CN117098663A - 用于挤出涂覆用支化聚酯的方法和相关产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及特别适用于挤出涂覆和挤出层合的可生物降解的支化聚酯和用于获得其的方法。
Description
产生本申请的项目已在拨款协议第837866号下获得来自生物基产业联合企业(Bio Based Industries Joint Undertaking，JU)的资助。JU获得了来自欧盟地平线(European Union’s Horizon)2020研究和创新计划和生物基产业联盟(Bio BasedIndustries Consortium)的支持。
本发明涉及用于制备特别适用于挤出涂覆和挤出层合的可生物降解的支化聚酯的方法及其产品。
挤出涂覆和挤出层合是允许将数种基底组合以获得单一复合结构的过程。挤出涂覆允许将熔融聚合物的层施加至基底，而在挤出层合的情况下，将熔融聚合物作为粘结剂沉积在两个基底之间。
这样的过程例如被广泛用于食品接触包装。常规材料基于低密度聚乙烯(LDPE)并且通过其在各种基底(例如，纸、纸板)上用作涂层来提供足够的性能。然而，使用这样的包装在环境影响方面具有局限性。
令人特别感兴趣的是开发不仅在工业涂覆过程中表现得与常规材料一样好，而且还是可生物降解的新材料。
具有长链支化的聚酯表现出使其在这种类型的工业涂覆过程中特别有效的流变学特性。
在已知的技术中，可生物降解的支化聚酯如例如专利EP3231830A1中所描述，但用于挤出发泡。
WO2009118377A1描述了具有长链支化的可生物降解聚酯，其特征在于用于挤出涂覆的良好的流变学特性。这样的聚酯通过以下方法来获得：其中最初形成前体聚酯，然后通过添加选自过氧化物、环氧化物和碳二亚胺的化合物来进行反应性挤出以获得长链支化聚酯。
因此，需要找到具有比WO2009118377A1更少的阶段并且使得能够获得用于挤出涂覆和挤出层合应用的具有改善的流变学特性的聚酯的方法。
此外，特别需要用于挤出涂覆和挤出层合的具有改善的流变学特性的聚酯。
因此，本发明的第一目的是用于获得用于挤出涂覆的可生物降解的支化聚酯的方法。根据本发明的方法包括：(i)在二醇和二羧酸组分以及至少一种包含至少四个酸(COOH)官能团或至少四个羟基(OH)官能团的多官能化合物以及酯化/酯交换催化剂的存在下进行的酯化/酯交换步骤，其中所述羟基官能团中的至少两个为伯羟基以及所述羟基官能团中的至少另外两个为伯羟基或仲羟基，条件是如果存在的话，则仲羟基不与另一个仲羟基相邻；以及(ii)在缩聚催化剂的存在下进行的缩聚步骤。
在酯化/酯交换步骤(i)中，二羧酸、其酯或其盐、脂族二醇、多官能化合物和构成聚酯的任何其他共聚单体可以单独进给，从而在反应器中混合。或者，在酯化/酯交换步骤(i)中，二羧酸、其酯或盐、脂族二醇、多官能化合物和构成聚酯的任何其他共聚单体在被送入反应器之前，可以优选在低于70℃的温度下进行预混合。还可以将所述组分中的一些预混合，随后改变其组成，例如在酯化/酯交换反应期间。
在其中二羧酸组分包含衍生自数种二羧酸(无论是脂族的还是芳族的)的重复单元的聚酯的情况下，也可以通过将剩余部分的二羧酸、二醇和任何其他共聚单体添加至用于步骤(i)的酯化/酯交换反应器中，优选在低于70℃的温度下将这些二羧酸组分中的一些与脂族二醇预混合。
酯化/酯交换步骤(i)优选地以优选为1至2.5，优选为1.05至1.9的脂族二醇与二羧酸、其酯及其盐之间的摩尔比进给。
根据本发明的方法中的酯化/酯交换步骤(i)有利地在酯化/酯交换催化剂的存在下，在200℃至250℃、优选220℃至240℃的温度和0.7巴至1.5巴的压力下进行。
酯化/酯交换步骤(i)中的还可以有利地用作用于缩聚步骤(ii)的催化剂组分的催化剂可以进而直接进给至酯化/酯交换反应器中，或者也可以首先溶解在二羧酸、其酯或盐、和/或脂族二醇中的一者或更多者的等分试样中，以便于分散在反应混合物中并使其更均匀。
用于酯化/酯交换步骤的催化剂选自：有机金属锡化合物，例如锡酸衍生物；钛化合物，例如钛酸酯如原钛酸四丁酯或原钛酸四(异丙基)酯或二异丙基三乙醇胺钛酸酯；锆化合物，例如锆酸酯如原锆酸四丁酯或原锆酸四(异丙基)酯；锑化合物；铝化合物，例如三异丙基铝；镁化合物；锌化合物；及其混合物。
在一个优选实施方案中，用于酯化/酯交换步骤(i)的基于钛的催化剂为有利地选自具有通式Ti(OR)4的化合物的钛酸盐/酯，其中R为包含一个或更多个碳原子、氧原子、磷原子和/或氢原子的配体基团。
数个R配体基团可以存在于同一钛原子上，但优选为相同的以便于制备钛酸盐/酯。
此外，2个或更多个R配体可以衍生自单一化合物并且除了与钛键合之外，还可以化学键合在一起(所谓的多齿配体例如三乙醇胺、柠檬酸、乙醇酸、苹果酸、琥珀酸、乙二胺)。
R有利地选自H、三乙醇胺、柠檬酸、乙醇酸、苹果酸、琥珀酸、3-氧代丁酸、乙二胺，以及线性或支化的C1-C12烷基残基例如乙基、丙基、正丁基、戊基、异丙基、异丁基、异戊基、己基、乙基己基。
在一个优选实施方案中，R选自C1-C12烷基残基，优选C1-C8烷基残基，更优选正丁基。
钛酸酯的制备是从文献中已知的。这些通常通过在碱例如氨的存在下使四氯化钛和式ROH的前体醇反应来制备，或者通过其他钛酸酯的酯交换来制备。
可以用于根据本发明的方法的钛酸酯的商业实例包括TPT(钛酸四异丙酯)、/>TnBT(钛酸四正丁酯)和/>TE(二异丙基三乙醇胺钛酸酯)。
如果基于锆的酯化/酯交换催化剂与基于钛的催化剂结合使用，则这将为有利地选自具有通式Zr(OR)4的化合物的锆酸盐/酯，其中R为包含一个或更多个碳原子、氧原子、磷原子和/或氢原子的配体基团。
