CN110753720A - 可生物降解的三层薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可生物降解的、8至20μm厚的三层聚酯薄膜，该薄膜具有A/B/C或优选A/B/A的层结构，其中两个外层(A)或(A、C)由以下组分组成：Ai)相对于外层的聚酯混合物计，55至99.99重量％的聚酯，该聚酯选自：聚癸二酸丁二醇酯‑共‑对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯‑共‑己二酸丁二醇酯‑共‑对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯‑共‑丁二酸丁二醇酯‑共‑对苯二甲酸丁二醇酯或其混合物，或聚癸二酸丁二醇酯‑共‑对苯二甲酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯‑共‑对苯二甲酸丁二醇酯的混合物；Aii)相对于外层的聚酯混合物计，0.01至5重量％的至少一种添加剂，其选自：蜡、软化剂、成核剂、防雾剂、填料和防粘连剂；和Aiii)相对于外层的聚酯混合物计，0至44.99重量％的其他可生物降解的聚合物，其选自：聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚丙酯(PPC)或由脂族二羧酸和脂族二羟基化合物制得的聚酯；以及中心层B由以下组分构成：Bai)相对于中心层的混合物计，40至75重量％的可生物降解的脂族‑芳族聚酯；Baii)相对于中心层的混合物计，25至40重量％的淀粉，该淀粉的软化剂含量为0至5重量％，相对于组分Baii)的总重量计；和Baiii)相对于中心层的混合物计，0至20重量％的其他可生物降解的聚合物，其选自：聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚丙酯(PPC)或由脂族二羧酸和脂族二羟基化合物制得的聚酯；或Bbi)相对于中心层的混合物计，25至70重量％的可生物降解的脂族‑芳族聚酯；Bbii)相对于中心层的混合物计，30至55重量％的淀粉，该淀粉的软化剂比例为5至35重量％，相对于组分Bbii)的总重量计；和Bbiii)相对于中心层的混合物计，0至20重量％的其他可生物降解的聚合物，其选自：聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚丙酯(PPC)或由脂族二羧酸和脂族二羟基化合物制得的聚酯。

Description

可生物降解的三层薄膜
本发明涉及一种厚度为8至20μm的可生物降解的三层聚酯薄膜，该薄膜具有A/B/C或优选A/B/A的层结构，其中两个外层(A)或(A、C)由以下组分组成：
Ai)基于外层的聚酯混合物计，55重量％至99.99重量％的聚酯，该聚酯选自：聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯或其混合物，或聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯的混合物；
Aii)基于外层的聚酯混合物计，0.01重量％至5重量％的至少一种添加剂，其选自：蜡、增塑剂、成核剂、防雾剂、填料和防粘连剂；和
Aiii)基于外层的聚酯混合物计，0重量％至44.99重量％的其他可生物降解的聚合物，其选自：聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚丙酯(PPC)或由脂族二羧酸和脂族二羟基化合物制得的聚酯；
以及中间层B由以下组分组成：
Bai)基于中间层的混合物计，40重量％至75重量％的可生物降解的脂族-芳族聚酯；
Baii)基于中间层的混合物计，25重量％至40重量％的淀粉，该淀粉的增塑剂含量为0重量％至5重量％，基于组分Baii)的总重量计；和
Baiii)基于中间层的混合物计，0重量％至20重量％的其他可生物降解的聚合物，其选自：聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚丙酯(PPC)或由脂族二羧酸和脂族二羟基化合物制得的聚酯；
或
Bbi)基于中间层的混合物计，25重量％至70重量％的可生物降解的脂族-芳族聚酯；
Bbii)基于中间层的混合物计，30重量％至55重量％的淀粉，该淀粉的增塑剂含量为5重量％至35重量％，基于组分Bbii)的总重量计；和
