CN103189414A - 可生物降解聚酯和用其制备的包装用包裹膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及尤其适合用于制造包装用包裹膜的可生物降解聚酯，其包含由至少一种二元酸和至少一种二元醇衍生的单元，特征在于与常规可生物降解聚酯相比高的静摩擦系数。本发明另一个目的是包含所述可生物降解聚酯的包裹膜。

Description

可生物降解聚酯和用其制备的包装用包裹膜
技术领域
本发明涉及尤其适合用于制备包装用包裹膜(wrapping film)的可生物降解聚酯，其包含由至少一种二元酸和至少一种二元醇衍生的单元，特征在于与常规可生物降解聚酯相比高的静摩擦系数。
本发明的另一个目的是包含所述可生物降解聚酯的包裹膜。
背景技术
包装用包裹膜(称为“粘着膜”)是商业中和文献中已知的。这些膜通常大约6-20μm厚，并例如用于在将食品置于冰箱中或装在容器中之前包装食品。
这些膜的重要的且有用的特征是在没有添加粘合剂的情况下它们与其本身或其它非粘合性表面粘附的性能(粘着能力)。这种性能使用户能够围绕着物体(例如平板上的食品)包裹一个或多个膜层并因此能够为它提供气密密封。
另一个特征是它的透明性，这使利用所述膜的那些人能够识别包裹在其中的物体，而无需取出该物体。
然而，迄今，所述包裹膜是利用常规聚合物例如聚乙烯和聚氯乙烯制得的。虽然它们在使用中具有优异的性能，但是这些膜是不可生物降解的并因此将被丢弃，这导致与塑料材料的聚集和处置相联系的增加的环境问题。
如果可以维持适合的功能性，则新型可生物降解包裹膜的制备将是合乎需要的可能性，因为这将帮助减少与这些产品的聚集和处置相联系的问题。
上述的所有限制将经由根据本发明的聚酯加以克服。
发明内容
本发明事实上涉及尤其适合用于制造包裹膜的可生物降解聚酯，其包含衍生自至少一种二元酸和至少一种二元醇的单元并具有：
-Mn≥40000，优选≥45000，
-Mw/q≤90000，优选≤85000，更优选≤75000，
其中：
“q”=具有通过GPC测量的≤10000的分子量的聚酯低聚物的重量百分率,
所述聚酯的膜具有大于10，优选大于20的静摩擦系数。
本发明还涉及包含所述可生物降解聚酯的包裹膜和制备所述膜的方法。
优选地，所述聚酯具有55-170℃的熔点和大于50MPa的弹性模量。
还优选特征在于0.5-4g，更优选1-3.5g的熔体强度，和500-1400Pas，优选600-1300Pas的剪切粘度。
熔体强度是根据国际标准ISO16790:2005，在180℃和γ=103.7s-1下测量的。使用直径1mm且L/D=30的毛细管在12mm/sec2的恒定加速度和110mm拉伸长度下进行测量。
至于剪切粘度，这是在180℃和流动梯度(flow gradient)γ=103.7s-1下用具有直径=1mm且L/D=30的毛细管根据标准ASTM D-3835-90“借助毛细管流变仪测定聚合物材料性能的标准试验方法(Standard TestMethod for Determination of Properties of Polymeric Materials byMeans of a Capillary Rheometer)”测定的。
至于静摩擦系数(COF)，这表示材料抗滑动性。
至于根据本发明的聚酯，根据标准ASTM D1894“塑料膜的静摩擦系数和动摩擦系数以及压片(Static and Kinetic Coefficients ofFriction of Plastic Film and Sheeting)”的改进型测定静摩擦系数。根据这种改进型，测定"钢在膜上"的静摩擦系数。
根据本发明的聚酯事实上特征在于下述的膜在膜上(film-on-film)的抗滑动性：所述抗滑动性非常高以致摩擦系数在这些条件下的测量导致在测定期间施加于滑块上的膜样品的变形和甚至破裂。
对于本发明目的来说，因此按下述方式测量静摩擦系数。
将根据本发明的聚酯样品(呈厚度3-50微米的挠性膜形式)围绕着玻璃片卷绕，该玻璃片覆盖尺度大约150×300mm且厚度2mm的支承面。所述膜样品必须完全地与所述玻璃板粘附并必须具有不含褶皱的光滑表面。为了达到这种状态，可以以适度的压力使用刷子以除去可能在膜和玻璃板之间形成的气泡。沿水平位置放置所述板材并将重量200±5克、尺度沿着侧面63.5且厚度5mm的不锈钢滑块置于它之上。为了促进所述滑块和膜表面之间的粘附，将适度压力施加于其表面上。通过尼龙长丝将所述滑块的一端与载荷传感器连接，该载荷传感器布置在测力计的移动横梁上并可以按10mm/min的恒定速率移动。静摩擦系数定义为在滑块和膜之间的粘附下降时由测力计记录的力(F)(与滑动相对的切向摩擦力)与垂直作用于两个接触表面的重力(Fg)(由于所述钢滑块的重量引起的力)之间的比例。