如在钛酸酯的情况下，数个不同但优选相同的R配体基团可以存在于同一锆原子上以便于制备锆酸酯。
此外，2个或更多个R配体可以衍生自单一化合物或者除了与锆键合之外，还可以化学键合在一起(所谓的多齿配体例如三乙醇胺、柠檬酸、乙醇酸、苹果酸、琥珀酸、乙二胺)。
R有利地选自H、三乙醇胺、柠檬酸、乙醇酸、苹果酸、琥珀酸、3-氧代丁酸、乙二胺，以及线性或支化的C1-C12烷基残基例如乙基、丙基、正丁基、戊基、异丙基、异丁基、异戊基、己基或乙基己基。在一个优选实施方案中，R选自C1-C12烷基残基，优选C1-C8烷基残基，更优选正丁基。
锆酸酯的制备是从文献中已知的，并且与上述钛酸酯的制备类似。
可以用于根据本发明的方法的锆酸酯的商业实例包括NBZ(锆酸四正丁酯)、Tyzor NPZ(锆酸四正丙酯)、IG-NBZ(锆酸四正丁酯)、Tytan TNBZ(锆酸四正丁酯)、Tytan TNPZ(锆酸四正丙酯)。
关于用于酯化/酯交换步骤(i)的上述类型的有机金属催化剂，在根据本发明的方法中的酯化/酯交换步骤期间，相对于理论上可以通过对进给至反应器的所有二羧酸进行转化而获得的聚酯的量，其优选以6ppm至120ppm的金属的浓度存在。
在一个优选实施方案中，用于酯化/酯交换步骤(i)的催化剂为钛酸酯，更优选为二异丙基三乙醇胺钛酸酯，相对于理论上可以通过对进给至反应器的所有二羧酸进行转化而获得的聚酯的量，优选以12ppm至120ppm的金属的浓度使用。
优选地，根据本发明的方法中的酯化/酯交换步骤的反应时间为4小时至8小时。
在酯化/酯交换步骤(i)结束时，获得具有小于5000的Mn；0.05dl/g至0.15dl/g的固有粘度；和小于150meq/kg，优选小于100meq/kg的酸度的低聚物产物。
Mn值在合适的柱(例如，串联连接的PL凝胶柱(300mm×7.5mm，5μm-混合床C和E)和PL凝胶保护预柱(50mm×7.5mm，5μm))和折射率检测器上使用氯仿作为洗脱剂以0.5ml/分钟进行测量。该测定使用用PS标准物进行的通用校准来进行。
固有粘度根据ISO 1628-2015以2g/l的浓度在25℃下在氯仿中进行测量。
酸度通过电位滴定来测量。将精确称重的量的样品溶解在60ml氯仿中，向该澄清溶液中添加25ml 2-丙醇，并且在滴定之前立即添加1ml水。该滴定使用用于非水性溶液的电极(例如，Solvotrode Metrohm)用在乙醇中的0.025N KOH溶液进行。对于空白测定，类似地滴定溶剂混合物。
聚合物的以meq/kg表示的酸度值由以下等式得到：
CEG＝(Veq-Vo)x滴定度/P样品
其中：
Veq＝通过滴定获得的样品的以ml表示的当量体积
V0＝通过滴定获得的空白的以ml表示的当量体积
滴定度＝滴定溶液的当量浓度
P样品＝以kg计的样品重量。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，催化剂与在酯化/酯交换步骤(i)结束时获得的低聚物产物一起进给至缩聚步骤(ii)。
根据本发明的方法中的缩聚步骤(ii)有利地在缩聚催化剂的存在下，在200℃至270℃、优选230℃至260℃的温度和小于10毫巴、优选小于3毫巴并且大于0.5毫巴的压力下进行。
根据本发明的方法中的缩聚步骤(ii)在基于优选地选自钛、锆、或其混合物的金属的催化剂的存在下进行，其中与理论上可以通过对进给至反应器的所有二羧酸进行转化而获得的聚酯的量相比，金属的总量为80ppm至500ppm。如果存在的话，则锆的总量应使得Ti/(Ti+Zr)比率保持在0.01至0.70的范围内。
在一个优选实施方案中，用于缩聚步骤(ii)的基于钛的催化剂为有利地选自具有通式Ti(OR)4的化合物的钛酸盐/酯，其中R为包含一个或更多个碳原子、氧原子、磷原子和/或氢原子的配体基团。
数个配体基团R可以存在于同一钛原子上，但优选为相同的以便于制备钛酸盐/酯。
此外，2个或更多个配体R可以衍生自单一化合物并且除了与钛键合之外，还可以化学键合在一起(所谓的多齿配体例如三乙醇胺、柠檬酸、乙醇酸、苹果酸、琥珀酸、乙二胺)。
R有利地选自H、三乙醇胺、柠檬酸、乙醇酸、苹果酸、琥珀酸、3-氧代丁酸、乙二胺，以及线性或支化的C1-C12烷基残基例如乙基、丙基、正丁基、戊基、异丙基、异丁基、异戊基、己基、乙基己基。
在一个优选实施方案中，R选自C1-C12烷基残基，优选C1-C8烷基残基，更优选正丁基。
钛酸酯的制备是从文献中已知的。这些通常通过在碱例如氨的存在下使四氯化钛和式ROH的前体醇反应来制备，或者通过其他钛酸酯的酯交换来制备。
可以用于根据本发明的方法的钛酸酯的商业实例包括TPT(钛酸四异丙酯)、/>TnBT(钛酸四正丁酯)和/>TE(二异丙基三乙醇胺钛酸酯)。
如果基于锆的缩聚催化剂与基于钛的催化剂结合使用，则这将为有利地选自具有通式Zr(OR)4的化合物的锆酸盐/酯，其中R为包含一个或更多个碳原子、氧原子、磷原子和/或氢原子的配体基团。
如在钛酸酯的情况下，数个不同但优选相同的配体基团R可以存在于同一锆原子上以便于制备锆酸酯。
此外，2个或更多个配体R可以衍生自单一化合物或者除了与锆键合之外，还可以化学键合在一起(所谓的多齿配体例如三乙醇胺、柠檬酸、乙醇酸、苹果酸、琥珀酸、乙二胺)。
R有利地选自H、三乙醇胺、柠檬酸、乙醇酸、苹果酸、琥珀酸、3-氧代丁酸、乙二胺，以及线性或支化的C1-C12烷基残基例如乙基、丙基、正丁基、戊基、异丙基、异丁基、异戊基、己基或乙基己基。在一个优选实施方案中，R选自C1-C12烷基残基，优选C1-C8烷基残基，更优选正丁基。