Bbiii)基于中间层的混合物计，0重量％至20重量％的其他可生物降解的聚合物，其选自：聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚丙酯(PPC)或由脂族二羧酸和脂族二羟基化合物制得的聚酯。
本发明还涉及具有上述组成和层厚的三层聚酯薄膜，其根据ASTM D3985-05:2010的氧气渗透率为5500至18 000ml/m2/天且优选为6000至12 000ml/m2/天，根据ASTM F1249:2013测得的水蒸气渗透率为200至1000g/m2/天，优选为400至800g/m2/天。
出于卫生以及保质期的原因，将水果和蔬菜等食品包装于塑料薄膜中。对膜的撕裂延展强度和透明度有很高的要求。大多数易腐烂的食品被包装在不可生物降解的塑料薄膜例如聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯薄膜中。这样做的缺点是，必须将已经腐烂的产品包括其包装焚烧——即使仅由于食品中的高含水量，这也不具有生态学意义。在非常薄(8至20μm)的可生物降解薄膜中，含淀粉薄膜特别实现了市场渗透。它们通常具有高的撕裂延展强度，但是在透明度方面还缺乏说服力。例如，全自动结账的使用需要具有高透明度的包装薄膜。
现已出人意料地发现，开篇所述的三层薄膜不仅显示出良好的撕裂延展强度，而且特别是在横向上还显示出高的透明度。
新鲜水果和蔬菜的保质期对其存储和运输有非常强的依赖性。特别是其包装的类型也对保质期有很大影响。大多数易腐烂的食品需要具有高的氧气渗透率和水蒸气渗透率的包装。
薄膜的氧气渗透率过低会导致包装内的氧气过多，从而加速包装食品的成熟。这会降低包装食品的保质期。
薄膜的水蒸气渗透率过低会导致包装内的水凝结，从而可促进腐烂和霉菌形成。这也会降低包装食品的保质期。
因此，本发明的另一个目的是为某些食品(例如胡萝卜、蘑菇、球芽甘蓝和莴苣)提供一种由可生物降解材料制成的优化的包装，其不仅保证所需的撕裂延展强度和透明度，而且还保证相应食品的保质期延长。
下文更具体地描述本发明：
上述厚度为8至20μm的可生物降解的三层聚酯薄膜，其具有A/B/C或优选A/B/A的层结构，其中两个外层(A)或(A、C)由以下组分组成：
Ai)基于外层的聚酯混合物计，55重量％至99.99重量％、优选70重量％至99.9重量％且特别优选90重量％至99.9重量％的聚酯，该聚酯选自：聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯或其混合物，或聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯的混合物；
Aii)基于外层的聚酯混合物计，0.01重量％至5重量％、优选0.1重量％至5重量％的至少一种添加剂，其选自：蜡、增塑剂、成核剂、防雾剂、填料和防粘连剂；和
Aiii)基于外层的聚酯混合物计，0重量％至44.99重量％、优选1重量％至29.9重量％且特别优选0重量％至9.9重量％的其他可生物降解的聚合物，其选自：聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚丙酯(PPC)或由脂族二羧酸和脂族二羟基化合物制得的聚酯；
以及中间层B由以下组分组成：
Bai)基于中间层的混合物计，40重量％至75重量％、优选50重量％至75重量％的可生物降解的脂族-芳族聚酯；
Baii)基于中间层的混合物计，25重量％至40重量％的淀粉，所述淀粉的增塑剂含量为0重量％至5重量％，基于组分Baii)的总重量计；和
Baiii)基于中间层的混合物计，0重量％至20重量％、优选0重量％至10重量％的其他可生物降解的聚合物，其选自：聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚丙酯(PPC)或由脂族二羧酸和脂族二羟基化合物制得的聚酯；
或
Bbi)基于中间层的混合物计，25重量％至70重量％、优选35重量％至70重量％的可生物降解的脂族-芳族聚酯；
Bbii)基于中间层的混合物计，30重量％至55重量％的淀粉，该淀粉的增塑剂含量为5重量％至35重量％，基于组分Bbii)的总重量计；和