优选地，根据本发明的聚酯具有小于5％，更优选小于3％，更加优选小于1％的凝胶比例。
如下测定凝胶比例：将聚酯的样品(X1)放置在氯仿中，然后让该混合物滤过25-45μm筛网并测量残留在过滤网上的树脂的重量(X2)。凝胶比例测定为如此获得的材料与样品重量之比，即(X2/X1)×100。
根据本发明的聚酯有利地选自脂族和脂族-芳族可生物降解的聚酯，它们当中脂族-芳族聚酯是尤其优选的。
至于脂族聚酯，它们是由至少一种脂族二元酸和至少一种脂族二元醇获得的。
至于脂族-芳族聚酯，其芳族部分主要包含至少一种多官能芳族酸且脂族部分包含至少一种脂族二元酸与至少一种脂族二元醇。
多官能芳族酸是指邻苯二甲酸类型的二羧酸芳族化合物和其酯以及可再生来源的杂环二羧酸芳族化合物和它们的酯。2,5-呋喃二羧酸和其酯、对苯二甲酸和其酯以及它们的混合物是尤其优选的。
由因其固有特征而超越人类生命的时间尺度天然再生和推而广之其使用不侵害后代的自然资源的来源而获得的那些产品被视为是可再生来源的。可再生来源的典型实例包括植物作物。
脂族二元酸是指主链中具有2-22个碳原子数目的脂族二羧酸和它们的酯。得自可再生来源的二羧酸、它们的酯和它们的混合物是优选的，这些中，优选己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和它们的混合物。
在一个尤其优选的实施方案中，根据本发明的可生物降解聚酯的脂族二酸包含至少50摩尔％癸二酸、壬二酸或它们的混合物，相对于脂族二酸的总摩尔。癸二酸是尤其优选的。
在链内有不饱和部分的二元酸例如衣康酸和马来酸也被包括。
在根据本发明的聚酯中，二元醇是指具有两个羟基的化合物。C2-C13脂族二元醇是优选的。
脂族二元醇的实例包括：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,4-环己二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、双脱水-山梨糖醇、双脱水-甘露糖醇、双脱水-艾杜糖醇、环己二醇、环己烷甲二醇和它们的混合物。它们当中，1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和1,2-乙二醇和它们的混合物是尤其优选的。在一个尤其优选的实施方案中，根据本发明的可生物降解聚酯的二元醇包含至少50摩尔％，优选至少80摩尔％的1,4-丁二醇，相对于二元醇的总摩尔。
芳族脂族聚酯的特征在于30-70摩尔％，优选40-60摩尔％的多官能芳族酸含量，相对于二羧酸的总摩尔含量。
有利地，可以按小于0.5摩尔％，优选小于0.2摩尔％的量将支化化合物添加到所述脂族聚酯和脂族-芳族聚酯中，相对于总二羧酸摩尔含量。所述支化化合物选自多官能分子例如多元酸、多元醇和它们的混合物。
多元酸的实例是：1,1,2-乙烷三羧酸(ethantricarboxylicacid)；1,1,2,2-乙烷四羧酸(ethantetracarboxylic acid)、1,3,5-戊三羧酸、1,2,3,4-环戊四羧酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸、粘酸、三羟基戊二酸、羟基-间苯二甲酸、它们的衍生物和它们的混合物。
多元醇的实例是：甘油、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘露糖醇、1,2,4-丁三醇、木糖醇、1,1,4,4-四(羟甲基)环己烷、阿拉伯糖醇、核糖醇、艾杜糖醇和它们的混合物。
脂族和脂族-芳族聚酯有利地按不超过30摩尔％，优选不超过20摩尔％的百分率含有羟基酸类型的共聚单体，相对于总二羧酸摩尔含量。它们可以按重复单元的分布具有无规或嵌段类型的方式存在。
D-和L-乳酸、乙醇酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸和十八烷酸类型的羟基酸是优选的。
主链中具有3或4个碳的类型的羟基酸是优选的。
根据本发明的不同聚酯的混合物也形成为本发明的一部分。
对于本发明目的来说，可生物降解聚酯是指根据标准EN13432的可生物降解聚酯。
