JP2022037049A - 生分解性フィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】海水中で非常に良好な生分解性を示すと同時に、卓越した機械的特性をも示すフィルムを提供する。【解決手段】成分ＡおよびＢの合計に対して１０～９０重量％の成分Ａと１０～９０重量％の成分Ｂとを含むフィルムであって、Ａが、ポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｂが、少なくとも１つのジオール成分と少なくとも１つのジカルボン酸成分とから構成される脂肪族コポリエステルであり、該フィルムが、１～２００μｍの全厚を有するフィルムが示され、説明される。【選択図】なし

Description

本発明は、フィルムおよびその製造方法に関する。さらに本発明は、フィルム製造へのポリマーブレンドの使用に関する。さらに本発明は、輸送用袋に関する。
プラスチック廃棄物による海洋への負荷は、すでに数十年来にわたり知られている、今日まで解決されていない問題である。特に海洋動物にとって、プラスチックは重大な問題である。こうした動物は、比較的大きな合成樹脂部品に引っかかり、小さな合成樹脂部品を、消化できない食物と混同する。特に小さな合成樹脂部品、いわゆるマイクロプラスチックは、食物を通して動物に吸収され、人間の食物連鎖にまで達する。
海洋中に存在する合成樹脂部品の大半は、買い物など日常的に使用されるような合成樹脂製手提げ袋（「プラスチック袋」）に由来する。「合成樹脂」および「プラスチック」という概念は、以下で同義に用いられる。
合成樹脂製品のリサイクル、持続可能な使用および海洋の浄化は、海洋中のプラスチック量の削減に寄与するアプローチである。しかし、最も安全でかつ最も持続可能な解決策は、海洋中に存在する自然条件下で生分解されるプラスチック製品を製造し得ることであろう。
天然の海水（塩水）中での合成樹脂製品の生分解は、堆肥などの活性媒体中での生分解や産業用堆肥化プラント内に存在するような比較的高温での生分解よりもはるかに時間がかかり、また問題が多い。一方では、堆肥は、分解に関与する微生物の濃度が特に高い。他方で、産業用堆肥化プラントでは、堆肥の最適な生分解を保証する条件（温度、酸素濃度など）が厳密に制御されている。したがって、海洋の自然条件で生分解し得る合成樹脂製品に課される要求は、他の分解条件よりもはるかに高い。
さらに、合成樹脂製品は、海洋の自然条件下での良好な生分解性に加え、用途に応じた機械的特性をも備えている必要がある。例えば、合成樹脂製の輸送用袋は、日常生活で目的に応じて使用できるようにするためには、例えば十分な引張強さおよび破断点伸びの値を有する必要がある。そうして初めて、合成樹脂製の輸送用袋が、従来の非生分解性プラスチック製品の代替品として考慮される。
（ａ）一方での海水中での合成樹脂フィルムの良好な生分解性と、（ｂ）他方での合成樹脂フィルムの良好な機械的特性との組合せは、実際には極めて困難であることが判明している。フィルムのこうした２つの一見相反する特性を互いに合致させるこれまでの試みは、部分的にしか成功しなかった。
特許文献１には、微生物が存在する環境での生分解性が改善されていると同時に、良好な貯蔵安定性、強度および柔軟性を示す、ポリヒドロキシアルカノエートとポリラクチドとを含むフィルムが記載されている。しかしこの生分解は、天然海水中の特に厳しい分解条件に最適化されているわけではない。
特許文献２には、１００重量部の脂肪族ポリエステル樹脂と１～２００重量部のポリカプロラクトンとを含む生分解性ポリエステル樹脂が記載されている。このポリマー混合物から、多数の様々な生分解性製品を製造することが可能である。しかしこの生分解性は、天然海水中の特に厳しい分解条件に適合しているわけではない。
上記のフィルムはいずれも、海水中での生分解という特定の課題を同時に解決するものではなく、そうかといって、満足のいく機械的特性を示すものでもない。
上述の従来技術から出発して、本発明の課題は、海水中で非常に良好な生分解性を示すと同時に、卓越した機械的特性をも示すフィルムを提供することである。有利には、該フィルムは、海水への導入後に、該フィルム（部分）から二酸化炭素および水への生分解の開始と同時にまたはその前後に、より小さな粒子に分解する。本発明ではさらに、輸送用袋の製造に特に適したフィルムを提供するという目標も設定する。
欧州特許出願公開第２ ９１３ ３６２（Ａ１）号 欧州特許出願公開第１ ００８ ６２９（Ａ１）号
前記課題は、請求項１記載のフィルム、請求項２４記載の使用、請求項２７記載の製品および請求項３０記載の方法により、完全にまたは部分的に解決される。
本発明の有利な実施形態は、従属請求項に記載されており、一般的発明概念のように以下に詳細に説明される。
本発明によるフィルムは、該フィルムが、成分ＡおよびＢの合計に対して１０～９０重量％の成分Ａと１０～９０重量％の成分Ｂとを含み、成分Ａが、ポリヒドロキシアルカノエートであり、成分Ｂが、少なくとも１つのジオール成分と少なくとも１つのジカルボン酸成分とから構成される脂肪族コポリエステルであり、該フィルムが、１～２００μｍの全厚を有することを特徴とする。
驚くべきことに、本発明によるフィルムは、高い引張強さおよび／または高い破断点伸びといった卓越した機械的特性と、天然海水中での非常に良好な生分解性とを併せ持つことが判明した。
科学的理論に拘束されることを望むものではないが、本発明の驚くべき効果は、成分ＡとＢの組合せの特定の特性によるものと考えられる。成分ＡおよびＢについての適切な構成要素および比率を見出すには、広範な実験的研究が必要であった。成分ＡおよびＢについて規定されたもの以外のポリマーを一緒に組み合わせた場合、それから製造されたフィルムは、機械的特性が不十分であるか、または海水中での該フィルムの生分解性が不十分であった。さらに、該フィルムの海水中での生分解性および機械的特性には、成分Ａと成分Ｂとの正しい量比率を選択することが不可欠である。
有利には、該フィルムは、以下の機械的特性：
－ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向（ＭＤ）における乾燥状態での引張強さが、少なくとも１５ＭＰａである、
－ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向に対する横方向（ＴＤ）における乾燥状態での引張強さが、少なくとも１５ＭＰａである、
－ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向（ＭＤ）における乾燥状態での破断点伸びが、少なくとも１００％である、
－ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向に対する横方向（ＴＤ）における乾燥状態での破断点伸びが、少なくとも１００％である、
のうちの少なくとも１つを示す。
上記の機械的特性が、ＥＮ ＩＳＯ ５２７－３：２００３－０７に準拠して測定されることが好ましい。
有利には、該フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ６６９１－０９の方法に準拠した制御試験条件下での１２週間の期間にわたる塩水への導入後に、２．０ｍｍのメッシュサイズを有するシーブによる篩分けの後に、元の乾燥重量の最大３０重量％を有し、かつ／またはＡＳＴＭ Ｄ６６９１－０９の方法に準拠した３０±２℃の温度での１８０日以内での塩水への導入後に、該フィルムの有機炭素の少なくとも３０％が二酸化炭素に転化されている。
ＡＳＴＭ Ｄ６６９１－０９に準拠した制御試験条件による塩水中での分解性についての測定は有利には、１～１００μｍ、特に１０～４０μｍ、より好ましくは約２０μｍの厚さを有するフィルムで行われる。
好ましい実施形態によれば、該フィルムは、成分ＡおよびＢの合計に対して１０～９０重量％の成分Ａと１０～９０重量％の成分Ｂとを含み、成分Ａは、ポリヒドロキシアルカノエートであり、成分Ｂは、少なくとも１つのジオール成分と少なくとも１つのジカルボン酸成分とから構成される脂肪族コポリエステルであり、該フィルムは、１～２００μｍの全厚を有するとともに、以下の機械的特性：
－ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向（ＭＤ）における乾燥状態での引張強さが、少なくとも１５ＭＰａである、
－ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向に対する横方向（ＴＤ）における乾燥状態での引張強さが、少なくとも１５ＭＰａである、
－ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向（ＭＤ）における乾燥状態での破断点伸びが、少なくとも１００％である、
－ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向に対する横方向（ＴＤ）における乾燥状態での破断点伸びが、少なくとも１００％である、
のうちの少なくとも１つを示し、該フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ６６９１－０９の方法に準拠した制御試験条件下での１２週間の期間にわたる塩水への導入後に、２．０ｍｍのメッシュサイズを有するシーブによる篩分けの後に、元の乾燥重量の最大３０重量％を有し、かつ／またはＡＳＴＭ Ｄ６６９１－０９の方法に準拠した３０±２℃の温度での１８０日以内での塩水への導入後に、該フィルムの有機炭素の少なくとも３０％が二酸化炭素に転化されている。
本発明によるフィルムは、ポリヒドロキシアルカノエートである成分Ａを含む。
ここでまたは他の箇所でポリヒドロキシアルカノエートに言及する場合、それは、少なくとも４個の炭素原子、特に４～１８個の炭素原子または４～９個の炭素原子の鎖長を有するモノマーを含むヒドロキシ脂肪酸のポリエステルを意味する。したがって、例えばポリ乳酸は、本発明の趣意におけるポリヒドロキシアルカノエートではない。
成分Ａは、本発明の有利な実施形態によれば、ポリ（３－ヒドロキシブタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－バレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヘキサノエート）およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。さらなる有利な実施形態によれば、成分Ａは、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－バレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヘキサノエート）およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。本発明の特に好ましい実施形態では、成分Ａは、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヘキサノエート）である。
本発明の好ましい実施形態によれば、成分Ａは、１０００００～１５０００００ｇ／モル、有利には２０００００ｇ／モル～１００００００ｇ／モル、有利には３０００００～８０００００ｇ／モル、さらに好ましくは４０００００～７０００００ｇ／モル、特に好ましくは５０００００～６０００００ｇ／モルの数平均分子量ＭＷを有する。
成分Ａに加えて、該フィルムは、少なくとも１つのさらなる成分Ｂを含む。本発明によれば、成分Ｂは、少なくとも１つのジオール成分と少なくとも１つのジカルボン酸成分とから構成される脂肪族コポリエステルである。本発明の好ましい実施形態によれば、成分Ｂは、少なくとも１つのジオール成分と少なくとも２つのジカルボン酸成分とから構成される脂肪族コポリエステルである。
ジオール成分の炭素骨格は、本発明によれば、直鎖状、鎖分岐状および／または環状であり得る。本発明によるジオール成分は、少なくとも２個の炭素原子でかつ最大１２個の炭素原子の鎖長を有する。２～６個の炭素原子の鎖長が好ましい。好ましくは、ジオール成分は、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，３－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３，４－ヘキサンジオール、１，２－シクロペンタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。本発明による成分Ｂのジオール成分として、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるジオールが特に好ましい。ジオール成分として、１，４－ブタンジオールが非常に特に好ましい。
ジカルボン酸成分の炭素骨格は、本発明によれば、直鎖状、分岐状および／または環状であってよく、好ましくは、ジカルボン酸成分の炭素骨格は、直鎖状である。本発明によるジカルボン酸成分は、２～２０個の炭素原子、好ましくは４～１２個の炭素原子の鎖長を有する。好ましくは、ジカルボン酸成分は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２－ドデカン二酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましくは、本発明によるジカルボン酸成分は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。