锆酸酯的制备是文献中已知的，并且与上述钛酸酯的制备类似。
可以用于根据本发明的方法的锆酸酯的商业实例包括NBZ(锆酸四正丁酯)、Tyzor NPZ(锆酸四正丙酯)、IG-NBZ(锆酸四正丁酯)、Tytan TNBZ(锆酸四正丁酯)、Tytan TNPZ(锆酸四正丙酯)。
当在酯化/酯交换步骤(i)中使用包含钛化合物和/或锆化合物的催化剂时，在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，该催化剂不与来自步骤(i)的产物分离，而是与其一起进给至缩聚步骤(ii)，并且被有利地用作缩聚催化剂或其组分，其中可以通过向所述缩聚步骤(ii)中添加合适量的钛化合物和锆化合物来调节钛与锆之间的摩尔比。
可能的是用于缩聚步骤(ii)的催化剂可以与用于酯化/酯交换步骤(i)的催化剂相同。
更优选地，酯化/酯交换步骤(i)和缩聚步骤(ii)中使用的催化剂为钛化合物。
缩聚步骤(ii)有利地通过将步骤(i)的产物进给至缩聚反应器中并使其在催化剂的存在下在220℃至260℃的温度和0.5毫巴至350毫巴的压力下反应来进行。
优选地，根据本发明的方法中的缩聚步骤的反应时间为4小时至8小时。
根据本发明的方法中的缩聚步骤(ii)可以在属于磷酸盐/酯家族或有机亚磷酸盐/酯的含磷化合物的存在下进行。
在缩聚步骤(ii)结束时，获得具有25000至80000，优选40000至70000的Mn；0.4dl/g至1.2dl/g，优选0.7dl/g至1.1dl/g的固有粘度；和小于100meq/kg，优选小于60meq/kg的酸度的根据本发明的聚酯。
该方法不需要用于获得支化的另外的反应性挤出阶段。
在一个优选实施方案中，根据本发明的方法包括：(i)在二醇和二羧酸组分以及至少一种包含至少四个酸(COOH)官能团或至少四个羟基(OH)官能团的多官能化合物以及酯化/酯交换催化剂的存在下进行的酯化/酯交换步骤，其中所述羟基官能团中的至少两个为伯羟基以及所述羟基官能团中的至少另外两个为伯羟基或仲羟基，条件是如果存在的话，则仲羟基不与另一个仲羟基相邻；以及(ii)在缩聚催化剂的存在下进行的缩聚步骤。
在另一个优选实施方案中，根据本发明的方法包括：(i)在二醇和二羧酸组分以及至少一种包含至少四个酸(COOH)官能团或至少四个羟基(OH)官能团的多官能化合物以及酯化催化剂的存在下进行的酯化步骤，其中所述羟基官能团中的至少两个为伯羟基以及所述羟基官能团中的至少另外两个为伯羟基或仲羟基，条件是如果存在的话，则仲羟基不与另一个仲羟基相邻；以及(ii)在缩聚催化剂的存在下进行的缩聚步骤。
通过根据本发明的方法获得的可生物降解的支化聚酯构成本发明的第二目的，这样的聚酯的特征在于通过至少一种包含至少四个酸(COOH)官能团或至少四个羟基(OH)官能团的多官能化合物获得的支化，以及小于40000的粘弹性比(RVE)。本发明的聚酯目标的特征在于与经受反应性挤出步骤的聚酯相比，RVE更低，并且可有利地在较低的温度下加工，从而有利于节约能源并限制材料热降解的风险。
出乎意料地，通过根据本发明的方法获得的聚酯在熔体热稳定性、高断裂拉伸比和多分散性指数方面表现出改善的流变学特性。
从流变学的角度来看，具有长链支化的聚合物的特征在于高的熔体强度值和低的剪切粘度值，通过长支化比通过分子量更能增强伸长特性。为了评估熔体的品质及其在工业涂覆过程中可能的加工行为，因此需要通过粘弹性比RVE来考虑这两种特性。这由剪切粘度与熔体强度的商来计算。剪切粘度根据ASTM D3835-90“用于通过毛细管流变仪确定聚合物材料的特性的标准测试方法(Standard Test Method for Determining Properties ofPolymer Materials by means of a Capillary Rheometer)”用直径为1mm且L/D＝30的毛细管在180℃和γ＝103.7秒-1的流量梯度下测定，而熔体强度根据ISO 16790:2005使用直径为1mm且L/D＝30的毛细管以6mm/秒2的恒定加速度和110mm的拉伸长度在180℃和γ＝103.7秒-1下测量。
根据本发明的聚酯的支化使用包含至少一种包含至少四个酸(COOH)官能团或至少四个羟基(OH)官能团的多官能化合物的单体来获得，其中所述羟基官能团中的至少两个为伯羟基以及所述羟基官能团中的至少另外两个为伯羟基或仲羟基，条件是如果存在的话，则仲羟基不与另一个仲羟基相邻。在另一个实施方案中，根据本发明的可生物降解的支化聚酯的特征在于通过采用至少一种包含至少四个酸(COOH)官能团或至少四个羟基(OH)官能团的多官能化合物的制备方法而获得的支化，其中所述羟基官能团中的至少两个为伯羟基以及所述羟基官能团中的至少另外两个为伯羟基或仲羟基，条件是如果存在的话，则仲羟基不与另一个仲羟基相邻。伯羟基官能团意指其中与羟基键合的碳原子与仅一个碳原子键合的官能团。仲羟基官能团意指其中与羟基键合的碳原子与两个碳原子键合的官能团。相邻羟基官能团意指与两个相邻的碳原子键合的两个羟基。
根据本发明的聚酯支化使用以相对于二羧酸组分的总摩尔的0.1mol％至0.45mol％，优选0.15mol％至0.4mol％，更优选0.2mol％至0.35mol％的浓度包含至少一种包含至少四个COOH官能团和/或OH官能团的多官能化合物的单体来获得。
