許第５，５１６，８２５号（ＥＰ６５５０７７も参照）は、ヒドロキシ基の少なくともいくつかをカルボン酸でエステル化し、カルボキシル基の少なくともいくつかをアルコールおよび／またはフェノールでエステル化した、少なくとも３つのエステル基を有するエステル化ヒドロキシカルボン酸によって可塑化できる、ヒドロキシアルケノイン酸（ｈｙｄｒｏｘｙ ａｌｋｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）由来の生分解性ポリエステルを開示している。
【００１３】
同じ可塑化の着想で、１９９８年５月にゼネカ（Ｚｅｎｅｃａ）に譲渡されたハモンド（Ｈａｍｍｏｎｄ）他の米国特許第５，７５３，７８２号（ＥＰ７０１５８６Ａ１、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／２８０６１も参照）は、もしクエン酸塩がその分子内に少なくとも３つのエステル基を有する二重エステル化ヒドロキシカルボン酸を含まず、さらにグリセロールが三酢酸グリセロールおよび二酢酸グリセロールを含まないなら、生分解性ポリエステルと、多塩基酸の高沸点エステル、リン酸誘導体、亜リン酸誘導体、ホスホン酸誘導体、置換型脂肪酸、それぞれ任意で置換し、任意で最終エステル化した、高沸点グリコール、ポリグリコール、ポリオキシアルキレン、およびグリセロール、ペンタエリスリトールおよび誘導体、スルホン酸誘導体、エポキシ誘導体、塩素化パラフィン、ポリマーエステル、ウォルフレックスブート（Ｗｏｌｆｌｅｘ−Ｂｕｔ）＊から成る群から選択される少なくとも１つの可塑剤の可塑化量とを含むポリエステル組成物を開示している。両方の特許では、剛性のより有意な低下（ヤング率の降下）と共に、全体的な機械的特性の改善（破断時の伸長度、衝撃データ）が報告された。しかし、例えば、破断時伸長度データは依然１００％未満であり、アイゾット衝撃データは、わずか２〜４倍の増加である。これは、商業用途に通常必要な、１０倍以上という強靭性改善を大きく下回る。
【００１４】
１９９６年６月に三菱ガス化学（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ ＆ Ｃｈｅｍ．）に譲渡された松下（Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ）他のＪＰ０８−１５７７０５は、グリコール、脂肪族ジカルボン酸、またはその誘導体から調製された脂肪族ポリエステルと、ポリ−３−ヒドロキシブチレートとを含む、生分解性樹脂塑性物を開示している。ポリ−３−ヒドロキシブチレートの重量平均分子量が、４００ｋｇ／モル以上であることが望ましい。分子量がそれ未満の場合には、満足な成形品を得ることができないと報告されている。その目的は、特定の脂肪族ポリエステルとポリ−３−ヒドロキシブチレートを混合することによって、成形性、機械的特性、および熱抵抗性に優れた生分解性樹脂組成物を得ることであった。ｉ−ＰＨＢ、ヒドロキシ酪酸のホモポリマーと、グリコールおよび脂肪族ジカルボン酸の重縮合物とのブレンドは、結晶化度が低く、延性および柔軟性が大きいコポリマーに対するＰＨＡの定義を制限することにより、本発明には含まれない。
【００１５】
同様に、１９９６年１月に三菱ガス化学に譲渡されたミウラ（Ｍｉｕｒａ）他のＪＰ８０２７３６２Ａは、脂肪族二塩基酸、望ましくはコハク酸を、脂肪族ジヒドロキシ化合物、望ましくは１，４−ブタンジオール、およびジアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート）を縮合して得られる、望ましくは９９〜５０重量部の脂肪族ポリエステルカーボネートと、望ましくは１〜５０重量部のポリ−β−ヒドロキシ酪酸とを含む組成物を開示している。やはり、ＰＨＡ族の最も剛性と脆性を有する員を含有するブレンド、すなわちｉ−ＰＨＢとＰＨＢＶは、本発明には含まない。
【００１６】
１９９４年１月にマクニール−ＰＰＣ社（ＭｃＮｅｉｌ−ＰＰＣ，Ｉｎｃ．）に譲渡されたダビ（Ｄａｂｉ）他のＥＰ６０６９２３Ａ２およびＥＰ８８２７６５Ａ２は、良い機械的特性を示すと言われており、微生物の存在下で容易に分解される、熱可塑性生分解性組成物の２分類を開示している。その発明の一態様は、脱構造化したデンプン−ポリマー合金ベースの生分解性組成物を開示しており、これは、本発明の範囲外である。発明の他の態様では、熱可塑性エステル含有ポリマー、可塑剤、および任意で不活性充填剤のブレンドが提供される。より具体的には、これらの組成物は、以下を含むものとして記載されており、
−次の一般式の１つまたはそれ以上の反復ユニットを含む、１０〜７０重量％のポリマーまたはコポリマーと、
（Ｉ）［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−］ｎ（Ｒは、１〜９個の炭素含有アルキル基）
−分子量が１０，０００より大きい、５〜３５重量％のエステル含有ポリマー、なお、これは、
−次のタイプの、主鎖にエステル結合を有するポリマーと、
（ＩＩ）［−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−］ｎ
−次のタイプの、ペンダントエステル基を有するポリマーと、
（ＩＩＩ）［−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２−ＣＨＯＣＯＣＨ３−］ｎおよび
（ＩＶ）［−ＣＨ２−ＣＲ４ＣＯＯＲ５−］ｎ
−０〜約３０重量％の、トリアセチンなど、１つまたはそれ以上の可塑剤と、
−０〜約５０重量％の、炭酸カルシウムまたはデンプンなど、不活性充填剤とから成る群から選択される。
【００１７】
そのような組成物を示す例としては、ＰＣＬ（ポリカプロラクトン）またはＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテートコポリマー）のいずれかとブレンドした、ＰＨＢＶ（市販のバイオポール（Ｂｉｏｐｏｌ））が挙げられる。両ポリマーは、本発明の範囲外である。得られた機械的特性は、純粋なＰＨＢＶよりは優れているが、卓越しておらず、利用可能なデータによれば、強靭性でも柔軟性でもポリオレフィンに匹敵しない。非常に限られた場合にだけ、ブレンドの破断時の伸長度が１００％を超えたが、３００％の伸長度に達する事例はなかった。実際、添加物なしのＰＨＢＶとＰＣＬの７０／３０ブレンドでは、報告されている破断時の伸長度である１５％は、脆性破壊を示している（延性なし）。
我々のＰＨＡコポリマー（さらに後の発明の詳細な説明を参照）にブレンドするエステル重縮合物のタイプに関して本発明の最も好ましい実施形態である、コハク酸ポリブチレンまたはコハク酸ポリブチレン−共−アジパートは、特許には記載されておらず、実施例でも使用されていない。
【００１８】
従って、上述の発明の著者らは、その化学構造および機械的性能の両方でＰＨＢまたはＰＨＢＶとは異なる、本発明の新しいＰＨＡが、コハク酸ポリブチレンまたはコハク酸ポリブチレン−共−アジパートなど、エステル重縮合物とのブレンドで、真に不連続な卓越した機械的特性を実現できる方法を認識も構築もしていない。性能の面で驚くべき結果であるのは、そのようなブレンドが、ＰＨＢまたはＰＨＢＶのような従来のＰＨＡと同様のブレンドのものだけでなく、以下の実施例で示すように、ポリエチレンまたはポリプロピレンなど、一般的な延性ポリオレフィンのものまでも超えることができることである。加えて、本発明のブレンドは、迅速に生分解できるという点で有利に匹敵し、また容易に加工でき、高性能な使い捨て可能製品のための好ましい材料となることができる。
【００１９】
１９９８年７月にキンバリー−クラーク（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ）に譲渡されたツァイ（Ｔｓａｉ）他のＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／２９４９３は、脂肪族ポリエステルポリマーと多炭素カルボン酸の未反応混合物を含む熱可塑性組成物を開示している。そのような熱可塑性組成物の一例が、ポリ（乳酸）とアジピン酸の混合物である。その熱可塑性組成物は、体液など、流体を吸収するように意図された使い捨て可能な吸収性品で使用できる不織布構造に形成できる繊維に、押出成形することができる。請求項２では、様々な脂肪族エステルポリマーおよびそれらの混合物、並びにそのようなポリマーのコポリマーから作製される組成物を開示している。ビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）およびＰＨＢＶは、列記ポリマーの中にあるが、それらのブレンドは本発明の範囲外である。その他の結晶性が低く柔軟性の高いＰＨＡは、記載されていない。
【００２０】
１９９２年６月にクローペイプラスチックプロダクツ社（Ｃｌｏｐａｙ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｐｒｏｄ．Ｃｏ．）に譲渡されたウー（Ｗｕ）他の米国特許第５，２００，２４７号（ＥＰ ８８２７６５も参照）は、アルカノイルポリマーとポリ（ビニルアルコール）のブレンドを含む生分解性熱可塑性フィルムを開示している。そのフィルムは延伸させることができ、不透明性が与えられ、その生分解性が高められる。ブレンドの９０〜７５重量％を構成すると言われているアルカノイル熱可塑性ポリマーは、
ａ）ジアルカノイルポリマー（循環ジアルカノイルユニットの少なくとも１０％）と、
ｂ）式Ｏ（ＣＨ２）ｘＣ＝Ｏ（ｘ＝２〜７）のオキシアルカノイルと、
これらの混合物とから成る群から選択される。
【００２１】
上述の定義は、本発明の特定のＰＨＡコポリマーを含まず、その最も好ましい実施形態では、オキシアルカノイルポリマーはＰＣＬ（すなわち、ポリカプロラクトン）である。延伸可能にするためにフィルムは延性がなければならないという事実以外に、フィルム性能の具体的な請求項はない。
１９９５年１１月にユニチャーム社（Ｕｎｉｃｈａｒｍ Ｃｏｒｐ．）に譲渡されたマツムラ（Ｍａｔｓｕｍｕｒａ）他の米国特許第５，４６４，６８９号（ＥＰ ０ ６２９６６２Ｂ１、およびＪＰ７００３１３８も参照）は、４０〜８５％のＰＨＢＶ（８〜１５％Ｖ）と、６０〜１５％のＰＣＬと、５〜４０体積％の無機充填剤（粒径０．１〜１０ミクロン）とを含む樹脂組成物、および開示の延伸プロセスによって組成物から製造される多孔質フィルムを開示している。その著者らは、多孔質フィルムが容易に微生物であることを主張している。そのような生分解性ポリエステルブレンドは、本発明に含まれる材料および組成物の範囲外である。
【００２２】
１９９１年１１月にＰＣＤポリマー株式会社（ＰＣＤ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）に譲渡されたクラインク（Ｋｌｅｉｎｋｅ）他の米国特許第５，２３１，１４８号は、少なくとも７０重量％のポリヒドロキシアルカノエートと、少なくとも２つの酸および／またはアルコール基を含有し、前記ポリヒドロキシアルカノエートの溶融物中で軟化及び／または溶解し、並びに／または前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点で溶融物と混和性である、０．１〜１０重量％の化合物または化合物の混合物とを含む混合物を開示しているが、ポリ−Ｄ（−）−３−ヒドロキシ酪酸とポリエーテルの混合物は含まれない。本発明のエステル重縮合物は、一般にＰＨＡのコポリマーに可溶性でも混和性でもなく、また化学反応を起こすという明確な証拠がない。
【００２３】
ヨーン（Ｙｏｏｎ）他の、ポリマー科学・ポリマー物理学雑誌（Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌ．Ｐｈｙｓ．）３４、２５４３〜２５５１ページ（１９９６年）は、ｉ−ＰＨＢと、アジピン酸、エチレングリコール、および乳酸の脂肪族テルポリエステルとのブレンドの、相溶性および生分解性の側面を調査した。彼らは、構造研究から、そのようなポリマーは相溶性とみなせると判断したが、ブレンドの結果としてのエステル交換などの化学的変化は見られなかった。