Bbiii)基于中间层的混合物计，0重量％至20重量％的其他可生物降解的聚合物，其选自：聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚丙酯(PPC)或由脂族二羧酸和脂族二羟基化合物制得的聚酯。
此外，特别优选厚度为8至20μm的三层薄膜，其具有A/B/C或优选A/B/A的层结构，其根据ASTM D3985-05:2010测得的氧气渗透率为5500至18 000ml/m2/天，优选6000至12000ml/m2/天且特别优选6500至9000ml/m2/天，其中两个外层(A)或(A、C)和中间层(B)具有上述组成。
外层(A)或(A、C)通常占三层薄膜全部层的5％至30％，优选8％至25％且特别优选8％至20％。
原则上考虑上述半芳族或脂族-芳族聚酯用于制备外层(A)和任选的(C)以及中间层(B)中的可生物降解的聚酯或聚酯混合物。这些聚酯的共同点是，根据DIN EN 13432，它们均为可生物降解的。
根据本发明，术语可生物降解的脂族-芳族聚酯(组分Ai)应理解为还意指包含最多达10重量％的聚醚酯、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺和聚酯型氨基甲酸酯的聚酯衍生物。合适的半芳族聚酯包括线性、未扩链的聚酯(WO 92/09654)。优选扩链的和/或支化的半芳族聚酯。所述扩链的和/或支化的半芳族聚酯由文献WO 96/15173至15176、21689至21692、25446、25448或WO 98/12242已知，所述文献在开篇被引用，并在此通过引用的方式明确地纳入本文。同样还考虑不同的半芳族聚酯的混合物。近期引起关注的开发基于可再生的原料(参见WO-A 2006/097353、WO-A 2006/097354以及WO-A 2010/034710)。术语半芳族聚酯应理解为特别意指诸如
Figure BDA0002321624710000041
(BASF SE)和(Novamont)的产品。
特别优选的脂族-芳族聚酯包括包含以下组分作为基本组分的聚酯：
A)由a1)、a2)组成的酸组分
a1)30至99摩尔％、优选40至60摩尔％的癸二酸或其混合物或其成酯衍生物或混合物，或癸二酸与己二酸或丁二酸的混合物；
a2)1至70摩尔％、优选40至60摩尔％的对苯二甲酸或其成酯衍生物或其混合物，和
B)基于酸组分A计，98.5至100摩尔％的二醇组分1,4-丁二醇；
以及
C)基于酸组分A计，0至1.5摩尔％、优选0.01至0.5摩尔％的选自以下的组分
c1)具有至少三个能够形成酯的基团的化合物，
c2)二异氰酸酯或多异氰酸酯，
c3)二环氧化物或多环氧化物，
或c1)至c3)的混合物。
根据本发明，使用丁二酸、己二酸和癸二酸或它们各自的成酯衍生物或其混合物。丁二酸和癸二酸还具有这样的优点：它们可由可再生的原料获得。特别优选使用己二酸或癸二酸或它们各自的成酯衍生物或其混合物。
以下半芳族聚酯符合本发明：聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)或聚癸二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeAT)或聚癸二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeST)或其混合物或聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)和聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的混合物。
对于外层的共聚物聚癸二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯或聚癸二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯，已证明当脂族二羧酸：癸二酸与己二酸或丁二酸的比例为20:1至1:2，优选为15:1至1:1时，对于薄膜的高透明度和高氧气渗透率是有利的。对于聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯的混合物，已证明当半芳族聚酯PBSeT与PBAT的比例为20:1至1:2，优选为15:1至1:1时，对于高透明度和高氧气渗透率也是有利的。基于相同的原因，特别优选聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯作为外层中唯一的脂族-芳族聚酯组分。