在一个优选实施方案中，根据本发明的用于挤出涂覆的可生物降解的支化聚酯的特征在于通过浓度为相对于二羧酸组分的总摩尔的0.1mol％至0.45mol％的一种包含至少四个COOH官能团和/或OH官能团的多官能化合物而获得的支化，所述多官能化合物包含至少四个酸(COOH)官能团或至少四个羟基(OH)官能团，其中所述羟基官能团中的至少两个为伯羟基以及所述羟基官能团中的至少另外两个为伯羟基或仲羟基，条件是如果存在的话，则仲羟基不与另一个仲羟基相邻，以及所述聚酯的特征在于小于40000的粘弹性比(RVE)。
在另一个优选实施方案中，根据本发明的用于挤出涂覆的可生物降解的支化聚酯的特征在于通过根据本发明的其中浓度为相对于二羧酸组分的总摩尔的0.1mol％至0.45mol％的包含至少四个COOH官能团和/或OH官能团的多官能化合物的制备方法而获得的支化，所述多官能化合物包含至少四个酸(COOH)官能团或至少四个羟基(OH)官能团，其中所述羟基官能团中的至少两个为伯羟基以及所述羟基官能团中的至少另外两个为伯羟基或仲羟基，条件是如果存在的话，则仲羟基不与另一个仲羟基相邻，以及所述聚酯的特征在于小于40000的粘弹性比(RVE)。
在另一个实施方案中，根据本发明的可生物降解的支化聚酯的特征在于通过采用相对于多官能化合物的总数包含至少50mol％的至少一种包含至少四个酸(COOH)官能团或至少四个羟基(OH)官能团的多官能化合物的多官能化合物的混合物的制备方法而获得的支化，其中所述羟基官能团中的至少两个为伯羟基以及所述羟基官能团中的至少另外两个为伯羟基或仲羟基，条件是如果存在的话，则仲羟基不与另一个仲羟基相邻。
所述多官能化合物选自多官能分子例如多元酸、多元醇及其混合物的组。
这些多元酸的实例为：均苯四酸、均苯四酸酐、乙二胺四乙酸、呋喃-2,3,4,5-四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸酐。
这些多元醇的实例为：季戊四醇、二季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、四甘油及其混合物。
优选地，多官能化合物为季戊四醇。
出乎意料地，在挤出涂覆过程中使用根据本发明的聚酯使得可以在熔体的热稳定性、断裂拉伸比和多分散性指数方面获得改善的特性。优选地，当根据ASTM标准D3835-90“用于通过毛细管流变仪确定聚合物材料的特性的标准测试方法(Standard test methodfor determining properties of polymer materials by means of a capillaryrheometer)”用直径为1mm且L/D＝30的毛细管在180℃和γ＝103.7秒-1的流量梯度下进行测定时，根据本发明的聚酯的热稳定性(K)小于1.4×10-4且优选大于-0.2×10-4，更优选小于1.2×10-4且更优选大于0。优选地，根据ISO 16790:2005使用直径为1mm且L/D＝30的毛细管以6mm/秒2的恒定加速度和110mm的拉伸长度在180℃和γ＝103.7秒-1下测量时，根据本发明的聚酯的断裂拉伸比(Breaking Stretching Ratio，BSR)小于100，优选小于70且优选大于10。
优选地，在适用于目的的柱(例如，串联连接的PL凝胶柱(300mm×7.5mm，5μm-混合床C和E)和PL凝胶保护预柱(50mm×7.5mm，5μm))和折射率检测器上使用氯仿作为洗脱剂以0.5ml/分钟测量时，根据本发明的聚酯的多分散性指数(D)为2.4至3.5。该测定使用用PS标准物进行的通用校准来进行。多分散性指数计算所需的Mn和Mw指数的测定通过经由建立等于1500的质量作为下限对色谱图进行积分来进行。多分散性指数(D)可以作为比率Mw/Mn而获得，其中Mw为重均摩尔质量以及Mn为数均摩尔质量。
本发明的另一个目的是按照根据本发明的方法获得的具有改善的流变学特性的聚酯用于挤出涂覆过程的用途。在挤出涂覆过程中使用根据本发明的聚酯使得可以确保包括在以下方面良好的加工条件：熔体的耐热性、低的内颈缩(neck-in)(在挤出机出口处的层状聚合物层的宽度与在纸支持物上的层状聚合物层的宽度之间的差异)、熔体薄膜的截面积的有限变化(所谓的拉伸共振)以及可接受的挤出机马达消耗。
根据本发明的聚酯的特征在于根据ASTM D3835-90“用于通过毛细管流变仪确定聚合物材料的特性的标准测试方法(Standard test method for determining theproperties of polymer materials by means of a capillary rheometer)”用直径为1mm且L/D＝30的毛细管在180℃和γ＝103.7秒-1的流量梯度下测定的小于1000Pa.s、优选小于970Pa.s并且优选大于250Pa.s的剪切粘度，以及根据ISO 16790:2005使用直径为1mm且L/D＝30的毛细管以6mm/秒2的恒定加速度和110mm的拉伸长度在180℃和γ＝103.7秒-1下测量的大于0.015N、优选大于0.02N并且优选小于0.09N、更优选小于0.05N的熔体强度。根据本发明的聚酯的特征在于小于40000、优选小于30000，并且优选大于10000、更优选大于110000、甚至更优选大于15000的粘度与熔体强度的比率(粘弹性比(RVE))。这样的RVE值使得根据本发明的聚酯特别适用于常见的挤出涂覆或挤出层合设备，并且可以在比用于以较高RVE值为特征并通过反应性后挤出获得的相应聚酯的温度更低的温度下加工，加工温度从280℃变为240℃至250℃。