【００２４】
クマガイ（Ｋｕｍａｇａｉ）他の、ポリマーの分解および安定性（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）３６、２４１ページ（１９９２年）は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）と、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（１，４−ブチレンアジパート）、またはポリ（ビニルアセテート）のいずれかとのブレンドを開示している。初めの２つの事例では、ブレンドが非混和性であることがわかり、第３の種類のブレンドでは混和性が見られた。類似研究において、クマガイ（Ｋｕｍａｇａｉ）他の、ポリマーの分解および安定性（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）３７、２５３ページ（１９９２年）は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）と、ポリ（ｂ−プロピオラクトン）、ポリ（エチレンアジパート）、または高ＨＶ含有ポリ（３−ヒドロキシブチレート−共−バレレート）とのブレンドを開示している。その著者らは、ブレンドから形成したフィルムの酵素分解速度が、各ポリマー成分フィルムの速度より速いことを開示している。
【００２５】
ヴヌク（Ｗｎｕｋ）他のＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／０８５３５およびＷＯ９７／３４９５３号は、生分解性ポリマーのブレンドを含む一般的な組成物を開示しており、生分解性ポリヒドロキシアルカノエートと、脂肪族ポリエステルベースのポリウレタン、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、およびこれらの混合物から成る群から選択される、第２の生分解性ポリマーとを含むポリマー組成物を例示している。上述の脂肪族ポリエステルベースのポリウレタンは、結晶化度が低く、熱可塑性エラストマーのような等級であり、これは、脂肪族ジアルカノイル循環ユニットの大部分を含有する、本発明の半結晶化ポリエステルとは異なる。特に、そのようなポリウレタンは、本発明の実施例の１つで説明するものと同様の結晶化速度の増加に寄与することができない。また、従来の高結晶性で脆性のＰＨＡ（ＰＨＢＶのＰＨＢなど）を使用して作製したブレンドの低い性能と、低結晶化度ＰＨＡを含む本発明のブレンドのより大きい延性および強靭性との間に相違はない。
【００２６】
最後に、ポリエステルブレンドに関しては、イーストマンコダック（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ）に譲渡されたハブス（Ｈｕｂｂｓ）他のＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／００５０６が、脂肪族エステル重縮合物を含む、他のポリエステルとの様々なＰＨＡのブレンドを開示している。開示されているＰＨＡは、単に化学合成だけにより作製され、本来はアタクチック、すなわち光学活性でなく、従って、ほとんどまたは全く結晶化度を示さない。それらは本発明のＰＨＡとは異なり、生合成を介して作製した時に完全にアイソタクチック、すなわち光学的に純粋であるか、またはアルキル亜鉛アルコキシドなどの特定の触媒を使用してｂ−置換型ｂ−プロピオラクトンを重合する時には高度にアイソタクチック（９７％）である（プロクターアンドギャンブル社（Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏ．）に譲渡されたＬ．Ａ．シェットマン（Ｓｃｈｅｃｈｔｍａｎ）他の米国特許第５，６４８，４５２号を参照）。
【００２７】
近年、新しいポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）コポリマー組成物が、カネカ（Ｋａｎｅｋａ）（米国特許第５，２９２，８６０号）、昭和電工（Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ）（ＥＰ４４０１６５Ａ２、ＥＰ４６６０５０Ａ１）、三菱（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）（米国特許第４，８７６，３３１号）、およびプロクターアンドギャンブル（Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ）（米国特許第５，４９８，６９２号、５，５３６，５６４号、５，６０２，２２７号、５，６８５，７５６号）に開示された。すべて、結晶化プロセスを部分的に妨げる主鎖に沿って、制御された量の「不備」をランダムに組み込むことによって、ＰＨＡの結晶化度および融点を、高結晶化度のＰＨＶまたはＰＨＢＶでの値よりも低いいかなる望ましい値にも調整する、様々な手法を記載している。そのような「不備」は、様々なタイプの分枝（３−ヒドロキシヘキサノエート以上）と、短い（３ＨＰ、３−ヒドロキシプロピオネート）または長い（４ＨＢ、４−ヒドロキシブチレート）直鎖脂肪族柔軟性スペーサのいずれか、または組合せである。その結果が、８０℃〜１５０℃の最も有用な範囲内で溶融し、加工時に熱分解の影響を受けにくい、コポリマー構造である。加えて、これらの新しいコポリマーの生分解速度は、通常、その結晶化度の低さと、微生物の影響を受けやすさの結果として改善されている。しかし、そのようなコポリマーの機械的特性が、ＰＨＢまたはＰＨＢＶの機械的特性より改善された一方で、その強靭性は、例えば長期物理的エージング後のポリオレフィンの強靭性よりも依然劣る。エージングは、これらのコポリマーの硬化を担い、それがさらにその延性、すなわち破損なしに大規模に塑性変形する能力に影響を及ぼす。それほどではないにせよ、それは、Ｇ．Ｊ．Ｍ．デコニンク（ｄｅＫｏｎｉｎｃｋ）他によって報告されている、ＰＨＢおよびＰＨＢＶに関するエージング効果に似ている。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／１７１２１では、後者が、エージング効果を部分的に逆転させることができるが、それでもこれらの高結晶化度ポリマーに十分な延性をもたらすには足りない、熱的焼きなまし処理を開示している。最後に、新しく、より適切なコポリマーの結晶化速度は、特徴的に遅く、それらを従来の変換方法によって加工する課題が残されている。
【００２８】
より有用なＰＨＡコポリマーなどの設計におけるこれらの全ての進歩にも関わらず、熱可塑性物質から得られると予測されるようになった、卓越したポリオレフィンのような特性（例えば、柔軟性、延性、強靭性、不透水性）、埋立地を超える廃棄の代替的な手法の可能性を開く高い生分解速度、および重大な変換なしに従来の転換機器で容易に取り扱うことのできるという加工特徴を示す、材料の分類を見つけるという課題が依然として残されている。本発明は、機械的特性、高い生分解速度、および加工可能性の容易さの有用なバランスを提示することがわかった、新規の組成物を提供する。
【００２９】
（発明の目的）
従って、本発明の目的は、従来技術の欠点または制限事項を克服する、生分解性のポリヒドロキシアルカノエートベースの組成物および方法を提供することである。
本発明の目的は、以下に開示する様々なタイプの用途で直面する広範囲の温度にわたってその完全性を維持する、新規で、柔軟性があり、きわめて丈夫で強く、不透水性で、容易に溶融加工可能な、生分解性ポリマー組成物を提供することである。一般的な意味では、生分解性とは、地面に埋められた時若しくは汚水中に廃棄された時、またはその成長に役立つ条件下で微有機体に接触した時、微生物によって、ポリマー成分が時間をかけて同化されやすいことを意味する。材料は、デンプンやセルロースなど、他の既知の天然生分解性物質と同様に、最終的に環境内でＣＯ２、Ｈ２Ｏ、およびバイオマスに生分解される。
【００３０】
本発明の他の目的は、相溶剤または触媒の必要なしに優れた機械的完全性を示し、多くの環境において容易に生分解することのできる、非混和性で機械的相溶性のポリマーブレンドを提供することである。
本発明の他の目的は、生分解性ポリ（ヒドロキシアルカノエート）コポリマーの延性および強靭性を劇的に高め、従って広範囲の用途でのこれらの新しい材料の有用性を引き出す方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、既知の延伸プロセスによって破断なしに固体に変換させることのできる、強く延性のある生分解性ポリマー基材を提供することであり、得られる変換された基材は、元の基材より高い機械的特性（高い強靭性、部分弾性復元）を示す。
【００３１】
本発明の更に他の目的は、改善された溶融レオロジーと結晶化速度を示す、様々なプラスチック品に容易に溶融加工可能な生分解性ポリマー組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、溶融または溶媒スピニング、溶融吹込み、キャストフィルム押出成形またはブロンフィルム押出成形、射出成形、溶媒コーティングなど、従来の変換プロセスを用いて、プラスチック品を作製するために、生分解性ポリマー組成物を使用する方法を提供することである。
本発明の他の目的は、丈夫で強くしかも柔軟性のある生分解性の衛生用または医療用衣料品、堆肥化可能なプラスチック袋および農業用フィルム、射出成形鍋、庭ゴミ用ネット、堆肥化可能発泡品、生分解性のパルプ、紙コーティング並びに結合剤を提供することである。
本発明の他の目的は、汚水を含めて、より多くの種類の手段によって廃棄することのできる、生分解性堆肥化可能バックシートまたは物品の他の構造特徴を有する新規の吸収性品を提供することである。
【００３２】
（発明の概要）
本発明の第１の態様は、ポリエチレンやポリプロピレンなど、最も一般的な延性ポリオレフィンに有利に匹敵する柔軟性、延性および強靭性特徴を示し、様々な造形品に固体、溶融または溶媒加工でき、しかし微生物の存在下で容易に分解または破壊する、新規の生分解性で堆肥化可能な熱可塑性ポリマー組成物に関する。そのような組成物は、少なくとも２つのポリマー成分を含む。
ａ）２０〜８０重量％の新規組成物を含む第１の成分は、少なくとも２つのランダム反復モノマーユニット（ＲＲＭＵ）を含むポリヒドロキシアルカノエートコポリマー、またはそのブレンドであり、少なくとも５０％のポリヒドロキシアルカノエートモノマーユニットを含む第１のＲＲＭＵは以下の一般構造（Ｉ）を有し、
【００３３】
【化６】
式中、Ｒ１はＨ、またはＣ１若しくはＣ２アルキルで、ｎは１または２である。
生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーに含まれる第２のＲＲＭＵは、以下の構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から成る群から選択される少なくとも１つのモノマーを含み、
【００３５】
【化７】
式中、Ｒ２はＣ３〜Ｃ１９アルキルまたはＣ３〜Ｃ１９アルケニルであり、
【００３７】
【化８】
式中、ｍは２〜約１６である。
ｂ）８０〜２０重量％の新規組成物を含む第２の成分が、以下の一般構造の脂肪族ジアルカノイルユニットの重縮合により得られたエステル重縮合物またはそのブレンドであり、
【００３９】
【化９】
およびこれらの混合物；
式中、ｓは約１〜約１０、好ましくは約２〜１０であり、二価アルコールは以下の式を有し、
ＨＯ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＨ
式中、ｔは約２〜約１０である。あるいは、重縮合物の脂肪族二価酸の５０％までを、以下の式のテレフタル酸またはナフタル酸などの芳香族のもので置換することができる。