根据本发明的聚酯可以按与一种或多种可以是或可以不是可生物降解的合成或天然来源的聚合物的混合物(也通过反应性挤出方法)使用。
优选地，所述反应性挤出方法经由过氧化物、环氧化物或碳二亚胺的添加进行。
优选地，所述反应性挤出方法按0.001-0.2wt％，优选0.001-0.1wt％的量用过氧化物进行，相对于供给反应性挤出方法的聚合物的总量。
至于环氧化物的添加，它们优选以0.1-2wt％，更优选0.2-1wt％的量使用，相对于供给反应性挤出方法的聚合物的总量。
当使用碳二亚胺时，它们优选以0.05-2wt％，更优选0.1-1wt％的量使用，相对于供给反应性挤出方法的聚合物的总量。
还可以使用所述过氧化物、环氧化物和碳二亚胺的混合物。
可以有利使用的过氧化物的实例选自二烷基过氧化物，例如：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异壬酰、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基、过氧化二枯基、α,α′-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二-叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、过氧二碳酸双十六烷基酯、过氧二碳酸双十四烷基酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-triperoxonane、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯和它们的混合物。
可有利地使用的环氧化物的实例是得自环氧化油和/或苯乙烯-缩水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯，缩水甘油醚甲基丙烯酸甲酯的所有多环氧化物，其分子量为1000至10000并具有1至30，优选5至25的每分子环氧数，所述环氧化物选自：二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、聚甘油聚缩水甘油醚、二环氧化异戊二烯和脂环族二环氧化物、1,4-环己二甲醇二缩水甘油醚、缩水甘油基2-甲基苯基醚、甘油丙氧基化物三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、间-二甲苯二胺的四缩水甘油醚和双酚A的二缩水甘油醚和它们的混合物。
催化剂也可以用来使反应性基团的反应性更高。在多环氧化物的情况下，例如，可以使用脂肪酸盐。钙和锌的硬脂酸盐是尤其优选的。
可有利地使用的碳二亚胺的实例选自：聚(亚环辛基碳二亚胺)、聚(1,4-二亚甲基亚环己基碳二亚胺)、聚(亚环己基碳二亚胺)、聚(亚乙基碳二亚胺)、聚(亚丁基碳二亚胺)、聚(亚异丁基碳二亚胺)、聚(亚壬基碳二亚胺)、聚(亚十二烷基碳二亚胺)、聚(亚新戊基碳二亚胺)、聚(1,4-二亚甲基苯(phenylide)碳二亚胺)、聚(2,2′,6,6′-四异丙基-二亚苯基碳二亚胺)(
Figure BDA00003113957600061
D)、聚(2,4,6-三异丙基-1,3-亚苯基碳二亚胺)(
Figure BDA00003113957600071
P-100)、聚(2,6-二异丙基-1,3-亚苯基碳二亚胺)(
Figure BDA00003113957600072
P)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(4,4′-二苯甲烷碳二亚胺)、聚(3,3′-二甲基-4,4′-亚联苯基碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(3,3′-二甲基-4,4′-二苯甲烷碳二亚胺)、聚(萘碳二亚胺)、聚(异佛尔酮碳二亚胺)、聚(枯烯碳二亚胺)、对亚苯基双(乙基碳二亚胺)、1,6-六亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,8-八亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,10-十亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,12-十二亚甲基双(乙基碳二亚胺)和它们的混合物。