优选的半芳族聚酯的特征在于分子量(Mn)在1000至100 000g/mol的范围内，特别是在9000至75 000g/mol的范围内，优选在10 000至50000g/mol的范围内，并且熔点在60℃至170℃的范围内，优选在80℃至150℃的范围内。
下面描述在外层中添加组分Aii的优势。
通常将蜡添加到组分Aii中。蜡应理解为意指例如C18-C24羧酰胺，如硬脂酰胺、芥酸酰胺或山嵛酸酰胺或蜂蜡或蜂蜡酯。以基于聚合物混合物计0.01重量％至1重量％且特别优选0.05重量％至1重量％添加蜡，可将根据ASTM F1249:2013测得的聚酯薄膜的水蒸气渗透率调节至300g/m2/天以下的值。聚酯薄膜层厚度的增加也导致其水蒸气渗透率的降低。
添加增塑剂(例如Citrofol)可提高薄膜的回弹性。在机械应力(例如手指压痕)后，薄膜恢复其原始形状。防雾剂(例如乙氧基化脱水山梨糖醇酯，如Atmer)通常是表面活性剂，其确保即使在高的大气湿度下也不会在薄膜表面上形成干扰性的水滴。仅仅形成水膜，其不会干扰薄膜的光学特性。
防粘连剂(例如碳酸钙)是加工助剂，其防止两个塑料薄膜粘连，从而使薄膜可分离。
本发明的聚酯薄膜的外层可包含本领域技术人员已知的其他添加剂。实例包括塑料工业中常用的添加剂，如稳定剂；抗静电剂、紫外线吸收剂；增容剂如基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的含环氧共聚物，或染料。这些添加剂通常以0重量％至2重量％、特别是0.1重量％至1重量％的浓度使用，基于本发明的聚合物混合物计。
还可向本发明的外层添加最高达44.99重量％、优选1重量％至29.9重量％且特别优选0重量％至10重量％(基于外层的总重量计)的其他可生物降解的聚合物(组分Aiii)，其选自：聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚碳酸亚丙酯、聚羟基链烷酸酯或由脂族二羧酸和脂族二羟基化合物制得的聚酯。
聚乳酸的添加量优选为1重量％至44.99重量％，优选为1重量％至35重量％，特别优选为4重量％至18重量％，基于外层的总重量计。
优选使用具有以下特性的PLA：
·根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)的熔体体积流动速率(MVR)为0.5至30cm3/10分钟，特别为2至40cm3/10分钟
·熔点低于240℃；
·玻璃化转变温度(Tg)大于55℃
·含水量低于1000ppm
·残留单体含量(丙交酯)小于0.3％
·分子量大于80 000道尔顿。
优选的聚乳酸为例如
Figure BDA0002321624710000071
8052D、6201D、6202D、6251D、3051D、3052D，并且特别是
Figure BDA0002321624710000072
4020D、4032D、4043D或4044D(购自NatureWorks的聚乳酸)或购自Corbion的
Figure BDA0002321624710000073
L175、L130、L105或LX175。
以要求保护量的范围添加PLA可进一步显著改善由聚合物混合物制得的聚酯薄膜的性能(抗渗透性和撕裂延展强度)。也可使用低粘度和相对高粘度的PLA的混合物。
脂族聚酯的优选用量也可为5重量％至45重量％，基于外层的总重量计。
术语脂族聚酯应理解为还意指脂族二醇和脂族二羧酸的聚酯，如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸癸二酸丁二醇酯(PBSSe)、聚癸二酸丁二醇酯(PBSe)或具有聚酯酰胺或聚酯型氨基甲酸酯部分结构的相应聚酯。脂族聚酯例如由Mitsubishi以名称BIOPBS出售。最新的开发记载于WO-A 2010/034711中。
当将基于外层的总重量计1重量％至30重量％或优选4重量％至20重量％的聚羟基链烷酸酯添加到聚酯薄膜中时，观察到类似的效果。
术语聚羟基链烷酸酯主要应理解为意指聚-4-羟基丁酸酯和聚-3-羟基丁酸酯，以及上述聚羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯和/或3-羟基辛酸酯的共聚酯。聚(3-羟基丁酸酯)例如由PHB Industrial以商品名
Figure BDA0002321624710000074