【００４１】
【化１０】
ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーの生分解性を維持しながら、物理的特性の有利な組合せを得るには、コポリマーの少なくとも約５０モル％が、式（Ｉ）の第１のＲＲＭＵの構造を有するＲＲＭＵを含む。適切には、ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーの数平均分子量が、約１５０，０００ｇ／モルを超えることが適切である。
組成物中で使用するポリヒドロキシアルカノエートコポリマーの他の実施形態では、１つまたはそれ以上の追加のＲＲＭＵを含むことができる。
適切には、追加のＲＲＭＵは、以下の構造（ＩＶ）を有することができ、
【００４３】
【化１１】
式中、Ｒ３がＨ、またはＣ１〜Ｃ１９アルキル若しくはアルケニル基であり、ｑが１または２であるが、追加のＲＲＭＵが第１のＲＲＭＵまたは第２のＲＲＭＵと同一でなく、Ｒ１がＣＨ３の時にＲ３はＣ２Ｈ５でないという条件である。
ポリマー組成物中には、２つより多くのポリマー成分が存在してもよいが、その場合、追加のポリマー組成物は、ａ）およびｂ）に表す化学構造に従い、上述で定義した全体的なポリマー組成物を満たす。
任意で、柔軟性を更に調整しその有用性の温度範囲を広げるという着想により、本発明のブレンド組成物は、０〜２０重量％の１またはそれ以上の相溶性可塑剤を含むことができる。また、本発明のブレンド組成物は、後者が総ポリマー含有量の１０重量％未満に抑えられている間は、１つまたはそれ以上の追加の相溶性ポリマーを含むことができる。ポリマーは、特に、ポリヒドロキシブチレートホモポリマー（ｉＰＨＢ）またはポリヒドロキシブチレート−共−バレレート（ＰＨＢＶ）を含むことができ、これは、本発明の低結晶化度ＰＨＡコポリマーの生成を担う同一の生物学的有機体によって少量で製造することができる。
【００４５】
本発明の他の態様によれば、本発明は、さらに、新規の生分解性の堆肥化可能熱可塑性ポリマー組成物を調製する方法に関し、これには、ブレンド組成物の溶液または溶融物内でのブレンドと、その後の溶媒の除去、または単純な冷却が含まれる。
本発明はさらに、その強靭性および延性を改善するように、少なくとも５０％の脂肪族ジアルカノイルユニットを含んで、熱可塑性エステル重縮合物を細かく分散させることによって、ＰＨＡを強化する方法に関する。
本発明はさらに、本発明のポリマー組成物の加工および変換による、溶液または溶融物から、触媒または相溶剤を実質的に含まない造形品への、生分解性プラスチック品の製作に関する。そのようなプラスチック品には、フィルム、シート、繊維、コーティング、成形品、不織布、および発泡品が含まれる。
【００４６】
本発明はさらに、本発明の高強度および強靭性ブレンド組成物を用いた、生理用ナプキン、拭取り用品、おむつ、パンティライナーなどを含めた生分解可能な衛生用および／または医療用衣料品、また落葉／芝用袋、農業用フィルム、漁網、庭ゴミ用ネットおよび種まき用テンプレートなどの堆肥化可能袋、並びに使い捨て可能なカップなどの発泡品、コーティングまたは結合パルプまたは紙ベース製品の製作に関する。
ＰＨＡは、その固有の酵素的性質及びその低結晶化度のために、通常それが直面するほとんどの環境条件（好気性および嫌気性）で生分解速度が速いことで知られる。これがブレンドの生分解性の促進に寄与し、廃棄することのできる手段を拡張するので、他の生分解性ポリエステルとのブレンド中の望ましい成分となっている。その結果、ブレンドは、湿潤条件下を含め、使用時の卓越した機械的完全性および強度を示すが、ほとんどの環境においてかなり短い時間で容易に破断する。
【００４７】
袋は、規則的な間隔で連続的なブロンフィルムを密封し予め切断することによって作製される、通常、単層または多層の構造である。本発明のブレンド組成物の加工可能性およびフィルム性能の様態は、ポリオレフィン製の従来の袋の価値ある代用品の価値の提供において独特のものである。
エステル重縮合物を単に添加し、その後、ブレンドして様々な物品へと変換することによって、ポリヒドロキシアルカノエートから製作した物品の延性を驚くほどに改善できることがわかった。ポリヒドロキシアルカノエートおよび脂肪族エステル重縮合ブレンドは、目覚しい機械的強度および強靭性、高い生分解速度、加工可能性の容易さ、並びに低コスト可能性を有する、生分解性の堆肥化可能プラスチック組成物となる。後者の点は、ＰＨＡ、および、例えばコハク酸ポリブチレンなどのエステル重縮合物が、共に大いにＣ４化学反応に基づいており、また原則的には、細菌性合成または発酵、またその後の重縮合反応を介して商品再生可能資源から得られるという事実に裏付けられるものである。
【００４８】
（詳細な説明）
ブレンドの物理的特徴
本出願人は、生分解性ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）と、実施例１で述べるような脂肪族エステル重縮合物（ＡＥＰ）とを含む、半結晶性直鎖脂肪族ポリエステルブレンドを、うまく調製できることを見出した。これらのポリエステルは、一般に非混和性ブレンドを形成する。本明細書で使用する時、「非混和性［ポリエステル］ブレンド」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により調査した時に、多数のガラス転移点および／または融点を示すブレンドを指す。混合は、一般的な溶媒中の溶液、あるいは溶融物内で、両方の融点より高い温度で容易に達成される。ただし、溶融物の温度が、ＰＨＡコポリマーの熱分解が誘発されることのある、１５０〜１６０℃より高くなるのを避けることが重要である。ブレンド成分については、本発明の説明で、以下に詳細に説明する。
【００４９】
本発明のポリエステルは、一般に非混和性ブレンドを形成する。しかし、機械的完全性に乏しいほとんどの非混和性ブレンドとは異なり、本発明のブレンドは、優れた機械的特性を示すことが思いがけなくわかった。実際、それらはＰＨＡだけから作製した材料上の強靭性および延性において非常に大きな改善を示し、従って様々な用途に好ましい材料となっている。これについては、そのようなフィルムサンプルで得られた実験的破壊強靭性データを使用して、実施例２および３で説明する。２つの異なる試験方法を実施例で説明して、試験した特定の材料の高い強靭性を実証する。そのような非混和性で「相溶性」のブレンドは、ブレンドの個々の成分に比べて、少なくとも１つの機械的特性で相乗作用を示す。例えば、ポリエステルブレンドで形成されたフィルムは、単一のブレンド成分で予想されるよりはるかに大きい強靭性を示す。これらの材料の高性能の利益の１つは、それが、高性能の芝／落葉用袋の場合のように、必要であれば改善された強靭性を有する使い捨て可能品を作製できるか、または作製すべき物品のポリマー成分の量を減らせるので、結果として全体的な材料削減ができることである。材料の削減は、物品をより容易で迅速に生分解可能にする一方で、コストの削減と環境利益に寄与する。
【００５０】
延性が向上した結果として、そのような材料に、一様または徐々のいずれかで、早期の破損なしに材料を延伸および伸長させる固体変換プロセスを容易に実施することができる。本明細書で使用する時、「延性」とは、物品が破損せずに、内部で機械的エネルギーを変形させ消散させる能力を指す。本明細書で使用する時、「破損」とは、物品が破壊するまたは引き裂かれる傾向を指すことを意図する。例えば、延性プラスチックフィルムとは、機械的応力下で、破損せずに、または少なくとも破損前に、延伸し変形するフィルムである。延性が大きくなるほど、材料は、与えられた応力に対して破断せずに適応できるようになる。ポリオレフィンは、その延性で知られており、この特徴を大幅に生かして、ポリオレフィン品は、さらに有用で機能的な物体へと変換されてきた。従って、ポリオレフィンに匹敵する、またはポリオレフィンを超える、生分解性ポリエステルブレンドを開発することが非常に望ましい。本発明のブレンド組成物のこの特質については、実施例４で詳細に説明する。
【００５１】
さらに、固体変換を実施したブレンドの機械的特性が、非延伸試料よりさらに大きい強靭性を示すことが思いがけずわかった。これは、実施例５で説明する。やはり、好機とは、材料を利用する物品の性能の全体的な向上に導くことができ、また、どのような性能の不利もなく、さらなる材料の削減に導くことができるものである。これは、例えば、ＳＥＬＦ化などの徐々の延伸プロセスを実施し、それが同じまたはより良い穿刺耐性で袋の収容能力を潜在的に増加させることになる、芝／落葉用袋の場合で説明される。この重大な発見の重要な結果の１つは、袋に荷重をかけるほど、その収容能力が大きくなり、引裂きまたは穿刺耐性能が大きくなることである。実施例６で例示するように、ある程度の復元可能な弾性など、事前の延伸プロセスを介して、ポリマー袋にさらなる機能を与えることができる。そのような弾性は、堆肥化可能な袋に関し、万能サイズの構想への入り口点を提示する。徐々にまたは部分的にだけ事前に引き出される場合、そのようなフィルム中に残されている残存延性または可塑性を使用して、その非常に高い穿刺および引裂き耐性のためにフィルムが早く破壊される危険を冒さずに、サイズまたは形状をさらに変化させることができる。
【００５２】
ＰＨＡは、一般に、その結晶核生成および結晶成長が本質的にかなり遅いので、結晶化するのがかなり遅い。これらのポリマーを、他の一般的なポリマーに匹敵する速度で加工可能にし、本発明の様々な物体にするには、結晶化を加速するための先駆技術が必要である。その本質的に遅い結晶化を避けるには、高効率核生成パッケージが確実に必要となる。文献に既に記載されたもののなかに、適しているものがいくつかある可能性がある。その他は他の発明の主題となっている。いずれにしても、実施例７に示すように、エステル重縮合物がまた、ブレンド中のＰＨＡの結晶化の加速にも寄与することがわかっている。本出願人のデータから、これが、ブレンドのエステル重縮合分画がより速く結晶化するという事実によるものだけではなく、ブレンドのＰＨＡ分画も同様であることがわかる。また結果として、それに関して、および速い速度で、すなわちより経済的に本発明のブレンドを様々な形に変換する、改善された能力において、全体的な利益がある。
【００５３】
ブレンドが非混和性である結果として、ポリマー成分が相分離し、その結果、それぞれの熱転移が全体としてブレンドに影響を及ぼす。これがどのようにして、これらの材料が物品中で有用となる温度範囲の拡大を引き起こせるかという例が、実施例８て提供されている。半結晶性ポリマーが、ＴｇとＴｍの間の間隔で最も有用であることが、一般に理解されている。Ｔｇ未満では、それらはより容易に脆性破壊する傾向にあり、しばしば壊れやすいものとみなされ、Ｔｍより高ければ、それらは物理的完全性を失う。上述のブレンドは、これらの材料の実用性の範囲を拡大する手段として、エステル重縮合物の低いＴｇ、並びにポリヒドロキシアルカノエートの高いＴｍを利用するのを助けることができる。
【００５４】
ポリマーの溶融加工のほとんどが、一般にこれらの材料の２つの重要な特徴、すなわち溶融弾性とずり減粘（ｓｈｅａｒ−ｔｈｉｎｎｉｎｇ）作用とを利用している。本明細書で使用する時、「溶融弾性」とは、ポリマー溶融物が加工時に安定な一時的形状を維持する、すなわち溶融物中にある程度妥当な機械的完全性を示す能力を指す。これは、冷却および凝固前に、溶融物中のポリマーの形を整える際または薄化する際に、非常に大きな柔軟性を提供する。同じ分子量では、ＰＨＡコポリマーの溶融弾性は、エステル重縮合物の溶融弾性よりはるかに低く、それが後者のもつれの間の高い分子量に起因すると考えられてきた。結果として、ＰＨＡが十分な溶融弾性を示すには、さらに高い分子量が必要となる。ブレンド中では、エステル重縮合成分は、溶融弾性の構築に寄与し、従って高分子量ＰＨＡを有するための条件が緩和される（実施例９を参照）。ポリマーに典型的なその他の有用な特徴は、加工時のずり減粘作用を示す能力である。本明細書で使用する時、「ずり減粘」とは、流れにおいて溶融物内でポリマーのずり粘度を低下させること、すなわち粘度を減少させて、材料を加工しやすくすることを意味する。実施例９で実証するように、本発明のブレンド組成物では、ずり減粘は、ＰＨＡ単独の場合より明白である。