特别地，根据本发明的聚酯可以按与二元酸-二元醇类型、来自羟基酸或聚酯-醚类型的可生物降解聚酯的混合物使用。
至于所述二元酸-二元醇类型的所述可生物降解聚酯，它们可以是脂族或脂族-芳族的。
二元酸-二元醇的所述可生物降解脂族聚酯包含脂族二元酸和脂族二元醇，而所述可生物降解的脂族-芳族聚酯具有主要包含合成和可再生来源的多官能芳族酸的芳族部分，且脂族部分包括脂族二元酸和脂族二元醇。
得自二元酸-二元醇的所述可生物降解的脂族芳族聚酯优选特征在于芳族酸含量为30-90摩尔％，优选45-70摩尔％，相对于所述酸组分。
优选地，合成来源的多官能芳族酸是邻苯二甲酸类型的芳族二羧酸化合物和它们的酯，优选对苯二甲酸。
可再生来源的多官能芳族酸优选选自2,5-呋喃二羧酸和其酯。
尤其优选的是得自二元酸-二元醇的可生物降解的脂族-芳族聚酯，其中所述芳族二元酸组分包含合成和可再生来源的多官能芳族酸的混合物。
可生物降解的二元酸-二元醇聚酯的脂族二元酸是主链中具有2-22个碳原子数目的脂族二羧酸和它们的酯。得自可再生来源的二羧酸，它们的酯和它们的混合物是优选的，这些当中，优选己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和它们的混合物。
得自二元酸-二元醇的可生物降解聚酯中的脂族二元醇的实例是：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,4-环己二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、双脱水-山梨糖醇、双脱水-甘露糖醇、双脱水-艾杜糖醇、环己二醇、环己烷甲二醇和它们的混合物。它们中，1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和1,2-乙二醇和它们的混合物是尤其优选的。
优选地，根据本发明的聚酯与上述二元酸-二元醇的可生物降解聚酯的混合物特征在于所述可生物降解聚酯的含量在5-95wt％，更优选10-90wt％的范围内，相对于根据本发明的共聚聚酯和所述后者各自重量之和。
还可以将根据本发明的聚酯与多于一种脂族-芳族聚酯混合，该脂族-芳族聚酯具有主要包含合成或可再生来源的多官能芳族酸或它们的混合物的芳族部分。
根据本发明的聚酯与所述聚酯的二元或三元混合物也是尤其优选的。
至于根据本发明的聚酯的混合物，来自羟基酸的优选的可生物降解聚酯是：聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和聚-D-L-乳酸的立体络合物、聚-ε-己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯戊酸酯(polyhydroxybutyrato-valerate)、聚羟基丁酸酯丙酸酯(polyhydroxybutyrato-propanoate)、聚羟基丁酸酯己酸酯(polyhydroxybutyrato-hexanoate)、聚羟基丁酸酯癸酸酯(polyhydroxybutyrato-decanoate)、聚羟基丁酸酯十二烷酸酯(polyhydroxybutyrato-dodecanoate)、聚羟基丁酸酯十六烷酸酯(polyhydroxybutyrato-hexadecanoate)、聚羟基丁酸酯十八烷酸酯(polyhydroxybutyrato-octadecanoate)、聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯(poly3-hydroxybutyrato-4-hydroxybutyrate)。
优选地，根据本发明的聚酯与上述羟基酸的可生物降解聚酯的混合物特征在于所述可生物降解聚酯的含量在1-20wt％，更优选1-15wt％的范围内，相对于根据本发明的共聚聚酯和所述后者各自重量之和。
在一个尤其优选的实施方案中，将根据本发明的聚酯与3-10wt％含至少75％L-乳酸或D-乳酸或其组合的分子量Mw超过30,000的聚乳酸聚合物混合。
所述混合物有利地经由反应性挤出方法在根据本发明的聚酯和所述聚乳酸聚合物之间优选在有机过氧化物例如上述那些存在下制备。
