CN102712766A - 生产收缩膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产收缩膜的方法，所述膜包含：A)20-90重量%可生物降解脂族-芳族聚酯；B)10-80重量%一种或多种选自如下组的聚合物：聚乳酸、聚碳酸亚丙酯、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯、脱乙酰壳多糖、谷蛋白，和一种或多种脂族/芳族聚酯如聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯；和C)0-2重量%增容剂；其中选择小于或等于4:1的吹胀比。

Description

生产收缩膜的方法

本发明涉及一种生产收缩膜的方法，所述膜包含：

A)20-90重量%可通过如下物质的缩合获得的可生物降解脂族-芳族聚酯：

i)基于组分i-ii为40-70mol%一种或多种选自如下组的二羧酸衍生物或二羧酸：琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸；

ii)基于组分i-ii为60-30mol%对苯二甲酸衍生物；

iii)基于组分i-ii为98-102mol%C₂-C₈亚烷基二醇或C₂-C₆氧亚烷基二醇；

iv)基于组分i-iii的总重量为0.00-2重量%选自如下组的扩链剂和/或交联剂：二-或多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、

唑啉、环氧化物和羧酸酐，和/或至少为三元的醇，或至少为三元的羧酸；

v)基于组分i-iv的总重量为0.00-50重量%选自如下组的有机填料：天然淀粉或塑化淀粉、天然纤维和木粉；和/或选自如下组的无机填料：白垩、沉淀碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱土、滑石、玻璃纤维和矿物纤维，和

vi)基于组分i-iv的总重量为0.00-2重量%至少一种稳定剂、成核剂、润滑剂和脱模剂、表面活性剂、蜡、抗静电剂、防雾剂、染料、颜料、UV吸收剂、UV稳定剂或其他塑料添加剂；

和

B)10-80重量%一种或多种选自如下组的聚合物：聚乳酸、聚碳酸亚烷基酯、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯、脱乙酰壳多糖、谷蛋白，和一种或多种脂族聚酯如聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯或聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯；和

C)0-2重量%增容剂；

其中选择小于或等于4:1的吹胀比。

目前，收缩膜用于极其广泛的包装应用场合。主要用于确保产品堆叠于垫衬上(例如在塑料工业(袋装产品)或在建筑工业(砖、石块、建筑材料等)中)且称作厚规格收缩膜与例如用于饮料工业中的包装(例如0.5L、1L或1.5L PET瓶的6瓶装)的薄规格收缩膜存在明显区别。现有技术中所用的大部分收缩膜包含聚烯烃，如LDPE。PE基收缩膜的缺点在于其必须较厚，从而对包装产品施加必需的保持力。薄规格PE收缩膜的厚度通常为约30-90μm，而厚规格PE收缩膜的厚度通常为130-200μm。这意味着该类型的产品包装需要高材料成本。较高的重量也提高了包装产品的运输成本。最后，PE收缩膜在称为收缩包装机中进行加工时需要约180°C或更高的温度。该高加工温度导致高能量成本且还可为待包装产品带来不利后果。

因此，本发明的目的是提供薄收缩膜，当与较厚PE膜相比时，所述收缩膜表现出良好的收缩性质以及对包装产品的高保持力。另一目的是降低收缩包装机中的加工温度。

令人惊讶地，在引言部分提及的方法提供了具有优异收缩性质的薄收缩膜。

对随后施加于包装产品上的保持力水平而言，除机械强度之外，收缩膜的纵向和横向收缩性质也很重要。薄规格收缩膜的收缩率值在纵向上优选大于60%，尤其是70-80%，且在横向上小于40%，尤其是20-30%。这些收缩性质很大程度上取决于所述膜挤出过程中引入和冻结至材料中的取向。在薄规格聚烯烃基收缩膜(例如由LDPE制成的收缩膜)的情况下，发现优先纵向取向的膜在该方向上具有更高的收缩水平。相反地，在横向上强烈取向的膜在该方向上也具有较高水平的收缩性质。称为吹胀比(BUR)的值可能是影响该膜挤出过程中收缩性质的最重要的参数。当熔体从环形吹膜口模排出时，膜泡在连续扩展下拉出，直至达到最终的泡直径和所需的膜厚，并借助冷却环进行强冷却。所述扩展通过使用通过位于口模内的风道向膜泡内部引入的空气实现。同时，通过收取速率调节该膜的厚度。在获得所需膜尺寸后，停止供应空气或保持在相同的水平。封入所得膜泡内部的空气体积决定了最终的泡直径。固化膜的该泡直径与吹塑口模直径之比称为吹胀比(BUR)。如果选择小吹胀比，例如2，则对该膜进行更强的纵向取向，从而在该方向上获得更好的收缩性质。对相同厚度的膜而言，在大吹胀比例如4的情况下，则获得更大的横向取向，这在该方向上获得更高的收缩率值。