【００５５】
本発明のブレンドは、生分解性と呼ばれる。本明細書で使用する時、「生分解性」とは、微生物および／または自然の環境要因によって、最終的にＣＯ２と水、またはバイオマスに、完全に分解される化合物の能力を示す。本発明のブレンドは、真に生分解性材料を識別するのに役立つと予想され、生分解性に関するＡＳＴＭ標準に合致する製品の認証を目的とした認証／ロゴの開発と共に、ドイツＤＩＮ並びに今度のヨーロッパ（ＣＥＮ）のものと相反しない、堆肥化可能プラスチックに関する近年承認された米国ＡＳＴＭ標準（ＡＳＴＭ Ｄ６４００−９９）の条件を満足するものである。
本発明のＰＨＡは、その組成物には関わらず、全く容易に破断し、微生物によって無機化されることで知られている。エステル重縮合はまた、長い時間をかけて破断し、最終的には微生物によって大部分が代謝されることでも知られている。市販のポリエステルには、ＡＳＴＭ標準によって構築された基準をうまく満たしたものもある。芳香族モノマーが存在する場合、芳香族構成要素の脂肪族構成要素に対する比率を、容易に代謝できないほどに大きい芳香族オリゴマー残基が確実に存在しないように、臨界値より低く維持することが不可欠である。
特に指示がない限り、本明細書に記載のコポリマー組成物の比はすべてモル比とする。特に指示がない限り、パーセンテージはすべて重量による。
【００５６】
ポリヒドロキシアルカノエート
本発明のブレンドで使用するポリヒドロキシアルカノエートは、合成して調製するか、または細菌や藻類など、様々な生物学的有機体によって製造することができる。ポリヒドロキシアルカノエートはコポリマーであり、２つまたはそれ以上の構成要素を有するコポリマーであることが好ましい。
ポリヒドロキシアルカノエートは、ほぼ光学的に純粋、すなわち主にアイソタクチックまたはシンジオタクチックであることができる。本明細書で使用するポリヒドロキシアルカノエートは、好ましくは、ほぼアイソタクチック（約９０重量％〜約１００重量％がアイソタクチック）であるか、または完全にアイソタクチック（約１００重量％がアイソタクチック）である。完全にアイソタクチックのポリヒドロキシアルカノエートは、生物学的有機体から得ることができ、本発明で使用するポリヒドロキシアルカノエートを、生物学的有機体から発酵によって、あるいは遺伝子導入緑色植物（真核生物）から得ることが好ましい。
【００５７】
ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーまたはそのブレンドは、少なくとも２つのランダム反復モノマーユニット（ＲＲＭＵ）を含み、
少なくとも５０％のポリヒドロキシアルカノエートモノマーユニットを含む第１のＲＲＭＵが以下の一般構造（Ｉ）を有し、
【００５８】
【化１２】
式中、Ｒ１はＨ、またはＣ１若しくはＣ２アルキルで、ｎは１または２である。好ましい実施形態では、Ｒ１はメチル基（ＣＨ３）であり、よって第１のＲＲＭＵは以下の構造を有し、
【００６０】
【化１３】
式中、ｎは１または２である。第１のＲＲＭＵの他の好ましい実施形態では、Ｒ１がメチルであり、ｎが１であり、よってポリヒドロキシアルカノエートコポリマーが、３−ヒドロキシブチレートユニットを含む。
生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーに含まれる第２のＲＲＭＵは、以下の構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から成る群から選択される少なくとも１つのモノマーを含み、
【００６２】
【化１４】
式中、Ｒ２はＣ３〜Ｃ１９アルキルまたはＣ３〜Ｃ１９アルケニルであり、
【００６４】
【化１５】
式中、ｍは２〜約１６である。一般に、式（ＩＩ）のＲＲＭＵでは、Ｒ２の長さは、ある程度までは、コポリマーの全体的な結晶化度の低減に影響を及ぼす。好ましい実施形態では、Ｒ２がＣ３〜Ｃ１０アルキル基またはアルケニル基である。その他の好ましい実施形態では、Ｒ２がＣ３〜Ｃ６アルキル基であり、他の好ましい実施形態では、Ｒ２がＣ３アルキル基であり、よって第２のＲＲＭＵが３−ヒドロキシヘキサノエートである。代替的な好ましい実施形態では、Ｒ２がＣ１０〜Ｃ１９アルキルまたはアルケニル基である。構造（ＩＩＩ）のモノマーを含む第２のＲＲＭＵに関して、好ましい実施形態では、ｍが２〜約１０で、より好ましくは４または５のいずれかである。他の実施形態では、生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーは、構造（Ｉ）の第１のＲＲＭＵ、および構造（ＩＩ）と構造（ＩＩＩ）の両方の追加のＲＲＭＵを含む。
【００６６】
ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーの生分解性を維持しながら、有利な組合せの物理的特性を得るには、コポリマーの少なくとも約５０モル％が、式（Ｉ）の第１のＲＲＭＵの構造を有するＲＲＭＵを含む。適切には、コポリマー中の第１のＲＲＭＵと第２のＲＲＭＵのモル比が、約５０：５０〜約９９：１の範囲にある。本発明のブレンドを、通常の繊維または成形品（例えば射出成形または吹込み成形）に加工する時には、ＰＨＡのブレンドＲＲＭＵの好ましくは約８０％〜約９９．５％、より好ましくは約９０％〜約９９．５％、さらにより好ましくは約９５％〜約９９．５％が、第１のＲＲＭＵの構造を有する。本発明のブレンドをエラストマーまたは接着剤に加工する時には、ＰＨＡのＲＲＭＵの好ましくは約５０％が、第１のＲＲＭＵの構造を有する。本発明のブレンドを不織布に加工する時には、ＰＨＡのＲＲＭＵの好ましくは約８５％〜約９９．５％、より好ましくは約９０％〜約９９．５％、さらにより好ましくは約９５％〜約９９．５％が、第１のＲＲＭＵの構造を有する。特定の理論に縛られることを意図しないが、第２のＲＲＭＵ鎖および／または分枝長と、支持したモル量との組合せが、第１のＲＲＭＵの結晶化度を十分に低減させ、意図した用途に望ましい物理的特性のコポリマーを形成すると考えられている。
【００６７】
加えて、ポリヒドロキシアルカノエートの分子量は、好ましくは約１５０，０００より多く、より好ましくは約１５０，０００〜約２，０００，０００で、さらにより好ましくは約２５０，０００〜約１，０００，０００である。
組成物で使用するポリヒドロキシアルカノエートコポリマーの他の実施形態では、１つまたはそれ以上の追加のＲＲＭＵを含むことができる。適切には、追加のＲＲＭＵは、以下の構造（ＩＶ）を有することができ、
【００６８】
【化１６】
式中、Ｒ３はＨ、またはＣ１〜Ｃ１９アルキル若しくはアルケニル基であり、ｑは１または２であるが、追加のＲＲＭＵが第１のＲＲＭＵまたは第２のＲＲＭＵと同一でなく、Ｒ１がＣＨ３の時にＲ３はＣ２Ｈ５でないという条件である。好ましくは、コポリマーは、少なくとも２つ、より好ましくは約２〜２０の異なるＲＲＭＵを含む。好ましくは、ＲＲＭＵの少なくとも５０％が、第１のＲＲＭＵの構造を有する。
適切なポリヒドロキシアルカノエートとしては、ノダ（Ｎｏｄａ）の米国特許第５，４９８，６９２号、５，５０２，１１６号、５，５３６，５６４号、５，６０２，２２７号、５，６１８，８５５号、５，６８５，７５６号、および５，７４７，５８４号に開示のもの、並びに、カネカ（ＫａｎｅＫａ）（米国特許第５，２９２，８６０）、昭和電工（Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ）（ＥＰ４４０１６５Ａ２、ＥＰ４６６０５０Ａ１）、三菱（米国特許第４，８７６，３３１号）に開示の他のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）コポリマー組成物が挙げられるが、これらの特許は参考として本明細書に組み込む。
【００７０】
脂肪族エステル重縮合物
本発明で使用する脂肪族エステル重縮合物は、脂肪族多価アルコールおよび脂肪族ポリカルボン酸化合物から合成される。本明細書で使用する時、「多価アルコール」とは、少なくとも２つのヒドロキシ基を有するアルコールを指し、「ポリカルボン酸化合物」とは、カルボン酸基と、酸無水物および酸ハロゲン化物を含めた酸誘導体基とから選択される、少なくとも２つの基を有する化合物を指す。多価アルコールと脂肪族ポリカルボン酸化合物のモル比は、約１．０５：１〜約１．２：１であることが好ましい。
多価アルコールは二価アルコールであることが好ましい。適切な二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−リス−ペンタン、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
好ましい二価アルコールは、偶数個の炭素を有する直鎖アルキレン基であり、より好ましい二価アルコールは、２、４、６、８、または１０個の炭素原子を有する。さらに好ましくは、二価アルコールは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，４−シクロヘキサンジメタノール、並びにこれらの混合物から成る群から選択される。
適切な脂肪族ポリカルボン酸化合物としては、脂肪族ポリカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸無水物、脂肪族ポリカルボン酸ハロゲン化物、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪族ポリカルボン酸化合物は、脂肪族ジカルボン酸化合物であり、より好ましくは、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸無水物である。適切なポリカルボン酸化合物としては、コハク酸、コハク酸無水物、アジピン酸、アジピン酸無水物、スベリン酸、セバシン酸、ドデカジノイン酸（ｄｏｄｅｃａｄｉｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、シクロヘキサンジカルボン酸、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
好ましい脂肪族ジカルボン酸化合物は、偶数個の炭素を有する直鎖アルキレン基を有し、より好ましい脂肪族ジカルボン酸化合物は、２、４、６、８、または１０個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、ジカルボン酸は、コハク酸、コハク酸無水物、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカノイン酸、およびこれらの混合物から成る群から選択される。好ましくは、脂肪族ポリカルボン酸化合物は、少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の、コハク酸、コハク酸無水物、およびこれらの混合物から成る群から選択される酸を含む。好ましくは、脂肪族ポリカルボン酸化合物は、約３０％以下、好ましくは約１０％以下の、コハク酸および／またはコハク酸無水物以外の酸化合物を含む。好ましくは、コハク酸および／または無水物と、他の脂肪族ポリカルボン酸化合物のモル比は、約７０：３０〜約１００：０である。
脂肪族エステル重縮合物は、式中ｓが約１〜約１０、好ましくは約２〜１０である次式を有する化合物から成る群から選択されるジカルボン酸化合物、
【００７３】
【化１７】
およびこれらの混合物；
および、式中ｔが約２〜約１０である次式を有する二価アルコール
ＨＯ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＨ
から合成されることができる。
脂肪族エステル重縮合物は、エチレングリコールとコハク酸またはその無水物、１，４−ブタンジオールおよびコハク酸またはその無水物、１，４−ブタンジオール、コハク酸またはその無水物、およびアジピン酸またはその無水物、１，４−ブタンジオール、コハク酸、およびセバシン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびアジピン酸、並びに１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびセバシン酸などの、好ましい成分の混合物から調製することができる。より好ましいのは、エチレングリコールおよびコハク酸またはその無水物、１，４−ブタンジオールおよびコハク酸またはその無水物、並びに１，４−ブタンジオール、コハク酸またはその無水物、およびアジピン酸またはその無水物の混合物である。
【００７５】
脂肪族エステル重縮合物は、芳香族エステル含有量が５０％未満である限り、いくらかの芳香族エステル成分をランダムに、または小ブロックに組み込んで含むことができる。重縮合物は、また上述で定義したように、ＰＨＡのモノマーまたはポリマーシーケンスを含むこともできる。脂肪族エステル重縮合物にウレタン結合が含有される時には、ウレタン結合の量は、脂肪族エステル重縮合物の０．０３〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。これは、一般に鎖の分子量を増加させる手段としての役割を果たす。
好ましくは、重縮合物の分子量は、約２０，０００より大きく、より好ましくは約５０，０００〜約５００，０００、さらにより好ましくは約１００，０００〜約４００，０００である。
【００７６】
適切な脂肪族エステル重縮合物としては、タカハシ（Ｔａｋａｈａｓｈｉ）他の米国特許第５，５２５，４０９号、タキヤマ（Ｔａｋｉｙａｍａ）他の米国特許第５，３１０，７８２号、イマイズミ（Ｉｍａｉｚｕｍｉ）他の米国特許第５，３１４，９６９号および同第５，７１４，５６９号に開示のものが挙げられ、これらの特許は参考として本明細書に組み込む。
【００７７】
ポリエステルブレンドの配合
ポリエステルブレンド組成物は、ポリヒドロキシアルカノエートと脂肪族エステル重縮合物をブレンドすることによって調製される。ブレンドは、両方のポリマーを溶融させるのに十分な温度で溶融ブレンドすることによって、または共通の溶媒内で溶液ブレンドすることによって調製することができる。好ましくは、溶媒は塩素系溶剤であり、より好ましくはクロロホルムである。溶媒は、ポリマーをブレンドした後に取り除くことができる。ポリヒドロキシアルカノエートおよび脂肪族エステル重縮合物は、十分にブレンドして複合構造になる。
【００７８】
好ましくは、ポリエステルブレンド組成物は、界面活性剤、相溶剤、反応開始剤、および無機充填剤を実質的に含まず、好ましくは全く含まない。本明細書で使用する時、「反応開始剤」とは、カルシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモンまたは亜鉛のアルコキシド、フェノキシド、エノレートまたはカルボキシレートのような無機オキシ化合物を含めた、エステル交換触媒を指す。本明細書で使用する時、「無機充填剤」とは、周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＢ、およびＩＶＡ群から選択される金属などの金属の、酸化物、水酸化物、炭酸塩及び硫酸塩などの充填剤を指す。本明細書で使用する時、「界面活性剤、反応開始剤、および無機充填剤を実質的に含まない」とは、界面活性剤、反応開始剤、および／または無機充填剤がそれぞれ、ポリエステルブレンド組成物の約１重量％未満、より好ましくは約０．５重量％未満のレベルで存在することを意味する。
【００７９】
本明細書で使用する時、「可塑剤」とは、柔軟性を改善するためにポリマーに添加する分子量が、約２０００グラム／モル以下の化合物またはオリゴマーを指し、ポリマーと混合すると、通常ポリマーのガラス転移温度を下げる。可塑剤としては、グリセロールジアセテート、トルエンジアセテート、トルエンスルホンアミド、ジ−２−エチルヘキシルアジパート、ブチルアセチルリシノレエート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールカプリレート、塩素化パラフィン、ジ−イソブチルフタラート、ジ−イソヘプチルフタラート、ジ−イソ−オクチルフタラート、ジ−イソノニルフタラート、ジ−イソデシルフタラート、ブチルベンジルフタラート、ジデシルフタラート、ポリ（オキシエチレン）（４）ラウリルエーテル、エポキシ化大豆油、ジブチルマレアート、メチルラウレアート、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリエステルブレンド組成物は限定量の可塑剤だけを含む。本明細書で使用する時、「限定量の可塑剤」とは、ポリエステルブレンド組成物の約１０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満のレベルを指す。上述の特性の有利な組合せを得るために、可塑剤は必ずしも組成物中に必要ないが、材料の強靭性および延性の改善にさらに寄与することができる。
【００８０】
組成物は、様々な非ポリマー成分、中でも核生成剤、抗ブロック剤、静電気防止剤、スリップ剤、酸化防止剤、顔料または他の不活性充填剤などを、さらに含むことができる。これらの材料の強靭性、延性、および他の特質を得るのに、通常そのような添加物が組成物中にある必要はないが、これらの添加を従来の量で使用することができる。やはり上述の有利な特性の組合せを得るのに、通常可塑剤は必要ではないが、組成物中で１つまたはそれ以上の可塑剤を従来の量で使用することができる。
【００８１】
ポリヒドロキシアルカノエートは、ポリヒドロキシアルカノエートと脂肪族エステル重縮合物の合計の、少なくとも約２０重量％、好ましくは約３０重量％〜約７０重量％、より好ましくは約４０重量％〜約６０重量％のレベルで存在する。脂肪族エステル重縮合物は、ポリヒドロキシアルカノエートと脂肪族エステル重縮合物の合計の、少なくとも約２０重量％、好ましくは約３０重量％〜約７０重量％、より好ましくは約４０重量％〜約６０重量％のレベルで存在する。ポリヒドロキシアルカノエートと脂肪族エステル重縮合物の比は、約２０：８０〜約８０：２０、または約０．２５：１〜約４：１である。より好ましくは、ポリエステルブレンドは、ポリヒドロキシアルカノエートと脂肪族エステル重縮合物とを重量比約４０：６０〜約６０：４０で含む。これらのほぼ平衡した比率では、両方の材料の組合せが、望ましい特性の最適化に寄与する。
【００８２】
ポリヒドロキシアルカノエートと脂肪族エステル重縮合物に追加のポリマーをブレンドすることはできるが、延性製品を得るのに追加のポリマーは必要ではない。一般に、ポリエステルブレンドは、追加のポリマーを実質的に含まない。すなわち、追加ポリマーの総ブレンドの１０重量％未満が含まれる。ポリエステルブレンドは、本質的にポリヒドロキシアルカノエートと脂肪族エステル重縮合物とから成ることが好ましい。
【００８３】
製造によるプラスチック製品
本発明のポリエステルブレンドは、フィルム、シート、繊維、ウェブ、不織布、および成形品を含む様々な超強靭性および延性プラスチック製品に加工することができる。フィルムはまた、コーティング製品の製作に関与する強靭なコーティングまたは接着剤として使用することもできる。ポリエステルブレンドから調製される物品は、一般に変形下でひび割れよりもむしろ程度の大きい剪断収率を示し、ポリヒドロキシアルカノエートと脂肪族エステル重縮合物とを含むポリエステルブレンドから調製される物品は、匹敵するポリヒドロキシアルカノエートだけから調製される物品よりも、少ないひび割れおよび脆性を示す。ポリエステルブレンドから調製される物品は、ポリオレフィンから調整される同様の物品に等しい、またはそれ以上の強靭性および延性を示す。
【００８４】
本明細書で使用する時、「フィルム」とは、長さと厚さの比が大きく、幅と厚さの比が大きい、きわめて薄い連続片物質を意味する。厚さの精密な上限に関する条件はないが、好ましい上限は、約０．２５４ｍｍ、より好ましくは約０．０１ｍｍ、さらにより好ましくは約０．００５ｍｍである。本発明のフィルムは、高い生分解性および／または堆肥化性を有する、液体不透過性バックシートとして使用することができる。それらはまた、堆肥化可能ゴミ袋または農業用フィルムを作製するために使用することもできる。単層または多層フィルムを製造する従来の手段を用いて、従来のフィルム製造装置でフィルムを加工することができる。本発明のフィルムは、多様な使い捨て可能なプラスチック製品にさらに使用されることができ、それには、使い捨て可能なおむつ、シュリンクラップ（例えば食品用ラップ、消費者製品用ラップ、運送用パレットおよび／または枠箱用のラップなど）、または袋（食料雑貨用袋、食品保存用袋、サンドイッチ用袋、再密封可能な「ジップロック（Ｚｉｐｌｏｃ（登録商標））」型袋など）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
本明細書で使用する時、「シート」とは、長さと厚さの比が大きく、幅と厚さの比が大きい、非常に薄い連続片物質を意味し、材料は約０．２５４ｍｍより厚い。シーティングは、それがより堅く、自立性質を有する点を除いて、特性及び製造の点でフィルムと同じ多くの特徴を共有する。
本明細書で使用する時、「繊維」とは、長さと幅の比が大きく、断面が小さい、柔軟性の巨視的均質体を指す。それらは、漁網の庭ゴミ用ネットを製作するために使用することができる。本明細書で使用する時、「発泡体」とは、その嵩全体にわたって分布する多数の気泡の存在によって見かけの密度が実質的に減少した、本発明のポリエステルブレンドを指す。発泡体は、例えば使い捨て可能なカップを製作するために使用することができる。本発明の他の実施形態では、プラスチック品は成形品である。本明細書で使用する時、「成形品」とは、金型によって規定される形状に射出、圧縮、または気体を用いて吹き込まれるポリマーブレンドから形成される物体を意味する。それらは、堆肥化可能な包装または食卓用金物の製作に使用することができる。
【００８６】
本発明の別の実施形態では、プラスチック製品は不織布である。本明細書で使用する時、「不織布」とは、紡績、製織、または編物以外の加工により製造されるウエブにおいて結集される、主にまたは完全に繊維から成る、通常平坦なシートの形態の、多孔質の繊維製品のような物質を意味する。不織布布地の一般的概要は高分子科学工学百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第２版、１０巻、２０４〜２２６頁に見ることができる。これらの物質の別名は、結合布地、形成布地、または工学布地である。布地シートの厚さは、２５ｍｍ〜数センチメートル、および重量は、１０ｇ／ｍ２〜１ｋｇ／ｍ２で変化してもよい。
【００８７】
本発明の別の実施形態では、プラスチック品は接着剤である。本明細書で使用する時、「接着剤」とは、被着材と呼ばれる他の２つの物質を一緒に接合する物質を意味する。接着剤についての一般的論議は、高分子科学工学百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、１巻、５４７〜５７７頁に見ることができる（以降「ＥＰＳＥ−６」として参照する）。本発明の一実施形態では、接着剤は、好ましくは粘度の低い液体として適用される。液体の形態では、接着剤は、被着材の表面を濡らし、被着材表面の裂け目の中に流れこむ。接着剤の液体の形態は、流動が生じる点まで加熱することによって、物質を溶媒に溶解若しくは分散させることによって、または適用後、重合若しくは反応する液状モノマー若しくはオリゴマーで始めることによって得られる。接合点が剪断力に抵抗するのに必要な強度を得るために、接着剤は冷却、溶媒の蒸発、または反応のいずれかによって固体への相変化を受ける。しかしながら、感圧型接着剤は、相変化が起きないので例外である。本発明のポリエステルブレンド組成物は、ホットメルト、溶液、分散液、および感圧型接着剤を包含するが、これに限定されない様々な接着剤に加工されてもよい。