成分Ｂによる脂肪族コポリエステルは、好ましくは熱可塑性脂肪族コポリエステルである。本発明による成分Ｂによるジオールおよびジカルボン酸成分は、化学的および／または生物学的に製造可能である。
本発明の好ましい実施形態では、成分Ｂによる脂肪族コポリエステルは、ポリブチレンスクシネートまたはポリブチレンアジペート－ｃｏ－スクシネートである。本発明の特に好ましい実施形態では、成分Ｂとしてポリブチレンアジペート－ｃｏ－スクシネートを利用する。
有利には、成分Ｂによる脂肪族コポリエステルは、５００００～５０００００ｇ／モル、有利には７００００～４０００００ｇ／モル、好ましくは９００００～３０００００ｇ／モル、特に好ましくは１０００００～２０００００ｇ／モルの数平均分子量ＭＷを有する。
本発明によるフィルムは、成分ＡおよびＢに加えてさらなるポリマー成分を含んでもよい。特に、本発明によるフィルムは、成分ＡおよびＢに加えて、ポリ（ブチレンアジペート－ｃｏ－テレフタレート）（ＰＢＡＴ）またはポリ（ブチレンセバケート－ｃｏ－テレフタレート）（ＰＢＳＴ）またはそれらの混合物を含んでよい。
一実施形態によれば、該フィルムは、０．１～３０重量％、有利には１～２５重量％、有利には３～２０重量％、さらに好ましくは４～１５重量％、特に好ましくは５～１２重量％のポリ（ブチレンアジペート－ｃｏ－テレフタレート）および／またはポリ（ブチレンセバケート－ｃｏ－テレフタレート）（ＰＢＳＴ）を有する。さらなる実施形態によれば、該フィルムは、１５～２５重量％、有利には１７～２３重量％、特に好ましくは１８～２２重量％のポリ（ブチレンアジペート－ｃｏ－テレフタレート）および／またはポリ（ブチレンセバケート－ｃｏ－テレフタレート）（ＰＢＳＴ）を有する。
さらなる構成要素として、本発明によるフィルムは、０．１～２０重量％、有利には２～１８重量％、さらに好ましくは５～１５重量％、特に好ましくは８～１２重量％のデンプンを含んでよい。
本発明によれば、デンプンとして、特に熱可塑性デンプン、加工デンプンおよび／またはデンプン誘導体を使用することができる。好ましくは、熱可塑性デンプンを使用することができる。
該フィルムの全厚が５～２００μｍ、有利には１０～８０μｍ、特に好ましくは１５～６０μｍである場合に、多くの用途に有利である。該フィルムは、様々な製品の製造に様々な厚さで適している。記載されている厚さのフィルムは、日常使用向けの手提げ袋および輸送用袋の製造に特に適している。
本発明によるフィルムの機械的特性および生分解性は、主に成分Ａと成分Ｂとの量比率によって決定される。
本発明によるフィルムは、成分ＡおよびＢの合計に対して１０～９０重量％の成分Ａを含む。本発明の好ましい実施形態によれば、該フィルムは、成分ＡおよびＢの合計に対して、有利には２０～８０重量％、特に好ましくは２５～７５重量％の成分Ａを含む。
本発明によるフィルムは、成分ＡおよびＢの合計に対して１０～９０重量％の成分Ｂを含む。本発明の好ましい実施形態では、該フィルムは、成分ＡおよびＢの合計に対して、有利には２０～８０重量％、特に好ましくは２５～７５重量％の成分Ｂを含む。
本発明の好ましい実施形態によれば、該フィルムは、成分ＡおよびＢの合計に対して１０～５０重量％、有利には２０～４０重量％、さらに好ましくは２５～４０重量％、さらに好ましくは２５～３５重量％、特に好ましくは２８～３２重量％の成分Ａを含む。この実施形態によれば、該フィルムはさらに、成分ＡおよびＢの合計に対して、有利には５０～９０重量％、さらに好ましくは６０～８０重量％、さらに好ましくは６０～７５重量％、さらに好ましくは６５～７５重量％、特に好ましくは６８～７２重量％の成分Ｂを含む。
本発明のさらなる好ましい実施形態によれば、該フィルムは、成分ＡおよびＢの合計に対して１０～５０重量％、有利には２０～４０重量％、さらに好ましくは２５～４０重量％、さらに好ましくは２５～３５重量％、特に好ましくは２８～３２重量％の成分Ｂを含む。この実施形態によれば、該フィルムはさらに、成分ＡおよびＢの合計に対して、有利には５０～９０重量％、さらに好ましくは６０～８０重量％、さらに好ましくは６０～７５重量％、さらに好ましくは６５～７５重量％、特に好ましくは６８～７２重量％の成分Ａを含む。
ここでまたは他の箇所で成分Ｂに言及する場合、この成分Ｂは、１つの化合物および／または複数の化合物からなっていてよい。本発明の好ましい実施形態では、成分Ｂは、単一の化合物からなる。本発明のさらなる好ましい実施形態では、成分Ｂは、いくつかの異なる化合物からなり、特に２つまたは３つの異なる化合物からなる。
本発明によるフィルムは、優れた機械的特性が顕著であり、それによって輸送用袋におけるその使用が可能となる。
したがって、乾燥状態での本発明によるフィルムは有利には、ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向（ＭＤ（独：Maschinenlaufrichtung，英：machine direction））における破断点伸びが、少なくとも１００％である。本発明の好ましい実施形態では、ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向（ＭＤ）における破断点伸びは、少なくとも１５０％、有利には少なくとも２００％、好ましくは少なくとも３００％、特に好ましくは少なくとも４００％である。
さらに、乾燥状態での本発明によるフィルムは有利には、ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向と直交する方向（ＴＤ（独：Querrichtung，英：transverse direction））における破断点伸びが、少なくとも１００％である。本発明の好ましい実施形態では、ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向と直交する方向（ＴＤ）における破断点伸びは、少なくとも１５０％、有利には少なくとも２００％、好ましくは少なくとも３００％、特に好ましくは少なくとも４００％である。