和由Tianan以商品名
Figure BDA0002321624710000075
出售。
聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯特别地由Metabolix已知。它们以商品名
Figure BDA0002321624710000076
出售。
聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯由Kaneka已知。聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯的3-羟基己酸酯的比例通常为1至20摩尔％且优选为3至15摩尔％，基于聚羟基链烷酸酯计。聚羟基链烷酸酯的分子量Mw通常为100 000至1 000 000且优选为300 000至600000。
作为中间层B，上述组成具有并包含热塑性淀粉，其中增塑剂含量可变化。
中间层的厚度通常为三层薄膜全部层的40％至90％，优选为50％至84％且特别优选为60％至84％。
术语脂族-芳族聚酯应理解为意指用于外层的所述聚酯、聚酯混合物或共聚酯。在中间层中优选使用脂族-芳族聚酯聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯或聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯或这两种聚酯的混合物。
对于淀粉，天然淀粉和热塑性淀粉之间有区别。天然淀粉为高结晶度晶粒(颗粒)的形式，其熔点高于它们的分解温度。在例如玉米、小麦或马铃薯淀粉中，直径大于10μm的相对较大的颗粒的比例相当大，使得不能制备高质量的薄膜。因此，已证明通过破坏淀粉的粒状和晶体结构以使淀粉在最初完全热塑化，在可生物降解的聚合物共混物的制备中是有利的。
实现此目的的方法可大致分为两种类型：
1)天然淀粉的塑化可使用合适的极性增塑剂(例如甘油、山梨糖醇、低聚甘油或其混合物)在挤出机中利用温度和剪切应力进行，其中通常使用的增塑剂比例在20％至35％之间(基于无水淀粉计)。淀粉中存在的水通常在挤出过程中去除(参见例如EP-A 539 541、EP-A 575 349、EP-A 652 910)。这样获得的完全塑化的淀粉可：a)被分离并在第二个单独的挤出步骤中与可生物降解的聚合物混合，或b)淀粉的塑化和与可生物降解的聚合物的混合在单个挤出步骤中进行。
a)的实例是Agrana的市售可得的热塑性淀粉
Figure BDA0002321624710000081
Figure BDA0002321624710000082
而方法b)由Novamont进行
Figure BDA0002321624710000083
2)还可利用天然淀粉内部结合的水对淀粉进行热塑化，其中挤出过程同样用于在例如双螺杆挤出机中引入温度和剪切能，而无需添加外部增塑剂。例如，Biotec
Figure BDA0002321624710000084
在WO 2002/16468或US 7,214,414中描述了该方法特别用于具有约18-20％的高天然含水量的马铃薯淀粉。
包含热塑性淀粉的中间层促进了在土地中的良好的降解性以及良好的机械性能，例如特别是三层薄膜的高撕裂延展强度。
中间层还可包含最多达20重量％、优选最多达10重量％(基于中间层的总重量计)的其他可生物降解的聚合物，其选自：聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚丙酯(PPC)或由脂族二羧酸和脂族二羟基化合物制得的聚酯。可生物降解的聚合物具有上述优选的结构构型。
三层聚酯薄膜还可例如在中间层中包含无机填料，如炭黑、石墨、碳酸钙、滑石、硅酸盐、高岭土、硅灰石、云母、蒙脱石、白云母或氧化铁。在透明薄膜中，优选使用细碎的填料，其浓度小于10重量％且优选小于5重量％，基于三层薄膜的总重量计。
当在中间层的含水量小于2000ppm下，根据EN ISO 1133(190℃，5kg重量)测得的中间层和外层的熔体体积流动速率(MVR)彼此间的差别不超过5cm3/10分钟时，有利于制备本发明的三层薄膜。
特别优选的是，在含水量小于2000ppm下测得的中间层的MVR与外层的MVR相同，或优选中间层的MVR比外层的MVR低0.5至3cm3/10分钟，所述MVR在每种情况下根据EN ISO1133(190℃，5kg重量)测得。中间层的MVR优选在0.5至11cm3/10分钟的范围内且特别优选2至8cm3/10分钟，外层的MVR优选在2.5至11cm3/10分钟的范围内且优选在3至10cm3/10分钟的范围内。