根据本发明的聚酯还可以与天然来源的聚合物例如淀粉、纤维素、甲壳质、壳聚糖、藻酸酯、蛋白质(如谷蛋白、玉米醇溶蛋白、酪蛋白)、胶原、明胶、天然橡胶、松香酸及它们的衍生物，未纯化、纯化水解、碱化等木质素或它们的衍生物混合使用。所述淀粉和纤维素可以改性并且这些中，可以提到例如具有0.2至2.5的取代程度的淀粉或纤维素的酯、羟基丙基化淀粉、脂肪链改性的淀粉、玻璃纸。与淀粉的混合物是尤其优选的。淀粉也可以以变构和胶凝化形式或以填料形式使用。所述淀粉可以代表连续相或分散相，和可以呈共连续形式。在分散淀粉的情况下，所述淀粉优选呈平均直径小于1微米，更优选小于0.5μm的形式。
优选地，所述聚酯与上述天然来源的聚合物的混合物特征在于所述天然来源的聚合物的含量在1-30wt％，更优选2-15wt％的范围内，相对于根据本发明的共聚聚酯和所述后者各自重量之和。
根据本发明的聚酯还可以与聚烯烃、不可生物降解的聚酯、聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯和它们的混合物混合使用。
所述聚烯烃中，聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙基乙烯酯和聚乙烯乙烯醇是优选的。
在不可生物降解的聚酯中，PET、PBT、PTT是优选的，尤其具有>30％的可再生物含量的PET、PBT、PTT以及聚呋喃二羧酸亚烷基酯是优选的。在后者中，聚乙二醇呋喃二羧酸酯，聚丙二醇呋喃二羧酸酯、聚丁二醇呋喃二羧酸酯和它们的混合物是优选的。
聚酰胺的实例是：聚酰胺6和6.6、聚酰胺9和9.9、聚酰胺10和10.10、聚酰胺11和11.11、聚酰胺12和12.12、以及它们的6/9、6/10、6/11和6/12类型的组合。
聚碳酸酯可以是聚碳酸亚乙基酯、聚碳酸亚丙基酯、聚碳酸亚丁基酯，它们的混合物和共聚物。
聚醚可以是分子量为70,000-500,000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、它们的共聚物和它们的混合物。
优选地，根据本发明的聚酯与上述聚合物(聚烯烃、不可生物降解的聚酯、聚酯和聚醚型聚氨酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯和它们的混合物)的混合物特征在于所述聚合物的含量在0.5-99wt％，更优选5-50wt％的范围内，相对于根据本发明的聚酯和所述后者各自重量之和。
根据本发明的聚酯的制备方法可以根据现有技术中任何已知的方法进行。
特别地，所述聚酯可以有利地经由缩聚反应获得。有利地，所述聚酯的聚合方法可以在适合的催化剂存在下进行。锡的有机金属化合物如锡酸(stannoic acid)的衍生物、钛化合物如原钛酸丁酯、铝化合物如三异丙基铝、锑和锌可以举例提及作为适合的催化剂。
众所周知，聚合物分子量的增加可以通过延长聚合时间(熔融状态或固态下)，或添加扩链剂例如过氧化物、环氧化物或碳二亚胺达到。
技术人员因此能够通过改变聚合时间或添加扩链剂确定达到所需分子量所必要的合适聚合条件。
根据本发明的聚酯还有利地可经由反应性挤出方法由包含衍生自至少一种二元酸和至少一种基本上线性二元醇的单元的具有5-30dl/g的MFI(190℃和2.16kg)，具有通过GPC测量的60,000-120,000的重均分子量Mw和活性位点例如不饱和部分含量为0.1-1摩尔％和/或末端酸基为10-200meq KOH的聚酯前体获得，所述反应性挤出方法在添加选自过氧化物、环氧化物或碳二亚胺例如上述那些的情况下进行。
优选地，所述反应性挤出方法按0.001-0.2wt％，优选0.01-0.1wt％的量用过氧化物进行，相对于供给反应性挤出方法的聚合物的总量。
至于环氧化物的添加，它们优选以0.1-2％，更优选0.2-1wt％的量使用，相对于供给反应性挤出方法的聚合物的总量。
当使用碳二亚胺时，它们优选以0.05-2wt％，更优选0.1-1wt％的量使用，相对于供给反应性挤出方法的聚合物的总量。
也可以使用所述过氧化物、环氧化物和碳二亚胺的混合物。
优选地，所述前体聚酯具有5-30，更优选7-20g/10min的在190℃和2.16kg下的MFI，400-700Pas的剪切粘度和优选100,000-130,000的平均率分子量Mw。
优选地，所述前体聚酯具有0.1-0.8摩尔％，更优选0.2-0.7摩尔％的不饱和部分含量。
不饱和部分可以原位在聚合阶段或前体聚合物加工期间或经由适合的不饱和单体或不饱和链终止剂的插入产生。
具有末端不饱和部分的聚酯是尤其优选的。
不饱和链终止剂中，具有以下结构的那些是优选的：
T-(CH2)n-CH=CH2