さらに、乾燥状態での本発明によるフィルムは有利には、ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向（ＭＤ）における引張強さが、少なくとも１５ＭＰａである。本発明の好ましい実施形態によれば、乾燥状態での該フィルムの押出方向（ＭＤ）における引張強さは、少なくとも２０ＭＰａ、有利には少なくとも２５ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも３０ＭＰａである。
さらに、乾燥状態での本発明によるフィルムは有利には、ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向と直交する方向（ＴＤ）における引張強さが、少なくとも１５ＭＰａである。本発明の好ましい実施形態によれば、乾燥状態での該フィルムの押出方向と直交する方向（ＴＤ）における引張強さは、少なくとも２０ＭＰａ、有利には少なくとも２５ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも３０ＭＰａである。
有利には該フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９の方法に準拠した乾燥状態でのダートドロップ値が、少なくとも４ｇ／μｍ、有利には少なくとも５ｇ／μｍ、特に好ましくは少なくとも６ｇ／μｍである。
本発明によるフィルムは、卓越した機械的特性に加え、塩水中での非常に良好な生分解性および迅速な分解が顕著である。
したがって、本発明によるフィルムは有利には、ＡＳＴＭ Ｄ６６９１－０９の方法に準拠した制御試験条件下での１２週間の期間にわたる塩水への導入後に、２．０ｍｍのメッシュサイズを有するシーブによる篩分けの後に、元の乾燥重量の最大３０重量％を有する。
本発明の好ましい実施形態では、該フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ６６９１－０９の方法に準拠した制御試験条件下での１２週間の期間にわたる塩水への導入後に、２．０ｍｍのメッシュサイズを有するシーブによる篩分けの後に、元の乾燥重量の最大２０重量％、有利には最大１０重量％を有する。
本明細書中での塩水という概念は、ＡＳＴＭ Ｄ６６９１－０９の方法の第７．５．２項による天然の海水媒体を指す。
ここでまたは他の箇所でＡＳＴＭ Ｄ６６９１－０９の方法に言及する場合、これは、標題「Standard Test Method for Determining Aerobic Biodegradation of Plastic Materials in the Marine Environment by a Defined Microbial Consortium or Natural Sea Water Inoculum」の２００９年１１月１５日発行版を意味する。
本発明によるフィルムは、塩水中で卓越した生分解性を示す。有利には、ＡＳＴＭ Ｄ６６９１－０９の方法に準拠した３０±２℃の温度での１８０日以内での塩水への本発明によるフィルムの導入後に、該フィルムの有機炭素の少なくとも３０％が二酸化炭素に転化されている。
本発明の好ましい実施形態では、ＡＳＴＭ Ｄ６６９１－０９の方法に準拠した制御試験条件下での３０±２℃の温度での１８０日間にわたる塩水への該フィルムの導入後に、該フィルムの有機炭素の有利には少なくとも４０％、特に好ましくは少なくとも５０％が二酸化炭素に転化されている。本明細書中での塩水という概念は、ＡＳＴＭ Ｄ６６９１－０９の方法の第７．５．２項による天然の海水媒体を指す。
本発明によるフィルムの生分解が非常に効果的に生じるのは、海水の自然条件においてのみではない。本発明の好ましい実施形態では、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８５５－１：２０１２の方法に準拠した活性分解条件において、１８０日以内で、該フィルムの有機炭素の有利には少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも９０％が二酸化炭素に転化されている。
海水中での該フィルムの生分解は、通常は２ステップで行われ、各ステップは、同時にまたは互いに時間をずらして始まる。一方では、本発明によるフィルムは、海水中でより小さな部分へと分解する（「断片化」）。他方で、合成樹脂部品は、微生物によって二酸化炭素および水に転化されることで、生物学的に分子レベルで分解される（「生分解」）。多くの場合、必ずというわけではないが、「生分解」ステップの前に「断片化」ステップが始まる。
本発明によるフィルムは、単層フィルムとして形成されていてもよいし、多層フィルムとして形成されていてもよい。本発明によるフィルムは、有利には単層フィルムとして形成されている。なぜならば、単層フィルムは、特に簡便かつ廉価に製造でき、また輸送用袋へとさらに加工できるためである。しかし、本発明によるフィルムが、１つまたは複数の同一のまたは異なるさらなる層を含むことも可能である。多層フィルムの個々の層は、例えばそれらの組成および厚さが互いに異なっていてもよい。
本発明によるフィルムは、上述の構成要素に加えて、さらなる構成要素を含んでもよい。
本発明によるフィルムは、さらに例えば可塑剤を含んでもよい。可塑剤の例は、グリセリン、ソルビトール、アラビノース、リコース、キシロース、グリコース、フルクトース、マンノース、アロース、アルトロース、ガラクトース、グロース、イドース、イノシトール、ソルボース、タリトールおよびそれらのモノエトキシレート－、モノプロポキシレート－およびモノアセテート誘導体、およびエチレン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレンジグリコール、プロピレンジグリコール、エチレントリグリコール、プロピレントリグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－、１，３－、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－、１，５－ヘキサンジオール、１，２，６－、１，３，５－ヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびそれらのアセテート－、エトキシレート－およびプロポキシレート誘導体、ならびにそれらの混合物である。