在一个优选实施方案中，根据本发明的用于挤出涂覆的可生物降解的支化聚酯的特征在于在1000Pa.s.至250Pa.s的范围内，优选在970Pa.s.至300Pa.s的范围内的剪切粘度；在0.09N至0.015N的范围内，优选在0.05N至0.02N的范围内的熔体强度；在40000至10000的范围内，优选在30000至15000的范围内的粘弹性比RVE。
根据本发明的聚酯的流变学特性使得在挤出涂覆/层合过程期间确保对基底例如纸、纸板的良好粘合性。流变学特性允许根据本发明的聚酯有效地进给至通常用于聚乙烯的常规挤出涂覆设备中，而无需对机器的结构和操作条件进行任何特别的改变。
在众多优点中，与使用除了上述那些之外的多官能化合物的支化聚酯相比，根据本发明的可生物降解的支化聚酯表现出颜色的改善。使用Konica Minolta CR410色度计根据L*a*b*色空间有利地确定对颜色的影响。标准观察者以2°在光源C下对直径为50mm的圆形区域进行测量。根据本发明的聚酯的特征在于大于70，更优选大于75，甚至更优选大于80的L*值；小于20，优选小于10，甚至更优选小于5的a*值；以及小于30，优选小于20，甚至更优选小于15的b*值。
根据本发明的可生物降解的支化聚酯有利地选自脂族可生物降解聚酯和脂族-芳族可生物降解聚酯。在一个优选实施方案中，根据本发明的聚酯为脂族-芳族聚酯。
就脂族-芳族聚酯而言，其具有主要由多官能芳族酸组成的芳族部分、由脂族二酸和脂族二醇及其混合物组成的脂族部分。就脂族-芳族聚酯而言，根据本发明的二羧酸组分主要包含多官能芳族酸和脂族二酸，以及二醇组分主要包含脂族二醇。
脂族聚酯由脂族二酸和脂族二醇及其混合物获得。就脂族聚酯而言，根据本发明的二羧酸组分主要包含脂族二酸，以及二醇组分主要包含脂族二醇。
多官能芳族酸意指苯二甲酸类型的芳族二羧酸化合物，优选对苯二甲酸或间苯二甲酸，更优选对苯二甲酸；和杂环二羧酸芳族化合物，优选2,5-呋喃二羧酸、2,4-呋喃二羧酸、2,3-呋喃二羧酸、3,4-呋喃二羧酸；其酯、盐及其混合物。
脂族二酸为碳原子数为C2-C24，优选C4-C13，更优选C4-C11的脂族二羧酸；其C1-C24烷基酯，更优选C1-C4烷基酯；其盐；及其混合物。优选地，脂族二羧酸选自：琥珀酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、及其C1-C24烷基酯。优选地，所述脂族二羧酸选自由以下组成的组：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、及其混合物。
根据本发明的脂族聚酯或脂族-芳族聚酯的二羧酸组分可以包含最高达5％的不饱和脂族二羧酸，优选地选自衣康酸、富马酸、4-亚甲基-庚二酸、3,4-双(亚甲基)壬二酸、5-亚甲基-壬二酸；其C1-C24烷基酯，优选C1-C4烷基酯；其盐；及其混合物。在本发明的一个优选实施方案中，不饱和脂族二羧酸包含含有至少50摩尔％，优选大于60摩尔％，更优选大于65摩尔％的衣康酸和/或其C1-C24酯，优选C1-C4酯的混合物。更优选地，不饱和脂族二羧酸由衣康酸组成。
在根据本发明的脂族聚酯或脂族-芳族聚酯中，二醇被理解为意指带有两个羟基的化合物，优选地选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二脱水山梨糖醇、二脱水甘露糖醇、二脱水艾杜糖醇、环己烷二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、二亚烷基二醇，和分子量为100至4000的聚亚烷基二醇例如聚乙二醇、聚丙二醇，及其混合物。优选地，至少50摩尔％的二醇组分包含选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或更多种二醇。在本发明的一个优选实施方案中，饱和脂族二醇为1,4-丁二醇。
有利地，二醇可以由可再生来源获得，由第一代或第二代糖获得。
根据本发明的脂族聚酯或脂族-芳族聚酯的二醇组分可以包含最高达5％的不饱和脂族二醇，优选地选自顺式2-丁烯-1,4-二醇、反式2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、顺式2-戊烯-1,5-二醇、反式2-戊烯-1,5-二醇、2-戊炔-1,5-二醇、顺式2-己烯-1,6-二醇、反式2-己烯-1,6-二醇、2-己炔-1,6-二醇、顺式3-己烯-1,6-二醇、反式3-己烯-1,6-二醇、3-己炔-1,6-二醇。
根据本发明的脂族聚酯或脂族-芳族聚酯还可以有利地包含衍生自至少一种羟基酸的重复单元，其量为相对于二羧酸组分的总摩尔的0摩尔％至49摩尔％、优选0摩尔％至30摩尔％。
合适的羟基酸的实例为乙醇酸、乙交酯、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8-羟基丙酸、9-羟基壬酸、乳酸或丙交酯。羟基酸可以按原样或作为预聚物/低聚物插入链中，或者它们也可以预先与二酸二醇反应。
根据本发明的脂族-芳族聚酯的特征在于相对于总的二羧酸组分，30摩尔％至70摩尔％、优选40摩尔％至60摩尔％的芳族酸含量。