本发明的聚酯薄膜还包括具有超过三个层的多层薄膜，该多层薄膜包含本发明的外层和中间层。
三层薄膜的制备特别是使用共挤出的方法进行。其中，已证明三层薄膜的外层不包含挥发性增塑剂(如甘油或山梨糖醇)是有利的。在三层聚酯薄膜的制备和加工中，可完全或至少几乎防止这些增塑剂的排出，这出于职业健康的原因是有利的。此外，外层和中间层的熔体体积流动速率(MVR)的上述配置使该方法可行。在共挤出薄膜的制备中，当在含水量小于2000ppm下测得的中间层的MVR与外层的MVR相同或优选中间层的MVR比外层的MVR低0.5至3cm3/10分钟时，多层薄膜的缩幅特别低，所述MVR在每种情况下根据EN ISO 1133(190℃，5kg重量)测得。当中间层的MVR在0.5至11cm3/10分钟的范围内且特别优选在2至8cm3/10分钟的范围内，并且外层的MVR优选在2.5至11cm3/10分钟的范围内且优选在3至10cm3/10分钟的范围内时，共挤出的方法可特别可行地进行。
本发明的聚酯薄膜具有出人意料的高透明度。在随后的实验中，三层聚酯薄膜甚至比不包含淀粉的单层薄膜具有更高的透明度。此外，具有本发明的外层的三层薄膜比具有聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯外层的可比较的三层薄膜具有更高的透明度。根据ASTM D1003:2013的雾度优选在35％至60％的范围内，且特别优选在40％至50％的范围内。
本发明的聚酯薄膜在横向上还具有高的撕裂延展强度，这特别归因于包含淀粉的中间层。在根据EN OSO 6383-2:2004的埃罗门多撕裂强度试验(Elmendorf test)中，在横向上获得通常大于600Nm的撕裂延展强度。
由于与不可降解的聚丙烯或聚乙烯薄膜相比，本发明的聚酯薄膜具有高的氧气渗透率和高的水蒸气渗透率，因此它们用于包装水果和蔬菜时显示出优异的适用性，其中在5℃下，水果和蔬菜表现出超过5ml CO2/kg·h的二氧化碳排放量，以及超过200mg/kg/sec/Mpa的水排放量。
本发明的聚酯薄膜特别适用于包装食品，例如胡萝卜、蘑菇、球芽甘蓝或莴苣，因此在延长这些食品的保质期中起决定性作用。因此，同样优选使用厚度为8至20μm且优选8至15μm的具有上述组成的这些聚酯薄膜来包装胡萝卜、蘑菇、球芽甘蓝或莴苣。
在本发明的上下文中，术语包装材料应理解为还包括由纸/纸板制成的复合材料或由除上述材料之外的材料制成的塑料薄膜，所述塑料薄膜用厚度为8至20μm且优选8至15μm的本发明的聚酯薄膜覆盖。
实施例
使用的材料：
A-1:聚合物混合物，其由以下物质组成：87重量％的
Figure BDA0002321624710000101
FS Blend C2200(购自BASF SE的聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)、9重量％的
Figure BDA0002321624710000111
4044D(购自NatureWorks的聚乳酸)、3.6重量％的白垩、0.3重量％的脂肪酸酰胺、0.1重量％的Joncryl ADR 4368(购自BASF SE的丙烯酸缩水甘油酯)
A-2:聚合物混合物，其由以下物质组成：88.4重量％的
Figure BDA0002321624710000115
FBlend C1200(购自BASF SE的聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)、9重量％的
Figure BDA0002321624710000112
4044D、2.4重量％的白垩、0.1重量％的脂肪酸酰胺、0.1重量％的Joncryl ADR 4368
B-1:聚合物混合物，其由以下物质组成：65重量％的
Figure BDA0002321624710000113
FBlend C1200和35重量％的Amitroplast 8940(购自Agrana的热塑性淀粉)
表1:薄膜结构
Figure BDA0002321624710000114
在本申请中，聚酯薄膜的氧气渗透率总是涉及在23℃和干燥的氧气下测量的ASTMD3985-05:2010测量方法。