【００８８】
本発明はさらに、本発明のポリエステルブレンド組成物を含む、使い捨て可能なパーソナルケア製品に関する。
例えば、堆肥化可能吸収性品は、液体透過性トップシートと、ポリエステルブレンドで形成されたフィルムを含む液体不透過性バックシートと、トップシートとバックシートの間に配置された吸収性コアとを含む。そのような吸収性品として、乳幼児用おむつ、成人失禁用ブリーフおよびパッド、並びに女性衛生用パッドおよびライナーが挙げられる。吸収性品には、おむつで一般に使用されるような、テープ状ひも締結具、または、女性衛生用パッドで一般に使用されるような、接着性裏材を具備することができる。
【００８９】
使い捨て可能なおむつなどの本発明の吸収性品で、液体不透過性バックシートとして使用される本発明のフィルムは、通常、厚さが約０．０１ｍｍ〜約０．２ｍｍ、好ましくは約０．０１２ｍｍ〜約０．０５１ｍｍである。好ましい実施形態では、本発明のフィルムは、高い生分解性および／または堆肥化性に加えて、以下の特性の１つまたはそれ以上を有する。
ａ）約７０３〜約７０３０ｋｇ／ｃｍ２の縦方向（ＭＤ）の引張り係数（約６．８９５×１０８ダイン／ｃｍ２〜約６．８９５×１０９ダイン／ｃｍ２）、
ｂ）厚さ２５．４μｍ当り少なくとも約７０グラムのＭＤ引裂き強さ、
ｃ）厚さ２５．４μｍ当り少なくとも約７０グラムの横方向（ＣＤ）引裂き強さ、
ｄ）落球落下によって測定した時に少なくとも約１２ｃｍの衝撃強度、
ｅ）１６時間で１平方センチメートルあたり約０．００１２グラム未満の湿気透過速度、
ｆ）少なくとも約５．５２×１０７ダイン／ｃｍ２（約５６．２４ｋｇ／ｃｍ２）の６０℃での係数、および
ｇ）約１２μｍ〜約７５μｍの厚さ。
【００９０】
バックシートは、４：１〜１：４の範囲の相対重量比でＰＨＡとＡＥＰを含む、本発明によるポリエステルブレンドから形成することができる。一実施形態では、ＡＥＰが、１，４−ブタンジオールと、コハク酸またはその無水物とから調製され、他の実施形態では、ＡＥＰが、１，４−ブタンジオールと、コハク酸またはその無水物、およびアジピン酸またはその無水物とから調製される。一実施形態では、ＰＨＡは少なくとも２つのＲＲＭＵを含み、第１のＲＲＭＵは以下の構造を有し、
【００９１】
【化１８】
式中、Ｒ１はＨ、またはＣ１若しくはＣ２アルキルで、ｎは１または２である。
生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーに含まれる第２のＲＲＭＵは、以下の構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から成る群から選択される少なくとも１つのモノマーを含み、
【００９３】
【化１９】
式中、Ｒ２はＣ３〜Ｃ１９アルキルまたはＣ３〜Ｃ１９アルケニルであり、
【００９５】
【化２０】
式中、ｍは２〜約１６である。
一般に、ＰＨＡ中のＲＲＭＵの少なくとも５０％、好ましくは約５０％〜約９９．９％、より好ましくは約８０％〜約９９．５％、さらにより好ましくは約９０％〜約９９％が、第１のＲＲＭＵの構造を有する。
トップシートは、柔らかい感触で、着用者の皮膚に非刺激性であることが好ましい。さらに、トップシートは液体透過性で、その厚さ方向に液体を容易に浸透させる。適切なトップシートは、多孔質発泡体、網状発泡体、孔あきプラスチックフィルム、天然繊維（例えば、木材または綿繊維）、合成繊維（例えば、ポリエステルまたはポリプロピレン繊維）などの広範囲の材料から、または天然繊維と合成繊維の組合せから製造することができる。吸収性コア中の液体と着用者の皮膚を離しておくために、トップシートを疎水性の材料で作製することが好ましい。
【００９７】
一実施形態では、トップシートは、本発明によって調製されるポリエステルブレンド製の不織布材料である。一実施形態では、ＡＥＰは、１，４−ブタンジオールと、コハク酸またはその無水物とから調製され、他の実施形態では、ＡＥＰは、１，４−ブタンジオールと、コハク酸またはその無水物、およびアジピン酸またはその無水物とから調製される。ＰＨＡは、少なくとも２つの異なるＲＲＭＵを含み、第１のＲＲＭＵは以下の構造を有し、
【００９８】
【化２１】
式中、Ｒ１はＨ、またはＣ１若しくはＣ２アルキルで、ｎは１または２である。
生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーに含まれる第２のＲＲＭＵは、以下の構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から成る群から選択される少なくとも１つのモノマーを含み、
【０１００】
【化２２】
式中、Ｒ２はＣ３〜Ｃ１９アルキルまたはＣ３〜Ｃ１９アルケニルであり、
【０１０２】
【化２３】
式中、ｍは２〜約１６である。
一般に、ＲＲＭＵの少なくとも５０％、好ましくは約８５％〜約９９．５％、より好ましくは約９０％〜約９９．５％、さらにより好ましくは約９５％〜約９９．５％が、第１のＲＲＭＵの構造を有する。
トップシートとバックシートは、適切ないかなる方式でも合わせて接合される。本明細書で使用する時、「接合」という用語は、トップシートをバックシートに直接取り付けることによってトップシートをバックシートに直接接合させる構成、およびトップシートを中間部材に取り付け、次にそれをバックシートに取り付けることによって、トップシートをバックシートに間接的に接合させる構成を包含する。バックシートとトップシートは、ＰＨＡを含む接着剤を使用して接合させてもよい。
一実施形態では、トップシートとバックシートの接着接合は、ＰＨＡとＡＥＰを含む、本発明によるポリエステルブレンドを含む。ＰＨＡは、少なくとも２つのＲＲＭＵを含み、第１のＲＲＭＵは以下の構造を有し、
【０１０４】
【化２４】
式中、Ｒ１はＨ、またはＣ１若しくはＣ２アルキルで、ｎは１または２である。
生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーに含まれる第２のＲＲＭＵは、以下の構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から成る群から選択される少なくとも１つのモノマーを含み、
【０１０６】
【化２５】
式中、Ｒ２はＣ３〜Ｃ１９アルキルまたはＣ３〜Ｃ１９アルケニルであり、
【０１０８】
【化２６】
式中、ｍは２〜約１６である。
ＲＲＭＵの少なくとも５０％が、第１のＲＲＭＵの構造を有することが好ましい。
吸収性品の吸収性コアは、トップシートとバックシートの間に配置される。吸収性コアは、多種多様な材料から、多種多様なサイズおよび形に製造することができる。ただし、吸収性コアの総吸収能力は、吸収性品の使用目的に関して設計された液体荷重に適合性があるべきである。
吸収性コアは、木材パルプ繊維、ＰＨＡ、吸収性ゲル材料、およびこれらの混合物を含むことができる。一実施形態では、吸収性コアは本発明のポリエステルブレンドを含み、ＰＨＡは少なくとも２つのＲＲＭＵを含み、第１のＲＲＭＵは以下の構造を有し、
【０１１０】
【化２７】
式中、Ｒ１はＨ、またはＣ１若しくはＣ２アルキルで、ｎは１または２である。
生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーに含まれる第２のＲＲＭＵは、以下の構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から成る群から選択される少なくとも１つのモノマーを含み、
【０１１２】
【化２８】
式中、Ｒ２はＣ３〜Ｃ１９アルキルまたはＣ３〜Ｃ１９アルケニルであり、
【０１１４】
【化２９】
式中、ｍは２〜約１６である。
一般に、ＲＲＭＵの少なくとも５０％、好ましくは約８０％〜約９９．５％、より好ましくは約９０％〜約９９．５％、さらにより好ましくは約９５％〜約９９．５％が、第１のＲＲＭＵの構造を有する。
一実施形態では、吸収性品は、その物品の周囲に隣接して配置された１つまたはそれ以上の弾性部材を含む。弾性部材は、ＰＨＡを含むことができる。一実施形態では、弾性部材は２つのＲＲＭＵを含むＰＨＡを含み、第１のＲＲＭＵは以下の構造を有し、
【０１１６】
【化３０】
式中、Ｒ１はＨまたはＣ２アルキルで、ｎは１または２であり、第２のＲＲＭＵは以下の構造を有する。
【０１１８】
【化３１】
一般に、ＲＲＭＵの少なくとも５０％、好ましくは約５０％〜約９９．９％、より好ましくは約８０％〜約９９．５％、さらにより好ましくは約９０％〜約９９％が、第１のＲＲＭＵの構造を有する。
本発明のフィルムは、従来の製造フィルム作製プロセス（例えば、ブロンフィルム、キャストフィルムなど）を用いて、堆肥化可能なプラスチック袋またはラップの製作に使用することができる。袋および／またはラップは、袋の性能の改善、または原材料の削減（量の削減）のために、以下の実施例に記載するものなど、形成後の変換プロセスをさらに実施することができる。袋および／またはラップは、分離の必要または堆肥化汚染の危険なしに、その堆肥化可能な内容物と共に堆肥化施設で廃棄することができる。
【０１２０】
本発明の組成物は、様々な基材、最も好ましくは紙基材のための生分解性コーティングとして使用することができる。それらは、溶融物または溶液から適用することができ、湿気にデリケートな材料に対する湿気バリアとして働く。そのような製品の例は、使用時の耐久性が改善された、コーティング済み紙コップまたは紙皿である。更に、そのような物品は、紙基材と同じ方式で廃棄することができる。
【０１２１】
（実施例）
以下の例は、本発明の実施例を説明するものであって、本発明を制限しようとするものではない。特許請求される本発明の範囲内にある、さらなる実施形態および改良は、当業者には明らかであろう。従って、本発明の範囲は、本発明のの特許請求の範囲に関して考慮されるべきであり、本明細書に記載の方法に限定されるものではないことを理解されたい。
【０１２２】
実施例１
この実施例は、本発明のブレンド組成物の１つを形成するために、１つまたはいくつかのエステル重縮合物に混合した、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）の分枝状コポリマーを含むブレンドの調製を示すものである。そのようなブレンドは、いくつかの代替的な手段に従い、うまく調製される。それらは、共通の溶媒（クロロホルムなど）中の、２つまたはそれ以上の上述のポリマーを溶液ブレンドし、その後、非溶媒中のブレンドを沈殿させることによって得られる。実用的な観点から見ると、その生物学的成長培地からポリヒドロキシアルカノエートコポリマーを抽出するのに溶媒が必要であるなら、溶液ブレンドが魅力的である。そのようなブレンドはまた、少量の材料を調製するのに適し、特性の特徴付けおよび性能評価に適した、バンベリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）タイプ混合器で調製されてきた。大量のブレンドは、通常、ハーケ（Ｈａａｋｅ）２軸式押出成形機を用いて工場内で調製される。４つの異なる加熱域全体にわたる温度プロフィルと、スクリューにかけるトルクを選択することによって、混合条件の制御が可能である。ストランドを温度制御水槽内で冷却し結晶化させた後、ブレンドのストランドを円形金型を通して押出成形および切断して、ペレットを得る。あるいは、ポリマーブレンドを凝固させることのできる、１組の加熱ロールにわたって収集されるキャストフィルム金型を通して、フィルム材料を押出成形してもよい。
【０１２３】
上述の方法を介してうまく調製されたブレンドの例としては、以下のものが挙げられる。