其中“T”是能与羧基和/或羟基反应的基团，例如羟基、羧基、胺、酰胺或酯基，“n”是0-13的整数。
所述不饱和链终止剂也可以按混合物使用。
对于“T”，其优选是羟基或羧基。
整数“n”优选是1-13，更优选3-13，更加优选8或9。
不饱和链终止剂，ω-十一烷酸、ω-十一碳烯基醇和它们的混合物是尤其优选的。
可以用本领域技术人员公知的不同方法，如NMR频谱或通过聚合物链的甲醇分解反应联用色谱法结合质谱仪来测定不饱和部分和/或由它们在反应性挤出之后的反应衍生的加合物的存在。
本领域技术人员将容易能够确认与不饱和部分本身或由它们在反应性挤出之后的反应衍生的加合物有关的结构。
至于不饱和部分含量通过NMR的测量，这可以利用300 MHz H1 NMR利用脉冲-采集序列进行，该脉冲-采集序列特征在于30°的脉冲相，频谱振幅=4kHz和5秒的延迟，进行6000次扫描。
优选地，可以使用反应性挤出方法由具有35-150meq KOH/kg聚酯的末端酸基含量的前体聚酯获得根据本发明的聚酯。
可以如下测定末端酸基含量：将1.5-3g聚酯连同60ml氯仿置于100ml烧瓶中。在所述聚酯已经完全溶解后，添加25ml 2-丙醇，在分析之前立即添加1ml去离子水。相对KOH在乙醇中的预先标准化的溶液滴定所获得的溶液。使用合适的指示剂，例如在非水溶剂中用来测定滴定终点的用于酸基滴定的玻璃电极。基于在乙醇中的KOH溶液的消耗使用以下等式计算末端酸基含量：
Figure BDA00003113957600121
其中Veq=在样品滴定终点时在乙醇中的KOH溶液的ml，
Vb=在空白滴定期间达到pH值=9.5所要求的在甲醇中的KOH溶液的ml，
T=在乙醇中的KOH溶液的浓度，以摩尔/升表示，
P=样品重量(克)。
前体聚酯的制备方法可以根据上述现有技术中任何已知的方法进行。
分子量Mn和Mw通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。可以使用色谱系统在40℃下，用一组三个串联柱(颗粒直径5μ且孔隙率分别为
Figure BDA00003113957600123
Figure BDA00003113957600124
Figure BDA00003113957600125
)、用折射率检测器、用氯仿作为洗脱剂(流量1ml/min)和用聚苯乙烯作为参考标准进行测定。
至于具有分子量≤10000的聚酯低聚物的重量百分率，它测定如下：将聚酯(大约3-4g)的样品(F1)连同30ml氯仿置于200ml烧瓶中。在聚酯完全溶解后，添加甲醇与丙酮的1:1v/v溶液100ml，然后在搅拌下保持该混合物2小时。
然后让该混合物滤过具有8μm孔隙尺寸的纸滤器，然后用丙酮冲洗残留在过滤器上的聚合物。
然后通过在70℃下在小的空气流下加热使甲醇/丙酮溶液完全蒸发并记录残留固体级分的重量(F2)。
将固体级分的样品(大约10mg)溶解在10ml氯仿中并通过GPC根据上面公开方法进行分析。基于通过GPC仪器记录的分子量分布曲线测定具有分子量≤10000的聚合物链的百分率(P1)。
根据以下等式计算具有分子量≤10000(“q”)的聚酯低聚物的重量百分率：
“q”=(P1*F2)/F1
Mn、Mw和“q”的测定可以对聚酯粒料或对由其获得的膜进行。
根据本发明的聚酯的Mw/“q”比例可以由技术人员如下改变：在聚合方法期间添加聚酯低聚物或经由高温处理产生它们。
高温处理是指下述聚合方法步骤：在所述聚合方法步骤期间，在封闭环境中提高温度到大于200℃，优选230℃保持产生所述聚酯低聚物必要的时间。据已知，在热处理期间通过取样熔体聚酯并用上面公开的方法分析它监测聚酯低聚物含量。
所述高温处理可以在聚合反应器中的聚合结束时进行，或者，在能够提供温度和剪切力的挤出机或任何类似设备中进行。
一般而言，聚酯低聚物含量随处理时间和温度增加而增加。技术人员因此能够通过改变这些参数，此外考虑聚酯和催化体系的类型和端基确定获得所需聚酯低聚物含量的合适处理条件。
本发明还涉及由所述可生物降解聚酯获得的包裹膜和制备所述膜的方法。所述膜具有使得它适合于与家庭和工业生产消费相联系的许多实际应用的性能。这些应用的实例是食品和非食品物品的包装，工业包装(例如托板)，农业中的捆束，废物的包裹。
其物理和化学性能使根据本发明的聚酯能够有效地供给通常用于PE或PVC的常规包裹膜的生产设备，而无需对所述机械设备的使用结构和条件作出任何改变。