有利には、本発明によるフィルムは、重量平均分子量が５００～５０００ｇ／モルであるオリゴマーエステル化合物を含まず、特に、それぞれ重量平均分子量が５００～５０００ｇ／モルである、２－エチルヘキサノール末端を有するポリ（１，３－ブチレングリコール－ｃｏ－１，２－プロピレングリコールアジピン酸）、２－エチルヘキサノール末端を有するポリ（ネオペンチルグリコール－ｃｏ－１，４－ブチレングリコールアジピン酸）、末端部を有しないポリ（１，３－ブチレングリコールアジピン酸）、２－エチルヘキサノール末端を有するポリ（１，２－プロピレングリコールアジピン酸－ｃｏ－フタル酸）、２－エチルヘキサノール末端を有するポリ（ネオペンチルグリコールアジピン酸）、２－エチルヘキサノール末端を有するポリ（１，２－プロピレングリコールアジピン酸－ｃｏ－フタル酸）、混合脂肪酸末端を有するポリ（１，３－ブチレングリコールアジピン酸）、２－エチルヘキサノール末端を有するポリ（１，２－プロピレングリコールアジピン酸）、２－エチルヘキサノール末端を有するポリ（１，２－プロピレングリコール－ｃｏ－１，４－ブチレングリコールアジピン酸）、ポリ（１，４－ブチレングリコールアジピン酸）またはポリ（１，４－ブチレングリコール－ｃｏ－エチレングリコールアジピン酸）を含まない。
さらに本発明によるフィルムは、分散助剤、例えば界面活性剤、溶融安定剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、充填剤および／または添加剤を含んでもよい。
さらに本発明によるフィルムは、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、セルロース、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートおよびそれらの混合物などのさらなるポリマーをさらに含んでもよい。
本発明のさらなる好ましい実施形態によれば、本発明によるフィルムは、１つもしくは複数の充填剤および／または１つもしくは複数の崩壊剤を含む。充填剤および／または崩壊剤の種類および量に応じて、本発明によるフィルムの崩壊速度が影響を受ける可能性がある。
この目的のための好ましい充填剤は、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ドロマイト、マイカ、ケイ酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。
崩壊剤は、当業者に知られている。この目的のための好ましい崩壊剤は、炭酸水素ナトリウム、アルギン酸、アルギン酸カルシウム、アルギン酸ナトリウム、微結晶セルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デンプン、カルボキシメチルデンプンナトリウム、ポリビニルピロリドンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。デンプンは、天然のものであっても分解されたものであってもよい。
本発明はさらに、１～２００μｍの全厚を有するとともに、以下の機械的特性：
－ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向（ＭＤ）における乾燥状態での引張強さが、少なくとも１５ＭＰａである、
－ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向に対する横方向（ＴＤ）における乾燥状態での引張強さが、少なくとも１５ＭＰａである、
－ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向（ＭＤ）における乾燥状態での破断点伸びが、少なくとも１００％である、
－ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向に対する横方向（ＴＤ）における乾燥状態での破断点伸びが、少なくとも１００％である、
のうちの少なくとも１つを示すフィルムであって、該フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ６６９１－０９の方法に準拠した制御試験条件下での１２週間の期間にわたる塩水への導入後に、２．０ｍｍのメッシュサイズを有するシーブによる篩分けの後に、元の乾燥重量の最大３０重量％を有し、かつ／またはＡＳＴＭ Ｄ６６９１－０９の方法に準拠した３０±２℃の温度での１８０日以内での塩水への導入後に、該フィルムの有機炭素の少なくとも３０％が二酸化炭素に転化されているフィルムを製造するための、成分Ａおよび成分Ｂを含むポリマーブレンドの使用に関する。
本発明による使用の成分ＡおよびＢについては、本発明によるフィルムの成分ＡおよびＢに関してなされた記述がそれぞれ準用される。
有利には該ポリマーブレンドは、成分ＡおよびＢの合計に対して１０～９０重量％、特に２０～８０重量％または２５～７５重量％の成分Ａを含む。さらに該ポリマーブレンドは、成分ＡおよびＢの合計に対して有利には１０～９０重量％、特に２０～８０重量％または２５～７５重量％の成分Ｂを含む。
本発明の好ましい実施形態によれば、該ポリマーブレンドは、成分ＡおよびＢの合計に対して１０～５０重量％、有利には２０～４０重量％、さらに好ましくは２５～４０重量％、さらに好ましくは２５～３５重量％、特に好ましくは２８～３２重量％の成分Ａを含む。この実施形態によれば、該ポリマーブレンドはさらに、成分ＡおよびＢの合計に対して、有利には５０～９０重量％、さらに好ましくは６０～８０重量％、さらに好ましくは６０～７５重量％、さらに好ましくは６５～７５重量％、特に好ましくは６８～７２重量％の成分Ｂを含む。
本発明のさらなる好ましい実施形態によれば、該ポリマーブレンドは、成分ＡおよびＢの合計に対して１０～５０重量％、有利には２０～４０重量％、さらに好ましくは２５～４０重量％、さらに好ましくは２５～３５重量％、特に好ましくは２８～３２重量％の成分Ｂを含む。この実施形態によれば、該ポリマーブレンドはさらに、成分ＡおよびＢの合計に対して、有利には５０～９０重量％、さらに好ましくは６０～８０重量％、さらに好ましくは６０～７５重量％、さらに好ましくは６５～７５重量％、特に好ましくは６８～７２重量％の成分Ａを含む。
さらに、該ポリマーブレンドは、前述の構成要素のうちの１つまたは複数を含んでもよい。
さらに、本発明によるフィルムを用いて製造されたまたは製造可能である製品も本発明の対象である。
特に重要であるのは、本発明によるフィルムから製造されたまたは製造可能である輸送用袋である。本発明によるフィルムは、手提げ袋、果実用袋、野菜用袋、軽量Ｔシャツバッグおよび超軽量Ｔシャツバッグを含む、あらゆる種類の輸送用袋の製造に適している。
異なる種類の輸送用袋は、用途に応じて異なる重量を有し得る。本発明の好ましい実施形態では、例えば本発明による輸送用袋は、有利には１～９０ｇ、さらに好ましくは２～５０ｇまたは特に好ましくは２０～４０ｇの重量を有する。他の用途に適しているのは特に、有利には１～１０ｇ、特に好ましくは１．５～５ｇの重量を有する本発明による輸送用袋である。