下文以用于饮料工业中的包装为例对薄规格收缩膜的性质进行更进一步的研究。这些结果也基本上适用于厚规格收缩膜。

引言部分所述的由脂族/芳族(半芳族)聚酯A和共混配对B(尤其是如聚乳酸)构成的聚合物混合物特别适于生产收缩膜。措辞“基于脂族二醇和脂族/芳族二羧酸的半芳族聚酯”也涵盖聚酯衍生物，如聚醚酯、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺。合适的半芳族聚酯为线性非扩链的聚酯(WO92/09654)。特别合适的共混配对为衍生自丁二醇、对苯二甲酸和脂族C₆-C₁₈二羧酸如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和巴西基酸的脂族/芳族聚酯(例如如WO2006/097353至56所述)。优选扩链的和/或支化的半芳族聚酯。后者由引言部分所引用WO96/15173至15176、21689至21692、25446、25448或WO98/12242的说明书已知，且明确参考这些专利。也可使用各种半芳族聚酯的混合物。

如引言中所述，用于本发明生产收缩膜的方法的合适材料为可生物降解脂族-芳族聚酯A，其包含：

i)基于组分i-ii为40-70mol%一种或多种选自如下组的二羧酸衍生物或二羧酸：琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸；

ii)基于组分i-ii为60-30mol%对苯二甲酸衍生物；

iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C₂-C₈亚烷基二醇或C₂-C₆氧亚烷基二醇；

iv)基于组分i-iii的总重量为0.00-2重量%选自如下组的扩链剂和/或交联剂：二-或多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、

唑啉、环氧化物和羧酸酐，和/或至少为三元的醇，或至少为三元的羧酸；

v)基于组分i-iv的总重量为0.00-50重量%选自如下组的有机填料：天然淀粉或塑化淀粉、天然纤维和木粉；和/或选自如下组的无机填料：白垩、沉淀碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱土、滑石、玻璃纤维和矿物纤维，和

vi)基于组分i-iv的总重量为0.00-2重量%至少一种稳定剂、成核剂、润滑剂和脱模剂、表面活性剂、蜡、抗静电剂、防雾剂、染料、颜料、UV吸收剂、UV稳定剂或其他塑料添加剂。

所用脂族-芳族聚酯A优选包含：

i)基于组分i-ii为52-65mol%，尤其是58mol%一种或多种选自如下组的二羧酸衍生物或二羧酸：琥珀酸、壬二酸和巴西基酸，优选己二酸，尤其优选癸二酸；

ii)基于组分i-ii为48-35mol%，尤其是42mol%对苯二甲酸衍生物；

iii)基于组分i-ii为98-102mol%的1,4-丁二醇；和

iv)基于组分i-iii的总重量为0-2重量%，优选0.01-2重量%选自如下组的扩链剂和/或交联剂：多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、

唑啉、羧酸酐如马来酸酐和环氧化物(尤其是含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯)和/或至少为三元的醇，或至少为三元的羧酸。

特别适于生产收缩膜的材料为具有52-65mol%，尤其优选52-58mol%的高比例脂族二羧酸的脂族-芳族聚酯。由于所述脂族-芳族聚酯中的脂族二羧酸的比例提高，可获得更薄的层。

优选合适的脂族二羧酸为己二酸，尤其为癸二酸。含有癸二酸的聚酯的优点在于其可以以可再生原料形式获得且可拉伸以获得较薄的膜。

所述聚酯A通过WO-A92/09654、WO-A96/15173或优选WO-A09/127555和WO-A09/127556所述的方法，优选以两步级联反应合成。首先使所述二羧酸衍生物与二醇在酯交换催化剂存在下反应以生成预聚酯。该预聚酯的特性粘数(IV)通常为50-100mL/g，优选60-80mL/g。所用催化剂通常为锌催化剂、铝催化剂，尤其为钛催化剂。与文献中通常所用的锡催化剂、锑催化剂、钴催化剂和铅催化剂如二辛酸锡相比，钛催化剂如四异丙基原钛酸酯，尤其是四丁基原钛酸酯(TBOT)的优点在于当产物中保留有残余量的该催化剂或者由该催化剂形成的产物时，其毒性较小。在可生物降解聚酯的情况下，这是特别有利的，因为其可通过堆肥工艺直接进入环境中。

然后在第二步中通过WO-A96/15173和EP-A488617所述的方法制备聚酯A。使所述预聚酯在扩链反应中与扩链剂ivb)，例如与二异氰酸酯或与含环氧化物的聚甲基丙烯酸酯反应，从而获得具有50-450mL/g，优选80-250mL/g IV的聚酯。

所述方法通常使用基于组分i-iii的总重量为0.01-2重量%，优选0.1-1.0重量%，尤其优选0.1-0.3重量%选自如下组的交联剂(iva)和/或扩链剂(ivb)：多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、