归功于根据本发明的聚酯的流变性能和静摩擦系数的特定组合，所以所述膜还可以有利地经由吹塑膜-成型方法制备，其中可以使气泡破裂，而使得可能在成膜方法下游收集单层膜的卷筒。这种特征在制备方法的生产率方面是尤其有利的。
根据本发明的聚酯的特性使制备大约3微米的极薄膜成为可能。
由根据本发明的可生物降解聚酯获得的膜具有高的粘着于其自身和其它非粘合性表面，例如陶瓷、玻璃、金属和塑料例如HDPE、LDPE、PP、PET、PVC的能力。
归功于根据本发明的聚酯的物理和化学性能，由所述聚酯获得的包裹膜还可以在没有使用增塑剂或增粘剂例如聚异丁烯或乙烯-乙酸乙烯酯的情况下制备。这使得领会根据本发明的膜和PVC与聚乙烯包裹膜之间的进一步显著的差异成为可能，该PVC和聚乙烯包裹膜由于存在上述添加剂而对它们在食品包装领域中的应用具有显著限制。
在一个尤其优选的实施方案中，由根据本发明的聚酯获得的包裹膜基本上不含增塑剂和增粘剂。
由根据本发明的可生物降解聚酯获得的包裹膜还具有优异的机械性能，这经由可撕裂性、牢固性和延伸性的特定组合而使得它尤其适合用于工业和食品包装领域。
优选地，所述包裹膜沿相对于成膜方向的横向具有>70N/mm的撕裂强度，>400％的破坏伸长率，>50MPa的弹性模量和>25MPa的极限拉伸强度，并沿相对于成膜方向的纵向具有>50N/mm的撕裂强度，>200％的破坏伸长率，>100MPa的弹性模量和>30MPa的极限拉伸强度。
至于机械性能，在本发明意义中，它们将根据标准ASTM D882(拉伸强度，在23℃和55％相对湿度和Vo=50mm/min下)和ASTMD1922(撕裂，在23℃和55％相对湿度下)测定。
由根据本发明的可生物降解聚酯获得的包裹膜有利地以优异的光学性能为特征。特别地，它优选具有<15，更优选<10％，更加优选<7％的雾度值和大于80％，优选超过90％的透射率值，以致用户可以识别包裹在其中的物体，而无需取出该物体。当用于包装食品时，所述性能是极其有利的。
至于光学性能，根据标准ASTM D1003测定它们。
除了上述性能之外，由根据本发明的可生物降解聚酯获得的包裹膜有利地具有远远大于PVC和PE包裹膜的那些的水蒸气透过率值。特别地，它优选显示大于150g/m2·天的在23℃，50％RH下测量的VWTR值。
至于透过率性能，这些根据标准ASTM E96(皿盘方法)测定。
现将通过实施方案举例说明本发明，这些实施方案旨在纯粹举例说明，并不限制本专利申请的保护范围。
在实施例中，通过GPC根据本文公开的方法测定Mn、Mw和“q”。根据标准ASTM D882(在23℃、55％相对湿度和Vo=50mm/min下牵引)测定拉伸机械性能，根据标准ASTM D1003测定光学性能，根据上面描述中所公开的方法测定静摩擦系数。
实施例1-3
合成具有对苯二甲酸含量=56摩尔％，MFI=2.6(在190℃和2.16kg)，剪切粘度为1220Pas且熔体强度为3.1g的聚(癸二酸丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)。
使用折射率检测器通过凝胶渗透色谱(
Figure BDA00003113957600151
1100)分析聚酯。所述洗脱剂由具有1ml/min的流量的CHCl3组成。该系统恒温控制在40℃。使用一组三个柱，具有5μm的颗粒直径和分别
Figure BDA00003113957600152
Figure BDA00003113957600153
和的孔隙率。
使用聚苯乙烯作为参考标准测定分子量，获得：
-Mn=85215;
-Mw=176840。
还根据上面描述中公开的方法分析3g所述聚酯以便测定具有分子量≤10000(“q”)的聚酯低聚物的百分率，显示1.7％的值。
用40mm Ghioldi机器，模口间隙=1mm，流量20kg/h将270kg这种呈颗粒形式的PBST制膜，以便根据三种不同的成膜参数获得具有厚度为20μm(10+10)的三种膜：
Figure BDA00003113957600161
实施例4
将由以下物质组成的组合物供给40mm Ghioldi膜吹塑机器，其具有模口间隙=1mm，流量20kg/h，成膜温度=170℃，吹胀比=2.5且拉伸比=36：
-25重量份根据实施例1-3的第一PBST，
-70重量份聚(癸二酸丁二醇酯-共聚-己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSAT)，其具有35摩尔％的己二酸含量，相对于脂族二元酸总量，对苯二甲酸含量=56摩尔％，相对于脂族和芳族二元酸总量，具有MFI=7(在190℃和2.16kg)，剪切粘度为800Pas，熔体强度为0.6g，Mn为79724，Mw为147010且“q”为1.6，