最後に、本発明は、フィルムの製造方法にも関する。フィルムの本発明による製造方法は、
ａ．成分Ａおよび成分Ｂを含むポリマーブレンドを準備するステップと、
ｂ．ステップａよる前記ポリマーブレンドからフィルムを形成するステップと、
を少なくとも含む。
ステップｂによりフィルムを形成するための適切な方法は当業者に周知であり、典型的には押出ステップ（特に共押出ステップ）および／または積層ステップを含む。
本発明による方法の成分ＡおよびＢについては、本発明によるフィルムの成分ＡおよびＢに関してなされた記述がそれぞれ準用される。
有利には該ポリマーブレンドは、成分ＡおよびＢの合計に対して１０～９０重量％、特に２０～８０重量％または２５～７５重量％の成分Ａを含む。さらに該ポリマーブレンドは、成分ＡおよびＢの合計に対して有利には１０～９０重量％、特に２０～８０重量％または２５～７５重量％の成分Ｂを含む。
本発明による方法の好ましい実施形態によれば、該ポリマーブレンドは、成分ＡおよびＢの合計に対して１０～５０重量％、有利には２０～４０重量％、さらに好ましくは２５～４０重量％、さらに好ましくは２５～３５重量％、特に好ましくは２８～３２重量％の成分Ａを含む。この実施形態によれば、該ポリマーブレンドはさらに、成分ＡおよびＢの合計に対して、有利には５０～９０重量％、さらに好ましくは６０～８０重量％、さらに好ましくは６０～７５重量％、さらに好ましくは６５～７５重量％、特に好ましくは６８～７２重量％の成分Ｂを含む。
本発明による方法のさらなる好ましい実施形態によれば、該ポリマーブレンドは、成分ＡおよびＢの合計に対して１０～５０重量％、有利には２０～４０重量％、さらに好ましくは２５～４０重量％、さらに好ましくは２５～３５重量％、特に好ましくは２８～３２重量％の成分Ｂを含む。この実施形態によれば、該ポリマーブレンドはさらに、成分ＡおよびＢの合計に対して、有利には５０～９０重量％、さらに好ましくは６０～８０重量％、さらに好ましくは６０～７５重量％、さらに好ましくは６５～７５重量％、特に好ましくは６８～７２重量％の成分Ａを含む。
さらに、該ポリマーブレンドは、前述の構成要素のうちの１つまたは複数を含んでもよい。
本発明を、実施例を参照して以下に詳説する。
比較例および実施例において、以下の材料を使用した。ポリ（ブチレンスクシネート－ｃｏ－アジペート）ＰＢＳＡ（ＢｉｏＰＢＳ ＦＤ９２ＰＭ、ＰＴＴ ＭＣＣバイオケム社（PTT MCC Biochem Company Limited社））；ポリ（ヒドロキシブチレート－ｃｏ－ヘキサノエート）ＰＨＢＨ（ＡＯＮＩＬＥＸ １５１Ｎ、株式会社カネカ）；エルカ酸アミド（ＬＯＸＩＯＬ Ｅ ＳＰＥＺ Ｐ、エメリー オレオケミカルズ社（Emery Oleochemicals社））。
スクリュ径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２のヴェルナー・ウント・プフライデラー社（Coperion Werner & Pfleiderer社）ＺＳＫ ４０型２軸スクリュ押出機（２軸スクリュ混練機）を使用して、表１に示す配合Ａのポリマーブレンドを製造し、造粒体に加工した（計量供給割合を質量パーセントで示す）。
Figure 2022037049000001
その際、以下のコンパウンディングパラメータを維持した。
Figure 2022037049000002
製造した造粒体から、インフレーションフィルムを製造した。このために、造粒体Ａを、スクリュ径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２３のＫＡＢＲＡ型単軸押出機で溶融して、インフレーションフィルムに加工した。
水中での該フィルムの耐久性を調べるために、該フィルムのサンプルをスライドフレームに張り、天然の海水に漬けた。該フィルムの分解を、目視により評価した。表３に、海水中での７２日の期間内での該フィルムの相対的な分解を示す。
Figure 2022037049000003
さらに、フィルムの機械的特性を試験した。引張強さおよび破断点伸びの測定を、ティニウス オルセン社（Tinius Olsen社）万能試験機Ｈ１０ＫＳで行った。フィルムの厚さを求めるために、ヴォルフ メシュテクニク社（Wolf-Messtechnik社）製精密厚さ計ＤＭ ２０００を使用した。測定結果を、表４に示す。
Figure 2022037049000004
表３および表４から分かるように、該フィルムは、輸送用袋として使用するための卓越した機械的特性と、海水中での非常に良好な分解性とを示す。海水中で約１ヶ月経過した後、該フィルムはすでにほぼ完全に分解した（表３の第３行目）。
スクリュ径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２のヴェルナー・ウント・プフライデラー社（Coperion Werner & Pfleiderer社）ＺＳＫ ４０型２軸スクリュ押出機（２軸スクリュ混練機）を使用して、表５に示す配合Ｂのポリマーブレンドを製造し、造粒体に加工した（計量供給割合を質量パーセントで示す）。
Figure 2022037049000005
その際、以下のコンパウンディングパラメータを維持した。
Figure 2022037049000006
製造した造粒体から、インフレーションフィルムを製造した。このために、造粒体Ｂを、スクリュ径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２３のＫＡＢＲＡ型単軸押出機で溶融して、インフレーションフィルムに加工した。
表７に、海水中での７２日の期間内での該フィルムの相対的な分解を示す。
Figure 2022037049000007
該フィルムの機械的特性を試験した。この測定を、実施例１と同一の装置で行った。測定結果を、表８に示す。
Figure 2022037049000008
表７および表８から分かるように、造粒体Ｂから得られたフィルムは、海水中での分解性と、輸送用袋として使用するための機械的特性との良好な組合せを示す。

Claims (34)

  1. 成分ＡおよびＢの合計に対して１０～９０重量％の成分Ａと１０～９０重量％の成分Ｂとを含むフィルムであって、
    Ａが、ポリヒドロキシアルカノエートであり、
    Ｂが、少なくとも１つのジオール成分と少なくとも１つのジカルボン酸成分とから構成される脂肪族コポリエステルであり、
    前記フィルムが、１～２００μｍの全厚を有する、
    フィルム。
  2. 前記フィルムが、以下の機械的特性：
    － ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向（ＭＤ）における乾燥状態での前記フィルムの引張強さが、少なくとも１５ＭＰａである、
    － ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向に対する横方向（ＴＤ）における乾燥状態での前記フィルムの引張強さが、少なくとも１５ＭＰａである、
    － ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向（ＭＤ）における乾燥状態での前記フィルムの破断点伸びが、少なくとも１００％である、
    － ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向に対する横方向（ＴＤ）における乾燥状態での前記フィルムの破断点伸びが、少なくとも１００％である、
    のうちの少なくとも１つを示すことを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
  3. 前記フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ６６９１－０９の方法に準拠した制御試験条件下での１２週間の期間にわたる塩水への導入後に、２．０ｍｍのメッシュサイズを有するシーブによる篩分けの後に、元の乾燥重量の最大３０重量％を有し、かつ／またはＡＳＴＭ Ｄ６６９１－０９の方法に準拠した３０±２℃の温度での１８０日以内での塩水への導入後に、前記フィルムの有機炭素の少なくとも３０％が二酸化炭素に転化されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のフィルム。
  4. 成分Ａが、ポリ（３－ヒドロキシブタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヘキサノエート）およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載のフィルム。
  5. 成分Ａが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヘキサノエート）であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項に記載のフィルム。
  6. 成分Ａが、１０００００～１５０００００ｇ／モル、２０００００～１００００００ｇ／モル、３０００００～８０００００ｇ／モル、４０００００～７０００００ｇ／モルまたは５０００００～６０００００ｇ／モルの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載のフィルム。
  7. 成分Ｂが、少なくとも１つのジオール成分と少なくとも２つのジカルボン酸成分とから構成される脂肪族コポリエステルであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項に記載のフィルム。
  8. 成分Ｂが、ポリ（ブチレンアジペート－ｃｏ－スクシネート）であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一項に記載のフィルム。
  9. 成分Ｂが、５００００～５０００００ｇ／モル、７００００～４０００００ｇ／モル、９００００～３０００００ｇ／モルまたは１０００００～２０００００ｇ／モルの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一項に記載のフィルム。
  10. 前記フィルムが、全重量に対して０．１～３０重量％、１～２５重量％、３～２０重量％、４～１５重量％、５～１２重量％、１５～２５重量％、１７～２３重量％または１８～２２重量％のポリ（ブチレンアジペート－ｃｏ－テレフタレート）を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか一項に記載のフィルム。
  11. 前記フィルムが、全重量に対して０．１～３０重量％、１～２５重量％、３～２０重量％、４～１５重量％、５～１２重量％、１５～２５重量％、１７～２３重量％または１８～２２重量％のポリ（ブチレンセバケート－ｃｏ－テレフタレート）を含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか一項に記載のフィルム。
  12. 前記フィルムが、全重量に対して０．１～３０重量％、１～２５重量％、３～２０重量％、４～１５重量％、５～１２重量％、１５～２５重量％、１７～２３重量％または１８～２２重量％のポリカプロラクトンを含むことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか一項に記載のフィルム。
  13. 前記フィルムが、全重量に対して０．１～２０重量％、２～１８重量％、５～１５重量％または８～１２重量％のデンプン、特に熱可塑性デンプンを含むことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか一項に記載のフィルム。
  14. 前記フィルムが、５～２００μｍ、１０～８０μｍまたは１５～６０μｍの全厚を有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか一項に記載のフィルム。
  15. 前記フィルムが、成分ＡおよびＢの合計に対して２０～８０重量％、特に２５～７５重量％の成分Ａを含むことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか一項に記載のフィルム。
  16. 前記フィルムが、成分ＡおよびＢの合計に対して２０～８０重量％、特に２５～７５重量％の成分Ｂを含むことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか一項に記載のフィルム。
  17. ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向（ＭＤ）における乾燥状態での引張強さが、少なくとも２０ＭＰａ、特に少なくとも２５ＭＰａであることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか一項に記載のフィルム。
  18. ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向に対する横方向（ＴＤ）における乾燥状態での引張強さが、少なくとも２０ＭＰａ、特に少なくとも２５ＭＰａであることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか一項に記載のフィルム。