唑啉、环氧化物、羧酸酐、至少三元的醇或至少三元的羧酸。可使用的扩链剂ivb为多官能的，尤其为双官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、

唑啉、羧酸酐或环氧化物。

扩链剂以及具有至少3个官能团的醇或羧酸衍生物也可称作交联剂。特别优选的化合物具有3-6个官能团。可提及的实例为酒石酸、柠檬酸、苹果酸；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷；季戊四醇；聚醚三醇和甘油、苯均三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸和苯均四酸酐。优选多元醇，如三羟甲基丙烷、季戊四醇，尤其是甘油。通过使用组分iv，可制备为假塑性的可生物降解聚酯。熔体的流变性质得以改善；所述可生物降解聚酯更易于加工，例如在熔融-固化工艺中更易于拉伸以获得膜。所述化合物iv起着降低剪切下的粘度的作用，即降低了较高剪切速率下的粘度。

下文对扩链剂的实例进行更详细的描述。

术语“环氧化物”尤其意指基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯且含有环氧基的共聚物。具有环氧基的单元优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。已证明是有利的共聚物具有基于该共聚物为大于20重量%，尤其优选大于30重量%，尤其优选大于50重量%的比例的甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些聚合物的环氧当量(EEW)优选为150-3000g/当量，尤其优选200-500g/当量。所述聚合物的平均分子量(重均)M_W优选为2000-25000，尤其为3000-8000。所述聚合物的平均分子量(数均)M_n优选为400-6000，尤其为1000-4000。多分散性(Q)通常为1.5-5。上述种类的含有环氧基的共聚物例如由BASF Resins B.V.以ADR销售。

ADR 4368特别适于作为扩链剂。

通常可行的是在较早时刻将所述交联(至少三官能的)化合物添加剂至聚合反应中。

下述化合物适于作为双官能扩链剂：芳族二异氰酸酯ivb尤其为甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。这些中尤其优选二苯甲烷2,2’-、2,4’-和4,4’-二异氰酸酯。后面提及的二异氰酸酯通常以混合物形式使用。所述二异氰酸酯也可包含基于总重量为较少量，例如至多5重量%的脲二酮基，例如用于封闭异氰酸酯基。

就本发明而言，脂族二异氰酸酯尤其为具有2-20个碳原子，优选3-12个碳原子的线性或支化亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，例如六亚甲基1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)。尤其优选脂族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，尤其为六亚甲基1,6-二异氰酸酯。

优选的异氰脲酸酯为衍生自如下物质的脂族异氰脲酸酯：亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，其中这些具有2-20个碳原子，优选3-12个碳原子，实例为异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)。这些亚烷基二异氰酸酯可为线性或支化的化合物。尤其优选基于正六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，例如环状三聚体、五聚体或六亚甲基1,6-二异氰酸酯的更高级低聚物。

2,2’-双

唑啉通常可通过Angew.Chem.Int.Ed.，第11卷(1972)，第287-288页的方法可获得。尤其优选的双

唑啉为其中R¹为单键、(CH₂)_z亚烷基，其中z=2、3或4，例如亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基或亚苯基的那些。可提及的尤其优选的双

唑啉为2,2’-双(2-唑啉)、双(2-

唑啉基)甲烷、1,2-双(2-唑啉基)乙烷、1,3-双(2-

唑啉基)丙烷或1,4-双(2-

唑啉基)丁烷，尤其是1,4-双(2-

唑啉基)苯、1,2-双(2-

唑啉基)苯或1,3-双(2-唑啉基)苯。

所述聚酯A通常具有5000-100000g/mol，尤其是10000-75000g/mol，优选15000-38000g/mol的数均摩尔质量(Mn)，30000-300000g/mol，优选60000-200000g/mol的重均摩尔质量(Mw)，和1-6，优选2-4的Mw/Mn之比。特性粘数为50-450g/mL，优选80-250g/mL(在重量比为50/50的邻二氯苯/苯酚中测量)。熔点为85-150°C，优选为95-140°C。

脂族二羧酸i的用量基于酸组分i和ii为40-70mol%，优选52-65mol%，尤其优选52-58mol%。癸二酸、壬二酸和巴西基酸可由可再生原料获得，尤其是由蓖麻油获得。

对苯二甲酸ii的用量基于酸组分i和ii为60-30mol%，优选为48-35mol%，尤其优选为48-42mol%。

对苯二甲酸和脂族二羧酸可以以游离酸形式或者以成酯衍生物形式使用。可提及的成酯衍生物尤其为二C₁-C₆烷基酯，如二甲酯、二乙酯、二正丙酯、二异丙酯、二正丁酯、二异丁酯、二叔丁酯、二正戊酯、二异戊酯或二正己酯。同样可使用所述二羧酸的酐。

在本发明中，所述二羧酸或其成酯衍生物可单独使用或者可以以混合物形式使用。

1,4-丁二醇可由可再生原料获得。WO-A09/024294公开了一种使用巴斯德氏菌科(Pasteurellaceae)微生物由各种碳水化合物起始制备1,4-丁二醇的生物技术方法。