-5重量份第二PBST，其具有对苯二甲酸含量=56摩尔％，相对于脂族和芳族二元酸总量，具有MFI=80(在190℃和2.16kg)，Mn为40037和Mw为75127。
表征实施例1、2、3和4的膜并将性能报道在表1中。
表1-膜的表征
Figure BDA00003113957600171
发现根据实施例2-4的膜的粘着能力与由常规聚合物例如聚乙烯和聚氯乙烯制成的商业粘着膜相当，这证明它们有效用于包装食品。

Claims (21)

1.适合用于制造包裹膜的可生物降解聚酯，其包含衍生自至少一种二元酸和至少一种二元醇的单元并具有：
-Mn≥40000，
-Mw/q≤90000,
其中:
“q”=具有通过GPC测量的≤10000的分子量的聚酯低聚物的重量百分率，
所述聚酯的膜具有大于10的静摩擦系数。
2.根据权利要求1的可生物降解聚酯，其中所述聚酯选自可生物降解的脂族聚酯和脂族-芳族聚酯。
3.根据权利要求2的可生物降解聚酯，其中所述脂族聚酯包含至少一种脂族二元酸与至少一种脂族二元醇。
4.根据权利要求2的可生物降解聚酯，其中所述脂族-芳族聚酯具有包含至少一种多官能芳族酸的芳族部分和包含至少一种脂族二元酸与至少一种脂族二元醇的脂族部分。
5.根据权利要求4的可生物降解聚酯，其中所述多官能芳族酸是邻苯二甲酸类型的芳族二羧酸化合物和可再生来源的杂环二羧酸芳族化合物和它们的酯，以及它们的混合物。
6.根据权利要求5的可生物降解聚酯，其中所述多官能芳族酸的含量为30-70摩尔％，相对于二羧酸的总摩尔含量。
7.根据权利要求3和4中任一项的可生物降解聚酯，其中所述脂族二元酸是主链中具有2-22个碳原子数目的脂族二羧酸和它们的酯。
8.根据权利要求7的可生物降解聚酯，其中所述脂族二羧酸来自可再生来源。
9.根据权利要求8的可生物降解聚酯，其中所述来自可再生来源的脂族二羧酸是己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和它们的混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项的可生物降解聚酯，用于含一种或多种合成或天然来源的聚合物的混合物。
11.包含根据权利要求10的聚酯和一种或多种合成或天然来源的聚合物的混合物，其中所述合成或天然来源的聚合物是可生物降解的。
12.根据权利要求11的混合物，其中所述可生物降解的聚合物是二元酸-二元醇、羟基酸或聚酯-醚类型的可生物降解聚酯。
13.根据权利要求12的混合物，其中所述二元酸-二元醇类型的可生物降解聚酯是脂族聚酯。
14.根据权利要求12的混合物，其中所述二元酸-二元醇类型的可生物降解聚酯是脂族-芳族聚酯。
15.根据权利要求12的混合物，其中所述来自羟基酸的可生物降解聚酯是聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和聚-D-L-乳酸的立体络合物、聚-ε-己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯戊酸酯、聚羟基丁酸酯丙酸酯、聚羟基丁酸酯己酸酯、聚羟基丁酸酯癸酸酯、聚羟基丁酸酯十二烷酸酯、聚羟基丁酸酯癸酸酯、聚羟基丁酸酯十八烷酸酯、聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯。
16.根据权利要求10的混合物，其中所述天然来源的聚合物是淀粉、纤维素、甲壳质、壳聚糖、藻酸酯、蛋白质、天然橡胶、松香酸及其衍生物、木质素或它们的衍生物。
17.根据权利要求10的混合物，其中所述聚合物是聚烯烃、不可生物降解的聚酯、聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯和它们的混合物。
18.根据权利要求10-17任一项的混合物，其通过反应性挤出获得。
19.包含根据权利要求1-10中任一项的可生物降解聚酯或根据权利要求11-18中任一项的混合物的包裹膜。
20.根据权利要求19的包裹膜，基本上不含增塑剂和增粘剂。
21.根据权利要求19-20中任一项的包裹膜，用于包装食品、用于工业包装、用于农业中的捆束、用于包裹垃圾。
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