在一个优选实施方案中，脂族-芳族聚酯优选地选自由以下组成的组：聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基十三烷二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基十三烷二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基十三烷二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基十三烷二酸酯-共聚-1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基十三烷二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)。在一个特别优选的实施方案中，脂族-芳族聚酯为聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)。
本发明的各种聚酯的混合物也形成本发明的一部分。
根据本发明的可生物降解的支化聚酯基本上不含凝胶。
根据EN13432，根据本发明的可生物降解的支化聚酯为可生物降解的。
根据本发明的聚酯还可以任选地包含总混合物的0重量％至5重量％，更优选0.05重量％至4重量％，甚至更优选0.05重量％至3重量％的至少一种交联剂和/或扩链剂。
所述交联剂和/或扩链剂改善了对水解的稳定性，并且选自带有异氰酸酯基团、过氧化物基团、碳二亚胺基团、异氰脲酸酯基团、唑啉基团、环氧化物基团、酸酐基团、二乙烯基醚基团的二官能化合物和/或多官能化合物及其混合物。优选地，交联剂和/或扩链剂包含至少一种带有环氧化物基团或碳二亚胺基团的二官能化合物和/或多官能化合物。
优选地，交联剂和/或扩链剂包含至少一种带有异氰酸酯基团的二官能化合物和/或多官能化合物。更优选地，交联剂和/或扩链剂包含至少25重量％的一种或更多种带有异氰酸酯基团的二官能化合物和/或多官能化合物。特别优选的是带有异氰酸酯基团的二官能化合物和/或多官能化合物与带有环氧化物基团的二官能化合物和/或多官能化合物的混合物，甚至更优选地包含至少75重量％的带有异氰酸酯基团的二官能化合物和/或多官能化合物。
带有异氰酸酯基团的二官能化合物和多官能化合物优选地选自对亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基-4-氯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4-二亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、3-甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基酯二异氰酸酯、2,4-环己烷二异氰酸酯、2,3-环己烷二异氰酸酯、1-甲基2,4-环己基二异氰酸酯、1-甲基-2,6-环己基二异氰酸酯、双(异氰酸酯环己基)甲烷、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、2,4,4-二苯基醚三异氰酸酯、多亚甲基-多苯基-多异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、3,3'-二亚甲苯基-4,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(2-甲基-苯基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,2-亚环己基二异氰酸酯及其混合物。在一个优选实施方案中，带有异氰酸酯基团的化合物为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
关于带有过氧化物基团的二官能化合物和多官能化合物，这些优选地选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异壬酰、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α'-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔、二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、双十六烷基过氧基碳酸酯、二肉豆蔻基过氧基碳酸酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(triperoxonane)、二(2-乙基己基)过氧基碳酸酯及其混合物。优选地用于根据本发明的混合物的带有碳二亚胺基团的二官能化合物和多官能化合物选自聚(亚环辛基碳二亚胺)、聚(1,4-二甲基亚环己基碳二亚胺)、聚(亚环己基碳二亚胺)、聚(亚乙基碳二亚胺)、聚(亚丁基碳二亚胺)、聚(亚异丁基碳二亚胺)、聚(亚壬基碳二亚胺)、聚(亚十二烷基碳二亚胺)、聚(亚新戊基碳二亚胺)、聚(1,4-二亚甲基亚苯基碳二亚胺)、聚(2,2',6,6'-四异丙基二亚苯基碳二亚胺)(D)、聚(2,4,6-三异丙基-1,3-亚苯基碳二亚胺)(/>P-100)、聚(2,6-二异丙基-1,3-亚苯基碳二亚胺)(/>P)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(异氟尔酮碳二亚胺)、聚(枯烯碳二亚胺)、对亚苯基双(乙基碳二亚胺)、1,6-六亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,8-八亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,10-十亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,12-十二亚甲基双(乙基碳二亚胺)及其混合物。