在通用方法中，聚合反应起始时的二醇(组分iii)与所述酸(组分i和ii)之比设定为1.0-2.5:1，优选为1.3-2.2:1。在聚合反应中抽出过量二醇，从而在聚合反应终点获得近似等摩尔比。近似等摩尔意指所述二醇/二酸之比为0.98-1.02:1。

所述聚酯可具有任何所需的端羟基与端羧基之比。所述半芳族聚酯也可为端基改性的。因此，例如OH端基可通过与邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸或苯均四酸酐反应而酸改性。优选酸值小于1.5mg KOH/g的聚酯。

在一个优选实施方案中，添加基于组分i-iv总重量为1-80重量%的选自如下组的无机填料：天然或塑化淀粉、天然纤维、木粉，和/或选自如下组的无机填料：白垩、沉淀碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱土、滑石、玻璃纤维和矿物纤维。

淀粉和直链淀粉可为天然的，即未经热塑化处理，或者可使用增塑剂如甘油或山梨糖醇热塑化(EP-A539541、EP-A575349、EP652910)。

天然纤维的实例为纤维素纤维、大麻纤维、剑麻纤维、洋麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、蕉麻纤维、椰子纤维或Cordenka纤维。

可提及的优选纤维状填料为玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维和天然纤维，尤其优选成E玻璃形式的玻璃纤维。这些可以以粗纱形式或者尤其以短切玻璃纤维形式，以市售形式使用。这些纤维的直径通常为3-30μm，优选6-20μm，尤其优选8-15μm。经复合的材料中的纤维长度通常为20-1000μm，优选180-500μm，尤其优选200-400μm。

所述可生物降解聚酯A可包含对本发明而言非必要的且为本领域技术人员所已知的其他成分。实例为塑料技术中常见的添加剂，例如稳定剂；成核剂；润滑剂和脱模剂如硬脂酸盐(尤其是硬脂酸钙)；增塑剂(塑化剂)如柠檬酸酯(尤其是乙酰基柠檬酸三丁酯)，甘油酯如三乙酰基甘油，或乙二醇衍生物；表面活性剂如聚山梨酸酯、棕榈酸酯或月桂酸酯；蜡，如蜂蜡或蜂蜡酯；抗静电剂；UV吸收剂；UV稳定剂；防雾剂或染料。所用添加剂的浓度基于本发明聚酯为0-5重量%，尤其是0.1-2重量%。本发明聚酯中所含的增塑剂量可为0.1-10重量%。

所述可生物降解聚合物混合物可通过已知方法(EP792309和US5,883,199)由各组分(聚酯A和聚合物B)制备。例如，可将所有共混配对混合并在本领域技术人员已知的混合装置，如捏合机或挤出机中，在升高的温度如120-250°C下在一步法中反应。

典型的聚合物混合物包含：

●20-90重量%，优选45-70重量%聚酯A；和

●80-10重量%，优选55-30重量%一种或多种选自如下组的聚合物B：聚乳酸(这是特别优选的)、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯、脱乙酰壳多糖和谷蛋白，以及一种或多种脂族聚酯如聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯或聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯；和

●0-2重量%增容剂C。

优选所述聚合物混合物又包含0.05-2重量%增容剂C。优选的增容剂为羧酸酐如马来酸酐，尤其是含有环氧基的上述苯乙烯基共聚物、丙烯酸酯基共聚物和/或甲基丙烯酸酯基共聚物。具有环氧基的单元优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。含有环氧基的上述类型的共聚物例如由BASF ResinsB.V.以ADR销售。例如

ADR 4368尤其适于作为增容剂。

合适的可生物降解聚酯B的实例为聚乳酸。优选使用具有如下综合性能的聚乳酸：

●熔体体积速率(MVR，190°C和2.16kg，根据ISO 1133)为0.5-15ml/10分钟，优选1-9ml/10分钟，尤其优选2-6ml/10分钟；

●熔点低于180°C；

●玻璃化转变温度(Tg)高于55°C；

●水含量小于1000ppm；

●残余单体含量(丙交酯)小于0.3%；

●分子量高于50000道尔顿。

获自NatureW

的优选聚乳酸的实例为

2002D、4032D、8251D、3251D，尤其为4042D和4043D(获自NatureWorks的聚乳酸)。

聚羟基链烷酸酯主要为聚-4-羟基丁酸酯和聚-3-羟基丁酸酯，且所述术语也包括上述羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯或3-羟基己酸酯的共聚酯。聚-3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯材料尤其由Telles已知。它们以商标

销售。聚-3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯材料由P&G或Kaneka已知。聚-3-羟基丁酸酯例如由PHB Industrial以商标销售，以及由Tianan以