−細菌性ＰＨＢＨｘコポリマー（ポリ（３−ヒドロキシブチレート−共−１１．３％ ３−ヒドロキシヘキサノエート）、すなわち本発明で定義した第２のＲＲＭＵを１１．３％含み、分子量＞５００ｋ）と、ビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）３００１（昭和高分子社（Ｓｈｏｗａ Ｈｉｇｈｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏ．，ＬＤＴ）（日本、東京）から入手の、ウレタン結合分画を含有する高分子量コハク酸ポリブチレン−共−アジパート）の、８０／２０または６０／４０ブレンド。これらは、様々な押出成形温度（１５５℃、１６５℃）でキャストフィルムに容易に溶融押出成形してから、加熱ロール上に集められる。
【０１２４】
−細菌性ＰＨＢＨｘコポリマーと、低分子量（溶融物流速が高い）のビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）３０２０（やはり昭和高分子社（Ｓｈｏｗａ Ｈｉｇｈｐｏｌｙｍｅｒ）から入手）の、８０／２０または６０／４０ブレンド。
−様々な組成物の細菌性ＰＨＢＨｘ（すなわち、様々なモル比の３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシヘキサノエート）と、やはり従来の薄層フィルムキャスティング加工によって薄層フィルムに押出成形することのできる、イースターバイオ（ＥａｓｔａｒＢｉｏ）（脂肪族ジオールと縮合した脂肪族とテレフタル酸の両方を含むエステル重縮合物）の８０／２０または６０／４０ブレンド。
−ＰＨＢＨｘ／ビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）１０２０／イースターバイオ（ＥａｓｔａｒＢｉｏ）の６０／２０／２０ブレンド。
−ｎ−ブチルマレアートなどの可塑剤を２０％添加した、上述のもののようなブレンド。
【０１２５】
実施例２
この実施例は、ＰＨＡコポリマーとエステル重縮合物のブレンドで見られた、強靭性の顕著な改善を示す。剛性−強靭性データは、単一切欠きサイズ特性方法（ｓｉｎｇｌｅ ｎｏｔｃｈ−ｓｉｚｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて、圧縮成形フィルムで測定される。この方法は、その中心に切欠きの入った広範囲の試料に荷重をかけることから成り、切欠きは、後者に引張り荷重をかける時の破壊開始位置と試料索を通るクラックの伝達とを表す。曲線の初期勾配は、索の剛性または堅さの基準を与え、それはまた、その柔軟性に反比例して測定される。それは、荷重−変位曲線の直線範囲にわたって、ポリマーが荷重を受けて最初にどれだけ変形するかが本質的にわかる、弾性率によって定義される（フックの法則）。それはまた、しばしば、材料が大（塑性）変形または破損する前に恐らく耐えることのできる、荷重の量の合理的な案を提供する。材料に意図する用途のタイプが、剛性または柔軟性の望ましいレベルを決定する。例えば、良いドレープ感触を有するフィルムは、剛性の低い、すなわち柔軟性の高いポリマーを必要とし、一方、堅い包装用瓶は、剛性ポリマーに頼る必要がある。本発明のブレンド組成物に期待される広範囲の用途のため、我々のブレンドは、ブレンド成分（コモノマー含有に反比例して変化するその結晶化度の量）およびブレンド組成物の選択によって大きく制御することのできる、剛性の範囲を対象とする必要がある。
【０１２６】
強靭性は、材料に関する重要な選択基準である。多くの用途では、材料が製作時および使用時に、壊滅的（脆性）または進行的（延性）な破損に耐える能力を示すことが重要である。材料は、クラックの伝達が不安定な場合に脆性とみなされ、逆にクラック成長が安定していれば、延性材料を表している。引張り荷重を受けた時にシステムに付与される機械的エネルギーを、吸収または消散させる材料の能力を定量化する方法が、開発された。切欠き２軸引裂き試験は、薄層フィルム内の強靭性を評価するために、科学団体によってしばしば使用される方法である。強靭性の単一点特性は、クラック伝達が始まる前に、試料が支持することのできる最大荷重の２／３まで荷重が再び下がってくる点まで、破壊エネルギー（すなわち引張り荷重曲線下のエネルギー）を測定することによって得られる。そのような基準の定義は、破壊を開始するのに必要な機械的エネルギーを明らかにするだけでなく、破壊を試料全体にわたって伝達するのに必要なエネルギーも包含する。
以下の表は、様々な圧縮成形フィルムを試験した我々の実験結果を要約したものである。
【０１２７】
【表１】
データは、明らかに、ＰＨＡ単独のブレンドよりも、ビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）含有ブレンドで見られた強靭性が有意に改善されたことを示している。また、主な半結晶ポリオレフィンに対する基準から、我々のブレンド組成物の強靭性がポリオレフィンと同等またはそれ以上であることが確認され、従って、ポリオレフィンに比べ、性能の損失なしにフィルムの量の削減および材料削減の可能性が開かれた。
【０１２９】
実施例３
この実施例は、ＰＨＡコポリマーとエステル重縮合物のブレンドで見られた、強靭性の非常に有意な改善を実証するための第２の例である。破壊強靭性データは、「必須作業方法（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｗｏｒｋ Ｍｅｔｈｏｄ）」として破壊試験の分野で既知の多試料手法を使用して、様々な切込みサイズを含む多数の押出成形／キャストフィルム試料で得た。この試験は、前述のものより複雑であり、様々な初期切込み長さを有する試験試料を必要とする。この方法は、フィルム破壊の分野の専門家には既知で使用されており、破壊に対するフィルム材料の耐性の２つのパラメータ特徴が得られるので有用である。やはり、以下の表を使用して、様々なフィルム材料の相対的な性能を比較することができる。この場合、市販のポリエチレン製の高性能ゴミ袋（グラッドクイックタイ（Ｇｌａｄ Ｑｕｉｃｋ−Ｔｉｅ）、厚さ０．７４ミル）を、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＣＤ）で試験して、ポリ（３ＨＢ−共−３Ｈｘ（１１．３％））とビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）３００１の６０／４０ブレンドの、溶融押出成形キャストフィルムサンプルと比較した。多試料試験の結果を、厚さにより標準化し、以下の表に示す。ＭＤおよびＣＤ引裂きデータの平均は、脂肪族ポリエステルブレンドによって作製したフィルムでほとんど２０％優れているだけでなく、２つの方向での性能の異方性もはるかに低く、結果として、我々のブレンドの弱い方の方向も、ＰＥのものほどは弱くなく、従って予期しない破損をする傾向が小さい。
【０１３０】
【表２】
実施例４
この実施例は、高速固体延伸動作での、実施例１に記載のブレンド組成物のフィルムの変換を報告する。そのような変換は、本発明のブレンド組成物の改善された破壊強靭性によって可能となる。固体状態でポリマー基材に適用された、そのようないくつかの高速延伸プロセスは、技術文献および特許文献のいずれにも記載されている。均一な延伸プロセスは、テンターフレーミング（ｔｅｎｔｅｒｆｒａｍｉｎｇ）で例示されるように（Ｊ．Ｈ．ブリストン（Ｂｒｉｓｔｏｎ）のプラスチックフィルム（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｌｍｓ）、第２版、ロングマン社（Ｌｏｎｇｍａｎ Ｉｎｃ．）、ニューヨーク（１９８３年）、８３〜８５ページ参照）、通常、フィルム、シート、または繊維／不織布を１軸または２軸的に延伸するために使用され、２軸の場合、延伸段階は、順次、同時、またはその組み合わせで実施することができる。リング−ローリング（米国特許第４，１１６，８９２号および同第５，２９６，１８４号）またはＳＥＬＦ化（米国特許第５，５１８，８０１号および同第５，６９１，０３５号）など、不均一な延伸プロセスもまた、既に開示され、様々なパターンを示すことのできる１対の溝付きロールにウェブを通すことによって得られる、フィルム部分の逐次的および局所的延伸から成る。それが、ピンホールの形成（ハイドロフォーミング）、多くの小ディンプルの形成、またはより大きい付属物によって付与されるようなより大きい規模での変形／延伸を伴うかどうかに関わらず、ポリマー基材の変換に関する分野で既知のその他のプロセスを同様に使用することができる。
【０１３２】
ＰＨＡコポリマー基材は、よく壊れやすいので、破砕させずにそのような変換プロセス、特にそのような作業で最も一般的に遭遇する、歪み速度が大きく（＞１ｓ＾−１）温度が低い（すなわち室温）条件において、容易に取り扱えないことがわかった。ＰＨＡフィルムの長時間にわたる物理的老化は、さらに、その強靭性に悪影響を及ぼす。後者は、「若がえり」させる材料に、熱的焼きなまし処理を必要とする。高温および高変形速度では、プラスチックの変形は早期の破損なしに起こるが、急速に荷重を除くと、材料が大きく復元する様子が見られ、また材料が延伸の前にその初期状態に戻る傾向にある。高温と低変形速度の組合せが、破砕および大規模な復元の両方を避けるために必要であることがわかった。しかし、これは、プロセスの実行に厳しい制限を与え、その経済性に大きく影響を及ぼす可能性がある。
【０１３３】
実施例１に記載のブレンド組成物の破壊強靭性を高めると、フィルムの破砕または大規模な復元なしに、またいかなる「若がえり」のための熱的事前処理の必要もなしに、最も不利であるが経済的に好ましい高歪み速度および低温条件を含めて、固体の延伸をうまく実施することのできる条件範囲をうまく広げられることがわかった。この成功に基づいて、いくつかの固体の延伸させたフィルム試料を、その機械的特性について試験した。その結果を実施例５に報告する。
【０１３４】
実施例５
この実施例は、上述の高歪み速度固体加工作業によって変換したフィルムの高い強靭性を実証する。次の表は、２つの金属ロールの間で、フィルムに固体での逐次的な延伸プロセスを実施する前と後で、実施例３と同じフィルムの強靭性を比較するものである。この特定の試験で使用した溝の上のパターンの選択は、ＳＥＬＦ化のものであり、これは、延伸に斜めの方向に未延伸材料の細いバンドを押し付けて、ウェブに垂直の方向に規則的に交代する延伸および未延伸バンドに重ね合わせることができるとして前述した。強靭性は、前述の「必須作業方法（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｗｏｒｋ Ｍｅｔｈｏｄ）」によって再度測定され、これは、破壊の開始および伝達に関するフィルムの相対的性能を述べる２つの重要なパラメータを与えるものである。
【０１３５】
【表３】
本実施例に明らかに示されているように、本発明のブレンド組成物で作製されたフィルムの高い強靭性は、ＳＥＬＦ化によるフィルムの変換によってさらに改善することができ、その結果、高性能の用途（高い穿刺耐性袋）での価値が増加した超強靭なフィルム材料が得られる。ＳＥＬＦ化の結果、市販のＰＥ袋で見られた強靭性の変化は、比較的小さい。
【０１３７】
実施例６
この実施例は、本発明のブレンドで作製された延伸させたフィルムで見られた、部分的な復元可能性を実証する。フィルムは、上述のものと同じＳＥＬＦ化プロセスを介して、高歪み速度条件において７５℃で延伸させる。その後に逐次的な量で引き伸ばした時の、ＳＥＬＦ化したフィルムがＳＥＬＦ化方向に復元する能力を以下の表に示す。これは、試料を様々な伸長度まで引っ張った後で、サンプルに張力が残らなくなるまで試料から荷重を徐々に除き、その後試料に残っている残存伸展度を測定する、インストロン引張り試験（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて簡単に測定される。試験したフィルムサンプルには、市販のポリエチレン製グラッド袋（Ｇｌａｄ ｂａｇ）、バイオコープ社（Ｂｉｏｃｏｒｐ Ｉｎｃ．）から入手される市販の堆肥化可能袋、ＰＨＢＨｘ（１１．５％）／イースターバイオ（ＥａｓｔａｒＢｉｏ）（後者はイーストマンケミカルズ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（米国）から入手）の６０／４０ブレンドで作製された押出成形キャストフィルム、およびＰＨＢＨｘ（１１．３％）／ビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）３００１（昭和電工、日本）の６０／４０ブレンドで作製された押出成形キャストフィルムが含まれる。