  19. ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向（ＭＤ）における乾燥状態での破断点伸びが、少なくとも２００％、少なくとも３００％または少なくとも４００％であることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか一項に記載のフィルム。
  20. ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向に対する横方向（ＴＤ）における乾燥状態での破断点伸びが、少なくとも２００％、少なくとも３００％または少なくとも４００％であることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか一項に記載のフィルム。
  21. ＡＳＴＭ Ｄ６６９１－０９の方法に準拠した３０±２℃での１８０日以内での塩水への導入後に、前記フィルムの有機炭素の少なくとも４０％、特に少なくとも５０％が二酸化炭素に転化されていることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか一項に記載のフィルム。
  22. 前記フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ６６９１－０９の方法に準拠した制御試験条件下での１２週間の期間にわたる塩水への導入後に、２．０ｍｍのメッシュサイズを有するシーブによる篩分けの後に、元の乾燥重量の最大２０重量％、特に最大１０重量％を有することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか一項に記載のフィルム。
  23. ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８５５－１：２０１２の方法に準拠した活性分解条件において、１８０日以内で、前記フィルムの有機炭素の少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％が二酸化炭素に転化されたことを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか一項に記載のフィルム。
  24. １～２００μｍの全厚を有するとともに、以下の機械的特性：
    － ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向（ＭＤ）における乾燥状態での引張強さが、少なくとも１５ＭＰａである、
    － ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向に対する横方向（ＴＤ）における乾燥状態での引張強さが、少なくとも１５ＭＰａである、
    － ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向（ＭＤ）における乾燥状態での破断点伸びが、少なくとも１００％である、
    － ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した押出方向に対する横方向（ＴＤ）における乾燥状態での破断点伸びが、少なくとも１００％である、
    のうちの少なくとも１つを示すフィルムであって、該フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ６６９１－０９の方法に準拠した制御試験条件下での１２週間の期間にわたる塩水への導入後に、２．０ｍｍのメッシュサイズを有するシーブによる篩分けの後に、元の乾燥重量の最大３０重量％を有し、かつ／またはＡＳＴＭ Ｄ６６９１－０９の方法に準拠した３０±２℃の温度での１８０日以内での塩水への導入後に、該フィルムの有機炭素の少なくとも３０％が二酸化炭素に転化されているフィルムを製造するための、成分Ａおよび成分Ｂを含むポリマーブレンドの使用。
  25. 成分Ａが、請求項１または請求項４から６までのいずれか一項に規定されているとおりであり、かつ／または成分Ｂが、請求項１または請求項７から９までのいずれか一項に規定されているとおりであることを特徴とする、請求項２４に記載の使用。
  26. 前記ポリマーブレンドが、成分ＡおよびＢの合計に対して１０～９０重量％、特に２０～８０重量％もしくは２５～７５重量％の成分Ａを含み、かつ／または成分ＡおよびＢの合計に対して１０～９０重量％、特に２０～８０重量％もしくは２５～７５重量％の成分Ｂを含むことを特徴とする、請求項２４または２５に記載の使用。
  27. 請求項１から２３までのいずれか一項に記載のフィルムを含む、輸送用袋。
  28. 前記輸送用袋が、手提げ袋、果実用袋、野菜用袋、軽量Ｔシャツバッグおよび超軽量Ｔシャツバッグからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２７に記載の輸送用袋。
  29. 前記輸送用袋が、１～９０ｇ、２～５０ｇ、２０～４０ｇ、１～１０ｇまたは１．５～５ｇの重量を有することを特徴とする、請求項２７または２８に記載の輸送用袋。
  30. ａ．成分Ａおよび成分Ｂを含むポリマーブレンドを準備するステップと、
    ｂ．ステップａよる前記ポリマーブレンドからフィルムを形成するステップと、
    を含む、請求項１から２３までのいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
  31. 前記方法が、共押出ステップを含むことを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
  32. 前記方法が、積層ステップを含むことを特徴とする、請求項３０または３１に記載の方法。
  33. 成分Ａが、請求項１または請求項４から６までのいずれか一項に規定されているとおりであり、かつ／または成分Ｂが、請求項１または請求項７から９までのいずれか一項に規定されているとおりであることを特徴とする、請求項３０から３２までのいずれか一項に記載の方法。
  34. 前記ポリマーブレンドが、成分ＡおよびＢの合計に対して１０～９０重量％、特に２０～８０重量％もしくは２５～７５重量％の成分Ａを含み、かつ／または成分ＡおよびＢの合計に対して１０～９０重量％、特に２０～８０重量％もしくは２５～７５重量％の成分Ｂを含むことを特徴とする、請求項３０から３３までのいずれか一項に記載の方法。
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