销售。

所述聚羟基链烷酸酯的分子量Mw通常为100000-1000000，优选为300000-600000。

聚己酸内酯由Daicel以销售。

聚碳酸亚烷基酯尤其为聚碳酸亚乙酯和聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚乙酯为由氧化乙烯和二氧化碳制备的聚合物。聚碳酸亚丙酯为由氧化丙烯和二氧化碳制备的聚合物。

在引言部分提及的聚酯和聚合物混合物具有高生物降解性以及良好的膜性能。

就本发明而言，如果物质或物质混合物表现出至少90%的如DIN EN13432所定义的生物降解百分度，则所述物质或物质混合物符合“可生物降解的”特征。

生物降解通常导致所述聚酯或聚酯混合物在合适且可验证的时间期限内分解。所述降解可通过酶、水解或氧化途径和/或通过暴露于电磁辐射如UV辐射中而进行，且通常可主要通过暴露于微生物，如细菌、酵母、真菌和藻类下而发生。生物降解性例如可通过将聚酯与堆肥混合并将其储存特定时间而量化。例如，根据DIN EN 13432，在堆肥工艺期间将不含CO₂的空气通入熟化的堆肥中，并使所述堆肥经历给定的温度曲线。此时，生物降解性定义为生物降解百分程度，其为由试样所释放出的净CO₂量(在减去不含试样的堆肥所释放出的CO₂量之后)与可由该试样所释放出的最大CO₂量(由所述试样的碳含量计算)之比。可生物降解聚酯或可生物降解的聚酯混合物通常仅在堆肥数天后就表现出显著的降解迹象，其实例为真菌生长、断裂和穿孔。

测定生物降解性的其他方法例如描述于ASTM D5338和ASTMD6400-4中。

收缩膜的成功实施方案通常具有多个层。收缩膜通常使用2-7层，优选2-3层。其原因是单层膜不能理想地符合所有要求。

例如，外部层或外层通常必须耐刮擦的且具有耐温度变化性，以及低粘合性。粘合倾向必须较低，这仅仅是为了避免生产工艺期间膜发生粘附。其优选由10-100重量%脂族-芳族聚酯，90-0重量%聚乳酸，0-10重量%的使用0-5重量%蜡、0-10重量%分散剂(例如硬脂酸、油酸的金属盐，亚乙基双硬脂酰胺，酰胺(如芥酸酰胺、油酰胺))和0-5%抗粘连剂的蜡配制剂的混合物构成。由脂族-芳族聚酯制成的外层具有透明性和可印刷性的优点。该方法也可提供具有镜面光泽度的收缩膜实施方案。最后，脂族-芳族聚酯如

表现出优异的密封接缝强度，因此使用

作为外层膜的收缩膜非常适于密封。

中间层通常较硬且也可称为支持层。中间层优选包含30-80重量%，尤其优选30-55重量%的聚乳酸和20-70重量%，尤其优选45-70重量%的脂族-芳族聚酯。中间层通常占该收缩膜厚度的40-70%。

内层为与待包装产品接触的层。其通常必须为软的且必须避免与产品粘附。其优选由10-100重量%脂族-芳族聚酯和90-0重量%聚乳酸，以及0-10重量%的使用0-5重量%蜡、0-10重量%分散剂(例如硬脂酸、油酸的金属盐，亚乙基双硬脂酰胺，酰胺(如芥酸酰胺、油酰胺))和0-5%抗粘连剂的蜡配制剂的混合物构成。尤其优选内层包含45-100%脂族-芳族聚酯和0-55%聚乳酸。由脂族-芳族聚酯制成的内层具有透明性和可印刷性的优点。该方法也可提供具有镜面光泽度的收缩膜实施方案。最后，脂族-芳族聚酯如表现出优异的密封接缝强度，因此使用作为外层膜的收缩膜非常适于密封。

优选三层收缩膜。所述膜的结构优选如下：

i)外部层(外层和内层)，其包含10-100重量%脂族-芳族聚酯和90-0重量%聚乳酸，以及0-10重量%的使用蜡、分散剂和抗粘连剂的蜡配制剂的混合物；

ii)中间层，其包含30-55重量%聚乳酸和45-70重量%脂族-芳族聚酯。同样优选两层收缩膜。所述膜的结构优选如下：

i)外部层，其包含10-100重量%脂族-芳族聚酯和90-0重量%聚乳酸，以及0-10重量%的使用蜡、分散剂和抗粘连剂的蜡配制剂；

ii)中间层，其包含30-55重量%聚乳酸和45-70重量%脂族-芳族聚酯。多层收缩膜的生产通常使用共挤出工艺。

用于将两个或更多个膜粘合以形成层压体的合适层压方法为使用热熔胶粘剂或使用分散胶粘剂的挤出层压工艺，且这也适于收缩膜。

正如所述的那样，主要用于确保产品堆叠于垫衬上，例如在塑料工业(袋装产品)或在建筑工业(砖、石块、建筑材料、打捆(Bündelung)、木料和面板、绝缘材料)中，目录表、煤炭/木炭饼、化妆品、涂料和容器、层压体和拼花地板、床垫、地毯、织物、报纸等)的厚规格收缩膜与例如用于饮料工业(软饮料、啤酒、矿泉水、牛奶)中的包装(例如0.5L、1L或1.5L PET瓶的6瓶装)或用于罐装食品或多层包装的薄规格收缩膜存在明显区别。