可以有利地用于根据本发明的混合物的带有环氧化物基团的二官能化合物和多官能化合物的实例为：在1000至10000的分子量范围内并且每分子的环氧化物数在1至30并且优选5至25的范围内的来自环氧化油和/或苯乙烯-缩水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯、缩水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯的所有聚环氧化物；以及选自包括以下的组的环氧化物：二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、聚甘油聚缩水甘油醚、异戊二烯二环氧化物、和脂环族二环氧化物、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、缩水甘油基2-甲基苯基醚、甘油丙氧基化三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、间二甲苯二胺的四缩水甘油醚和双酚A的二缩水甘油醚及其混合物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，交联剂和/或扩链剂包含带有异氰酸酯基团的化合物，优选4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；和/或带有碳二亚胺基团的化合物；和/或带有环氧化物基团的化合物，优选苯乙烯-缩水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯类型的带有环氧化物基团的化合物。在本发明的一个特别优选的实施方案中，交联剂和/或扩链剂包含苯乙烯-缩水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯类型的带有环氧化物基团的化合物。
除了带有异氰酸酯基团、过氧化物基团、碳二亚胺基团、异氰脲酸酯基团、唑啉基团、环氧化物基团、酸酐基团、二乙烯基醚基团的二官能化合物和多官能化合物之外，还可以使用催化剂以增加反应性基团的反应性。在聚环氧化物的情况下，优选使用脂肪酸盐，甚至更优选使用硬脂酸钙和硬脂酸锌。
根据本发明的可生物降解的支化聚酯可以与合成来源或天然来源的其他聚合物(无论是否可生物降解)混合。包含根据本发明的聚酯的组合物也是本发明的一个目的。
关于合成来源或天然来源的可生物降解聚合物和不可生物降解聚合物，这些有利地选自由以下组成的组：聚羟基链烷酸酯、乙烯基聚合物、二醇二酸的聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚碳酸酯及其混合物。在一个特别优选的形式中，所述聚合物可以以最高达80重量％的量与根据本发明的可生物降解聚酯混合。
关于聚羟基链烷酸酯，这些可以以相对于总组合物的30％w/w至80％w/w，优选40％w/w至75％w/w，甚至更优选45％w/w至70％w/w的量存在。
所述聚羟基链烷酸酯优选地选自由以下组成的组：乳酸聚酯、聚-ε-己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯-戊酸酯、聚羟基丁酸酯-丙酸酯、聚羟基丁酸酯-己酸酯、聚羟基丁酸酯-癸酸酯、聚羟基丁酸酯-十二烷酸酯、聚羟基丁酸酯-十六烷酸酯、聚羟基丁酸酯-十八烷酸酯、聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯。优选地，所述组合物的聚羟基链烷酸酯包含至少80％w/w的一种或更多种乳酸聚酯。
在一个优选实施方案中，乳酸聚酯选自由以下组成的组：聚L-乳酸、聚D-乳酸、聚D-L乳酸立体配合物、包含大于50摩尔％的所述乳酸聚酯的共聚物或其混合物。
特别优选的是分子量Mw大于50000且剪切粘度为50Pa.s至700Pa.s，优选为80Pa.s至500Pa.s(根据ASTM D3835标准在T＝190℃，剪切速率＝1000秒-1，D＝1mm，L/D＝10下测量)的包含至少95重量％的衍生自L-乳酸或D-乳酸或其组合的重复单元的乳酸聚酯。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，乳酸聚酯包含至少95％w/w的衍生自L-乳酸的单元、≤5％w/w的衍生自D-乳酸的重复单元，表现出在135℃至175℃的范围内的熔融温度、在55℃至65℃的范围内的玻璃化转变温度(Tg)和在1g/10分钟至50g/10分钟的范围内的MFR(根据ASTM-D1238标准在190℃和2.16kg下测量)。
具有这些特性的乳酸聚酯的商业实例包括IngeoTMBiopolymer品牌产品4043D、3251D、6202D；品牌产品L105。
在本发明的一个优选实施方案中，组合物包含根据本发明的可生物降解的支化聚酯和至少一种聚羟基链烷酸酯。在本发明的一个甚至更优选的实施方案中，组合物包含：基于组分(i)和(ii)的重量的总和，(i)20重量％至50重量％，优选25重量％至45重量％的根据本发明的可生物降解的支化聚酯；(ii)50重量％至80重量％，优选55重量％至75重量％的乳酸聚酯。
优选的乙烯基聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、其共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯乙酸乙烯酯和聚乙烯乙烯醇、聚苯乙烯、氯化乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯。