在本申请中，聚酯薄膜的水蒸气渗透率总是涉及在23℃和100％相对湿度(rH)下测量的ASTM F1249:2013测量方法。
撕裂延展强度通过根据EN ISO 6383-2:2004的埃罗门多撕裂强度试验，使用Protear的仪器，在恒定半径(撕裂长度为43mm)的样品上进行测定。
弹性模量和拉伸试验结果根据ISO 527-3:2003-07在薄膜上测定，所述薄膜通过吹膜工艺制备且其厚度为约12μm。
总透射率、雾度和清晰度根据ASTM D1003:2013测得。用来自BYK-Gardner GmbH的haze-gard plus透明度测量装置进行测量，该装置根据ASTM D1003进行测量。
在本发明的上下文中，如果一种物质或一种物质混合物根据DIN EN 13432显示出至少90％的生物降解百分率，则该物质或该物质混合物满足“可生物降解”的特征。
生物降解性通常使聚酯(混合物)在适当且可验证的时间段内分解。降解可通过酶解、水解、氧化和/或通过电磁辐射(例如紫外辐射)的作用进行，并且通常主要受到微生物如细菌、酵母菌、真菌和藻类作用的影响而进行。生物降解性可量化，例如，可通过将聚酯与堆肥混合并将它们储存一定时间而进行量化。例如根据DIN EN 13432(参考ISO 14855)，在堆肥过程中，使不含CO2的空气通过腐熟堆肥，并对所述堆肥进行指定的温度程序。此处，生物降解性通过如下方式定义：样品的净CO2释放量(减去无样品的堆肥释放的CO2后)与样品的最大CO2释放量(由样品的含碳量计算)之比作为生物降解度百分比。仅堆肥几天后，可生物降解的聚酯(混合物)通常显示出明显的降解迹象，如真菌生长以及形成撕裂和孔洞。
用于确定生物降解性的其他方法在例如ASTM D 5338和ASTM D 6400-4中有所描述。
在开篇提到的可生物降解的聚酯薄膜适用于制备吹塑薄膜、冷却辊薄膜，所述薄膜在其他方法步骤中进行或不进行取向，进行或不进行金属化或SiOx涂敷。
包含组分i)和iia至iid的本发明聚酯薄膜特别适用于吹塑薄膜和拉伸缠绕薄膜。在本文中，可能的应用包括底折袋、侧缝袋、握孔手提袋、收缩膜标签或背心式手提袋、衬垫(inliner)、重型袋(heavy-duty bag)、冷冻袋、堆肥袋、薄膜袋、可剥离封膜——透明或不透明、可熔封膜——透明或不透明、保鲜薄膜(拉伸缠绕薄膜)、可剥离盖膜。

Claims (11)

1.一种可生物降解的三层聚酯薄膜，其厚度为8至20μm，该薄膜具有A/B/C或优选A/B/A的层结构，其中两个外层(A)或(A、C)由以下组分组成：
Ai)基于外层的聚酯混合物计，55重量％至99.99重量％的聚酯，该聚酯选自：聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯-共-丁二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯或其混合物，或聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯的混合物；
Aii)基于外层的聚酯混合物计，0.01重量％至5重量％的至少一种添加剂，其选自：蜡、增塑剂、成核剂、防雾剂、填料和防粘连剂；和
Aiii)基于外层的聚酯混合物计，0重量％至44.99重量％的其他可生物降解的聚合物，其选自：聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚丙酯(PPC)或由脂族二羧酸和脂族二羟基化合物制得的聚酯；
以及中间层B由以下组分组成：
Bai)基于中间层的混合物计，40重量％至75重量％的可生物降解的脂族-芳族聚酯；
Baii)基于中间层的混合物计，25重量％至40重量％的淀粉，该淀粉的增塑剂含量为0重量％至5重量％，基于组分Baii)的总重量计；和
Baiii)基于中间层的混合物计，0重量％至20重量％的其他可生物降解的聚合物，其选自：聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚丙酯(PPC)或由脂族二羧酸和脂族二羟基化合物制得的聚酯；
或
Bbi)基于中间层的混合物计，25重量％至70重量％的可生物降解的脂族-芳族聚酯；
Bbii)基于中间层的混合物计，30重量％至55重量％的淀粉，该淀粉的增塑剂含量为5重量％至35重量％，基于组分Bbii)的总重量计；和