由本发明方法制备的薄规格收缩膜的厚度通常为约30-80μm，而厚规格收缩膜的厚度通常为100-180μm，在相同的收缩率值下，这些薄规格收缩膜通常比由LDPE制成的相当的收缩膜薄30-50%。

对柔性、软的收缩膜而言，可行的是使用具有由脂族-芳族聚酯A构成的内聚相的聚酯共混物，而将在内聚相中具有组分B的聚酯共混物用于高硬度收缩膜，如用于CD、DVD、书籍、游戏等包装中的那些。

最后，正如所述的那样，由PE制成的收缩膜可仅在约180°C或更高的温度下在称为收缩包装机中加工。高加工温度导致高能量成本，且也可能为待包装产品带来不利后果。通过本发明方法生产的收缩膜通常可在低20-50°C，优选在低于150°C的温度下在收缩包装机中加工。

试验系统：

1.吹膜装置

收缩膜在设计用于聚烯烃的现有技术3层吹膜共挤出装置上生产。该吹膜装置具有如下设备：

-挤出机：层A：65×30L/D，层B：75×30L/D，层C：65×30L/D所有3台挤出机均具有标准屏障螺杆，所述螺杆具有跨孔混合元件和沟槽型喂料区，且还具有用于3-4种组分的重力计量泵(分批混合器)。

-口模直径为225mm且口模间隙为1.5mm的3层吹头

-电容厚度测量装置

-借助分段冷却环进行厚度调节

-双唇冷却环

-用冷却空气进行内部和外部冷却

-2个卷绕单元

2.膜的生产

由于如前所述的那样，吹胀比(BUR)是影响收缩性质的重要参数，因此其在膜生产过程中以如下级变化：2:1、3:1和4:1。所有其他机器设置均尽可能保持恒定：

-恒定的机器参数：

挤出机1中的温度(层A)：155-160°C

挤出机2中的温度(层B)：155-160°C

挤出机3中的温度(层A)：155-160°C

吹头温度：170°C

熔融温度：170-180°C(对于所有3台挤出机)

膜厚：30μm

总生产率：190kg/h

冷却空气温度：30°C

厚度分布：层A：20%/层B：60%/层C：20%

-可变机器参数

吹胀比：2:1(对应于膜宽：707mm)

吹胀比：3:1(对应于膜宽：1061mm)

吹胀比：4:1(对应于膜宽：1414mm)

-原料

用于生产收缩膜的聚酯和聚酯混合物如下：

聚酯A1

所用的第一对照材料为

F BX 7011(获自BASF SE的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，制备如下：将87.3kg对苯二甲酸二甲酯、80.3kg己二酸、117kg1,4-丁二醇和0.2kg甘油与0.028kg原钛酸四丁酯(TBOT)一起混合，醇组分与酸组分的摩尔比为1.30。将该反应混合物加热至180°C的温度并在该温度下反应6小时。然后将温度升至240°C，通过真空蒸馏经3小时除去过量的二羟基化合物。然后在240°C下经1小时向该混合物中缓慢计量加入0.9kg六亚甲基二异氰酸酯。所得聚酯A1的熔点为119°C，摩尔质量(M_n)为23000g/mol)。

聚酯A1/蜡共混物

97%A1+2%抗粘连剂Ecoflex Masterbatch AB1(由40重量%A1和60重量%碳酸钙制成的聚合物混合物)+1%润滑剂Ecoflex MasterbatchSL1(由90重量%A1和10重量%芥酸酰胺制成的聚合物混合物)的共混物。

聚酯A2

聚对苯二甲酸癸二酸丁二醇酯，制备如下：与聚酯A1类似，使如下原料反应以生成预聚酯：对苯二甲酸二甲酯(350.55g)、1,4-丁二醇(450.00g)、甘油(1.21g)、TBOT(1.3g)、癸二酸(411.73g)。然后在240°C下经1小时向