【０１３８】
【表４】
データから明らかなように、ＰＨＡコポリマーを含むポリエステルブレンドは、１５０％まで延伸させた時に、ＰＥグラッド袋（ＰＥ Ｇｌａｄ ｂａｇ）または市販の袋より大きい復元性を示す。ＳＥＬＦ化後の本発明のブレンドの弾力性が大きいということは、材料が様々な形状を取り入れることができ、この材料で作製された製品が様々な基材に、より容易に適合できるという、他の有益な利益を意味する。
【０１４０】
実施例７
この実施例は、ＰＨＡコポリマーをビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）３００１などのエステル重縮合物とブレンドすることによって見られる結晶化動力学的利益を実証する。前述のように、ＰＨＡは、本来の結晶核生成および結晶成長が遅いので、一般に、結晶化がかなり遅い。これらのポリマーを他の一般的なポリマーに匹敵する速度で加工可能にするには、結晶化を加速するための先駆技術が必要とされる。本発明のブレンドは、ＰＨＡの結晶化速度を加速する手段を提供する。これは、以下の表にまとめたデータによって証明され、データは、溶融物を所与の温度（この特定の例では５０℃）まで急速に冷却した後、その温度でほぼ半分の結晶化が起こるのに必要な時間を表す。ブレンド組成物の場合、それぞれのブレンド組成物について、半結晶化時間を表す２つの別個の最小値がある場合がある。データは、等温条件において結晶化に関係した全体的な結晶化発熱を測定できる、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる。
【０１４１】
【表５】
データによれば、半結晶化時間は、ブレンド中のビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）３００１の相対含有量に応じて、純粋なＰＨＡの半結晶化時間の３０％〜８０％に減少することがある。
【０１４３】
実施例８
この実施例は、組成物のブレンドが有用とみなせる温度範囲の広がりを示す。実際、ポリマーの分野では一般に認識されているが、用途に関わる限り、半結晶化ポリマーの使用範囲は、下方端でのガラス転移温度（Ｔｇ）と上方端での溶融温度により描かれる。我々のブレンド組成物のいくつかの例では、２成分が非混和性のままであり、従って別個のガラス転移点および溶融点を示す。エステル重縮合物のＴｇは、しばしばＰＨＡコポリマーのＴｇより低い（可塑剤が存在しても）が、後者の溶融温度は、数十度高いことが多い（ＤＳＣによって決定した熱転移値に関する以下の表を参照）。従って、ブレンド組成物は、エステル重縮合物のより低いＴｇと、ＰＨＡのより高い溶融の間のより広い温度範囲を有し、その結果、様々な用途でのブレンド組成物の使用範囲を広げる。
【０１４４】
【表６】
実施例９
この実施例は、ブレンドした時のポリマーのレオロジー的作用で生じる変化を示し、からみ合いの間の高い分子量からもわかるように、本来の堅さが比較的高いので（Ｊ−Ｐオートラン（Ａｕｔｒａｎ）他、第８回生物／環境分解性ポリマー学会総会（Ａｎｎｕａｌ ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｉｏ／Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ Ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ）（１９９９年８月２１日、ニューオーリンズ）参照）、ＰＨＡの複素粘度は、一般に、エステル重縮合物の複素粘度より低く、溶融物中でうまく加工するために、材料に十分な粘性および溶融弾性を構築するのに十分な高分子量を必要とする。１５０℃で溶融物中で実施した動的機械的測定に基づいて、合成ポリ（３ＨＢ−共−３Ｈｘ（１１％））等級とビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）３００１に関して以下に示すレオロジーデータから明らかなように、エステル重縮合物は、特に高温または低剪断速度で、ＰＨＡとのブレンド中での溶融粘度を増加させるのに寄与することができる。また、試験した周波数範囲にわたり、ビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）３００１の添加によって、多くの加工用途での好ましい特徴であるずり減粘も、ＰＨＡにおいて向上する。
【０１４６】
【表７】
実施例１０
この実施例は、従来のポリオレフィンまたはエステル重縮合物を超える、ブレンド組成物の臭気バリア特性の改善を実証する。押出成形キャストフィルムサンプルを、容易に気付く強い匂い（タマネギ、ミントなど）を示す食品を入れた小容器内に熱密封する。次いで、小さなエンベロープ形容器を、閉鎖しておかれるジャーの中に完全に密封して置く。ジャーの中で時間をかけて発達する匂いの強度を監視することによって、ポリマーがエンベロープ内部に閉じ込められた強い臭気の原因となる小分子を封じ込める能力を質的に評価することが可能になる。我々のすべての試験では、我々の６０／４０ポリ（３ＨＢＨｘ（１１．３％））／ビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）３００１ブレンド組成物など、ＰＨＡベースのフィルムが、ポリオレフィン（直鎖状低密度ポリエチレン）またはエステルポリ重縮合物（ビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）３００１、イースターバイオ（ＥａｓｔａｒＢｉｏ））に比べて、より長時間にわたり、香気のより優れた封じ込めを体系的に提供することがわかった。
【０１４８】
実施例１１
この実施例は、ブレンド組成物の生分解性を実証する。ブレンド組成物が堆肥化環境で時間をかけて生分解されることがわかっているのと同様に、本発明のブレンド組成物も生分解される。予想通り、生物的および好気性湿式環境が、一般に、材料を破壊し、生分解を助け、最終的にはブレンド組成物を無機物化するのに最も好都合な条件を提供することがわかった。異なる形および形態の対象物は、生分解の速度が異なると予想されるが、６０／４０ポリ（３ＨＢＨｘ（１１．３％））／ビオノーレ（Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）３００１ブレンド、または６０／４０のＰＨＢＨｘ（１１．５％）／イースターバイオ（ＥａｓｔａｒＢｉｏ）のブレンドが、標準堆肥化試験で、事実上完全に生分解する（＞９０％）することがわかった。
【０１４９】
実施例１２
この実施例は、芝／落葉用袋作製時のそのようなブレンド組成物の使用を実証する。ここで説明する手順は、押出成形キャストフィルムに適用するが、これに限るものではない。ブロンフィルムなど、他のタイプのフィルムも使用することができる。ブレンド組成物の押出成形キャストフィルムは、標準的なフィルム押出成形機器で調製され、通常、厚さは０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍ、幅は３０ｃｍ〜１００ｃｍである。フィルム材料は、袋の底部並びに側部を形成するために使用される熱的密封プロセスによって、異なるサイズの袋に容易に変化する。最後に、密封接合部に沿って密封フィルムを切断した後に、個々のバッグに分離される。次いで、袋に上述のような固体変形プロセスを実施することができる。一例では、袋を７０℃まで加熱してからきめのある金属ロールの間に入れ、これにより非延伸領域によって分離された局所的な延伸領域が付与される。フィルム内のこれらの空間的な配置は、ロールのパターンによって決定される。パターンがあるので、その収容能力および延伸性を高める一方で、袋の破壊強靭性をさらに向上させ、従って結果として製品のための材料が全体的に削減される。
Claims (10)
- 生分解性ポリエステルブレンド組成物を含むプラスチック製品であって、前記生分解性ポリエステルブレンド組成物が、
（ａ）８０重量％〜２０重量％の、少なくとも２つのランダム反復モノマーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートコポリマーであって、第１の前記ランダム反復モノマーユニットが以下の構造（Ｉ）を有し、
（ｂ）２０重量％〜８０重量％の、脂肪族多価アルコールと脂肪族ポリカルボン酸化合物とから合成された、脂肪族エステル重縮合物と、を含むことを特徴とするプラスチック製品。 - 前記多価アルコールが二価アルコールで、さらに前記ポリカルボン酸化合物が、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、およびこれらの混合物から選択されるジカルボン酸化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のプラスチック製品。
- 前記第１のランダム反復モノマーユニットが、Ｒ１がＣ１アルキルでありｎが１であるモノマーと、Ｒ１がＣ２アルキルでありｎが１であるモノマーと、Ｒ１がＨでありｎが２であるモノマーと、Ｒ１がＨでありｎが１であるモノマーと、これらの混合物とから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のプラスチック製品。
- 前記ポリヒドロキシアルカノエートコポリマー（ａ）が、以下の構造（ＩＶ）を有する第３のランダム反復モノマーユニットをさらに含み、
- 前記第３のランダム反復モノマーユニットが、Ｒ３がＣ１アルキルでありｑが１であるモノマーと、Ｒ３がＣ２アルキルでありｑが１であるモノマーと、Ｒ３がＨでありｑが２であるモノマーと、Ｒ３がＨでありｑが１であるモノマーと、これらの混合物とから選択されることを特徴とする、請求項４に記載のプラスチック製品。
- 前記コポリマー（ａ）中の少なくとも５０％のランダム反復モノマーユニットが前記第１モノマーユニットの構造を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプラスチック製品。
- 前記脂肪族エステル重縮合物が、式中ｓが１〜１０である次式を有する化合物、
式中ｔが２〜１０である次式を有する二価アルコール
ＨＯ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＨ
から合成されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプラスチック製品。 - 前記脂肪族エステル重縮合物が、５０重量％未満の芳香族系二価酸を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプラスチック製品。
- 前記プラスチック製品がフィルム、繊維、発泡体、成形品、不織布品、エラストマー、接着剤、シート、袋、またはラップであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプラスチック製品。
- 前記プラスチック製品がフィルムであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプラスチック製品。
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