Bbiii)基于中间层的混合物计，0重量％至20重量％的其他可生物降解的聚合物，其选自：聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚丙酯(PPC)或由脂族二羧酸和脂族二羟基化合物制得的聚酯。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其中所述外层的聚酯Ai为聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜，其中所述中间层的脂族-芳族聚酯为聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的薄膜，其中在含水量小于2000ppm下测得的中间层的MVR比外层的MVR低0.5至3cm3/10分钟，所述MVR在每种情况下根据EN ISO 1133(190℃、5kg重量)测得。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的薄膜，其中在每种情况下，外层占整个薄膜厚度的8％至25％，中间层占整个薄膜厚度的50％至84％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的薄膜，其中外层包含1重量％至35重量％的聚乳酸，基于所述外层的组成计。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的薄膜，该薄膜根据ASTM D1003:2013的雾度为35％至60％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的薄膜，该薄膜根据ASTM D3985-05:2010测得的氧气渗透率在5500至18 000ml/m2/天之间。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的薄膜，该薄膜根据ASTM F1249:2013测得的水蒸气渗透率为200至1000g/m2/天。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的薄膜用于包装沙拉、水果和蔬菜的用途。
11.一种用于制备三层聚酯薄膜的共挤出方法，该薄膜具有A/B/C或优选A/B/A的层结构，其中两个外层(A)或(A、C)由以下组分组成：
Ai)基于外层的聚酯混合物计，55重量％至99.99重量％的可生物降解的脂族-芳族聚酯；
Aii)基于外层的聚酯混合物计，0.01重量％至5重量％的至少一种添加剂，其选自：蜡、增塑剂、成核剂、防雾剂、填料和防粘连剂；和
Aiii)基于外层的聚酯混合物计，0重量％至44.99重量％的其他可生物降解的聚合物，其选自：聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚丙酯(PPC)或由脂族二羧酸和脂族二羟基化合物制得的聚酯；
以及中间层B由以下组分组成：
Bai)基于中间层的混合物计，40重量％至75重量％的可生物降解的脂族-芳族聚酯；
Baii)基于中间层的混合物计，25重量％至40重量％的淀粉，该淀粉的增塑剂含量为0重量％至5重量％，基于组分Baii)的总重量计；和
Baiii)基于中间层的混合物计，0重量％至20重量％的其他可生物降解的聚合物，其选自：聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚丙酯(PPC)或由脂族二羧酸和脂族二羟基化合物制得的聚酯；
或
Bbi)基于中间层的混合物计，25重量％至70重量％的可生物降解的脂族-芳族聚酯；
Bbii)基于中间层的混合物计，30重量％至55重量％的淀粉，该淀粉的增塑剂含量为5重量％至35重量％，基于组分Bbii)的总重量计；和
Bbiii)基于中间层的混合物计，0重量％至20重量％的其他可生物降解的聚合物，其选自：聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基链烷酸酯、聚碳酸亚丙酯(PPC)或由脂族二羧酸和脂族二羟基化合物制得的聚酯；并且
其中在含水量小于2000ppm下测得的中间层的MVR比外层的MVR低0.5至3cm3/10分钟，所述MVR在每种情况下根据EN ISO 1133(190℃、5kg重量)测得。
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