该混合物中缓慢计量加入3.4g六亚甲基二异氰酸酯。

聚酯混合物A1B1C1-1

67.8%聚酯A1、32%NatureW

4042D PLA(组分B1)和0.2%JoncrylADR 4368CS(组分C1)的共混物。

聚酯混合物A1B1C1-2

54.7%聚酯A1、45%NatureWorks

PLA(组分B1)、0.2%JoncrylADR 4368CS(组分C1)和0.1%芥酸酰胺的共混物。

聚酯混合物A2B1C1-3

54.7%聚酯A2、45%NatureWorks

PLA(组分B1)、0.2%JoncrylADR 4368CS(组分C1)和0.1%芥酸酰胺的共混物。

所生产的所有膜的厚度均为20-30μm。如果在外部层中使用EcoflexF BX 7011，则：

3.收缩试验

使用实验室收缩系统进行收缩试验，所述系统具有加热的收缩通道和可调的温度受控热空气流，以及具有两个密封棒且密封温度受控的密封单元(由意大利Pentatec生产)。为了进行收缩试验，用宽度为约540mm且长度为约710mm的一张膜包装6×0.5L PET饮料瓶，借助所述密封单元将所述膜的前端在约120°C下熔接。然后使该包装在传送带上以恒定的前进速率通过收缩通道。此时，将收缩温度设定为约150-160°C。所述包装在收缩通道中的停留时间为约30秒。在收缩通道的末端处，借助风扇冷却所述包装，由此使膜固化。在收缩和冷却步骤之后，对所生产的所有收缩包装的收缩结果(膜的紧密接触等)和保持力进行评价。

4.结果

4.1膜的机械性能

为了评价膜的机械性能，根据ISO 527对所有膜进行拉伸试验，且根据DIN 53373进行刺穿试验。为了评价硬度/韧性比，更仔细地研究了拉伸强度(静态应力)和穿刺能(动态应力)，并与代笔薄规格收缩膜目前标准的50μm厚LDPE膜对比：

根据ISO 527的拉伸强度

	LDPE膜，50μm	对照1	2	5	8	11	14	17
									MD	25	39	33	36	38	39	37	38
CD	24	37	25	24	25	23	23	24

根据DIN 53373的穿刺能

LDPE膜，50μm	对照1	2	5	8	11	14	17
								23	22	23	24	30	34	33	20

从所述表可以看出，在本发明所生产的厚度仅为20-30μm的收缩膜中所获得强度(拉伸强度)和韧性可与50μm LDPE膜的那些性能相当，或者甚至更好。特别地，具有较高PLA含量的收缩膜在相同的机械性能下使壁厚下降至多40%。特别地，此处应注意的是收缩膜11、14和17号，这些是用45%PLA含量生产的。

4.2收缩性质

为了评价收缩性质，进行基于DIN 53377和ISO 11501的收缩试验，同时对收缩包装进行纯视觉检查。为此，从所述膜上切取测量用的100×100mm膜试样，并纵向切割约10mm的切口。该切口仅用于在随后的收缩试验中识别纵向方向。为了进行收缩试验，将膜试样浸渍于热油浴(硅酮)中；在该试验期间，将膜保持在格栅笼中以使其不受阻碍地收缩。收缩试验的条件如下：

温度范围：90-150°C

升温：10°C步

收缩时间：60秒

用长度变化除以初始长度，分别获得纵向(MD)或横向(CD)试验方向上的收缩率。

如下表所示，吹胀比(BUR)对引入的取向水平具有决定性的影响，且因此对热收缩率具有决定性的影响。当吹胀比增大时，纵向收缩率降低且横向收缩率增大。此时，所研究的聚酯和聚酯混合物的膜挤出工艺中的所选吹胀比应优选为2:1-3:1，从而获得最大的纵向取向。

表：纵向收缩率值[%]，热油浴，60°C，60秒

表：横向收缩率值[%]，热油浴，60°C，60秒

收缩行为的值还显示，在约120°C和更高温度下的收缩率值处于类似水平，该事实可用所有混合物均含有的聚酯A1在该温度范围内提供了高比例的收缩率解释。在低于120°C的温度下，收缩行为受到配制剂所含的PLA的显著影响。下文所示的收缩曲线描述了本发明所生产的膜的收缩行为以及与标准LDPE的对比。特别是在90-120°C的温度范围内，本发明所生产的膜开始以显著快于常规LDPE收缩膜的速率收缩。当相应膜配制剂中的PLA含量增大时，该行为变得更为显著。较早开始收缩，则导致收缩行为具有比LDPE显著更宽的收缩窗口。此外，较早开始收缩可用于在收缩烘箱中设定更低的收缩温度。在本文所进行的收缩试验的情况下，温度可降至约150°C，而LDPE膜通常使用约180°C的温度。该行为尤其可在基于癸二酸的聚酯共混物(A2)(14号和17号)中观察到。聚酯共混物中的癸二酸基聚酯A2的较低熔点(A2熔点为110°C，A1熔点为118°C，根据ISO 11357-3借助DSC测定)导致即使在低温下也具有高收缩率值。

收缩包装的视觉测试以及使用运输带胶接至包装的携带测试的结果是所述包装不受通常的运输运动破坏且能经受载荷。

最后，可以说应进行选择以获得强度性能与韧性性能的平衡比以及优化的收缩性质的聚酯共混物中的PLA含量优选为30-55重量%，且组分A应形成连续相。膜生产过程中的吹胀比应优选为约2:1-3:1。可用吹胀比的变化来调节可能发生的任何纵向或横向偏差。

表：纵向收缩率值[%]，热油浴，60°C，60秒

表：横向收缩率值[%]，热油浴，60°C，60秒

4.3密封接缝强度

密封条件定义基于DIN 55529。密封温度为90-150°C。升温步长为10°C。密封时间为0.5秒，密封压力为5巴。

表：密封接缝强度

该表中所列数值证实具有由聚酯A1制成的外层的6号收缩膜的密封接缝强度高于具有由A1B1C1-2聚酯混合物制成的外层的12号收缩膜。

Claims (10)

1.一种生产收缩膜的方法，所述膜包含：

A)20-90重量%可通过如下物质的缩合获得的可生物降解脂族-芳族聚酯：

i)基于组分i-ii为40-70mol%一种或多种选自如下组的二羧酸衍生物或二羧酸：琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸；

ii)基于组分i-ii为60-30mol%对苯二甲酸衍生物；

iii)基于组分i-ii为98-102mol%C₂-C₈亚烷基二醇或C₂-C₆氧亚烷基二醇；

iv)基于组分i-iii的总重量为0.00-2重量%选自如下组的扩链剂和/或交联剂：二-或多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、

唑啉、环氧化物和羧酸酐，和/或至少为三元的醇，或至少为三元的羧酸；

v)基于组分i-iv的总重量为0.00-50重量%选自如下组的有机填料：天然淀粉或塑化淀粉、天然纤维和木粉；和/或选自如下组的无机填料：白垩、沉淀碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱土、滑石、玻璃纤维和矿物纤维，和

vi)基于组分i-iv的总重量为0.00-2重量%至少一种稳定剂、成核剂、润滑剂和脱模剂、表面活性剂、蜡、抗静电剂、防雾剂、染料、颜料、UV吸收剂、UV稳定剂或其他塑料添加剂；

和

B)10-80重量%一种或多种选自如下组的聚合物：聚乳酸、聚碳酸亚烷基酯、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯、脱乙酰壳多糖、谷蛋白，和一种或多种脂族聚酯如聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯或聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯；和

C)0-2重量%增容剂；

其中选择小于或等于4:1的吹胀比。

2.如权利要求1的方法，其中所述聚酯A的组分i)和ii)的定义如下：

i)基于组分i-ii为52-65mol%一种或多种选自如下组的二羧酸衍生物或二羧酸：琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸；

ii)基于组分i-ii为48-35mol%对苯二甲酸衍生物。

3.如权利要求1或2的方法，其中所述聚酯A的组分i)使用癸二酸或癸二酸与其他二酸的混合物。

4.如权利要求1-3中任一项的方法，其中所述聚合物混合物包含0.05-2重量%含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯作为增容剂C。

5.如权利要求1-4中任一项的方法，其中将聚乳酸用作组分B。

6.如权利要求1-5中任一项的方法，用于生产厚度为20-40μm的薄规格收缩膜。

7.如权利要求1-5中任一项的方法，用于生产厚度为50-180μm的厚规格收缩膜。

8.如权利要求7的方法，用于生产书籍、瓶、容器和食品或饮料用收缩膜。

9.如权利要求8的方法，用于生产垫衬和容器系统用收缩膜。

10.如权利要求1的方法，用于生产多层收缩膜，其中至少一个中间层的组成如下：

A)20-70重量%可通过如下物质的缩合获得的可生物降解脂族-芳族聚酯：

i)基于组分i-ii为40-70mol%一种或多种选自如下组的二羧酸衍生物或二羧酸：琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸；

ii)基于组分i-ii为60-30mol%对苯二甲酸衍生物；

iii)基于组分i-ii为98-102mol%的C₂-C₈亚烷基二醇或C₂-C₆氧亚烷基二醇；

iv)基于组分i-iii的总重量为0.00-2重量%选自如下组的扩链剂和/或交联剂：二-或多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、

唑啉、环氧化物和羧酸酐，和/或至少为三元的醇，或至少为三元的羧酸；

v)基于组分i-iv的总重量为0.00-50重量%选自如下组的有机填料：天然淀粉或塑化淀粉、天然纤维和木粉；和/或选自如下组的无机填料：白垩、沉淀碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱土、滑石、玻璃纤维和矿物纤维，和

vi)基于组分i-iv的总重量为0.00-2重量%至少一种稳定剂、成核剂、润滑剂和脱模剂、表面活性剂、蜡、抗静电剂、防雾剂、染料、颜料、UV吸收剂、UV稳定剂或其他塑料添加剂；

和

B)30-80重量%一种或多种选自如下组的聚合物：聚乳酸、聚碳酸亚烷基酯、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯、脱乙酰壳多糖、谷蛋白，和一种或多种脂族聚酯如聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯或聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯；和

C)0-2重量%增容剂。