除了聚氯乙烯之外，氯化乙烯基聚合物还包括聚偏氯乙烯、聚氯化乙烯、聚(氯乙烯-乙酸乙烯酯)、聚(氯乙烯-乙烯)、聚(氯乙烯-丙烯)、聚(氯乙烯-苯乙烯)、聚(氯乙烯-异丁烯)以及其中聚氯乙烯占大于50摩尔％的共聚物。所述共聚物可以为无规的、嵌段的或交替的。
关于根据本发明的组合物的聚酰胺，这些优选地选自由以下组成的组：聚酰胺6和聚酰胺6,6；聚酰胺9和聚酰胺9,9；聚酰胺10和聚酰胺10,10；聚酰胺11和聚酰胺11,11；聚酰胺12和聚酰胺12,12；及其6/9、6/10、6/11、6/12类型的组合；其共混物以及无规共聚物和嵌段共聚物二者。
优选地，根据本发明的组合物的聚碳酸酯选自由以下组成的组：聚碳酸亚烷基酯，更优选聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚丁酯、其混合物以及无规共聚物和嵌段共聚物二者。
在聚醚中，优选的是分子量为5000至100000的选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、其共聚物及其混合物组成的组中的那些。
关于二酸二醇聚酯，这些优选地包含：
(a)二羧酸组分，所述二羧酸组分包含：相对于总的二羧酸组分，
(a1)20摩尔％至100摩尔％的衍生自至少一种芳族二羧酸的单元，
(a2)0摩尔％至80摩尔％的衍生自至少一种饱和脂族二羧酸的单元，
(a3)0摩尔％至5摩尔％的衍生自至少一种不饱和脂族二羧酸的单元；
(b)二醇组分，所述二醇组分包含：相对于总的二醇组分，
(b1)95摩尔％至100摩尔％的衍生自至少一种饱和脂族二醇的单元，
(b2)0摩尔％至5摩尔％的衍生自至少一种不饱和脂族二醇的单元。
优选地，用于所述聚酯的芳族二羧酸a1、饱和脂族二羧酸a2、不饱和脂族二羧酸a3、饱和脂族二醇b1和不饱和脂族二醇b2选自上述用于根据本发明的聚酯的那些。
关于天然来源的聚合物，这些有利地选自：淀粉；几丁质；壳聚糖；海藻酸酯；蛋白质，例如谷蛋白、玉米蛋白、酪蛋白、胶原蛋白；明胶；天然树胶；纤维素(也呈纳米原纤维)；和果胶。
术语淀粉在此被理解为意指所有类型的淀粉，即：面粉、天然淀粉、水解淀粉、变构淀粉、胶化淀粉、增塑淀粉、热塑性淀粉、包含生物填料的复合淀粉、或其混合物。根据本发明特别合适的是诸如马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉和豌豆淀粉的淀粉。特别有利的是可以容易地变构并且具有高初始分子量的淀粉，例如马铃薯淀粉或木薯淀粉。淀粉既可以按原样存在，又可以以经化学改性的形式存在，例如作为取代度为0.2至2.5的淀粉酯，作为羟丙基化淀粉，作为经脂肪链改性的淀粉而存在。
就变构淀粉而言，本文参考了专利EP-0 118240和EP-0 327 505中包括的教导，淀粉被理解为以使得其在光学显微镜下在偏振光中基本上不表现出所谓的“马耳他十字(Maltese cross)”并且在光学显微镜下在相衬下不表现出所谓的“鬼影(ghost)”的方式进行加工。有利地，淀粉的变构在110℃至250℃、优选130℃至180℃的温度，0.1MPa至7MPa、优选0.3MPa至6MPa的压力下通过挤出过程来进行，优选在所述挤出期间提供大于0.1kWh/kg的比能。
相对于淀粉的重量，淀粉的变构优选在存在1重量％至40重量％的选自水和具有2至22个碳原子的多元醇的一种或更多种增塑剂的情况下进行。水也可以为淀粉中天然存在的水。在多元醇中，优选的是包含2至6个碳原子的具有1至20个羟基的多元醇，其醚、硫醚以及有机酯和无机酯。
这样的多元醇的实例为甘油、二甘油、聚甘油、季戊四醇、乙氧基化聚甘油、乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、山梨糖醇、山梨糖醇单乙酸酯、山梨糖醇二乙酸酯、山梨糖醇单乙氧基化物、山梨糖醇二乙氧基化物，及其混合物。
在一个优选实施方案中，淀粉在存在甘油或包含甘油、更优选地包含2重量％至90重量％的甘油的增塑剂的混合物的情况下变构。优选地，相对于淀粉的重量，根据本发明的变构和交联的淀粉包含1％w/w至40％w/w的增塑剂。
当存在时，根据本发明的组合物中的淀粉优选地呈具有圆形截面、椭圆形截面或其他类椭圆形截面的颗粒的形式，具有考虑颗粒的长轴测量的小于1μm的算术平均直径，并且更优选小于0.5μm的平均直径。
根据本发明的可生物降解的支化聚酯还可以任选地与以下共混：选自由增塑剂、UV稳定剂、润滑剂、成核剂、表面活性剂、抗静电剂、颜料、增容剂、木质素、水飞蓟素有机酸、抗氧化剂、防霉剂、蜡、加工助剂组成的组中的一种或更多种添加剂，以及优选地选自由乙烯基聚合物和除了上述脂族聚酯和/或脂族-芳族聚酯之外的二醇二酸聚酯或者与上述脂族聚酯和/或脂族-芳族聚酯相同的二醇二酸聚酯组成的组的聚合物组分。
每种添加剂以混合物的总重量的优选小于10重量％，更优选小于5重量％，甚至更优选小于1重量％的量存在。
关于增塑剂，除了优选地用于制备上述变构淀粉的增塑剂之外，这些选自由以下组成的组：偏苯三酸酯，例如偏苯三酸与优选地选自由正辛醇和正癸醇组成的组的C4-C20单醇的酯；以及具有以下结构的脂族酯：
R1-O-C(O)R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R5-(O)-]m-O-R3
其中：
R1选自由以下形成的基团中的一者或更多者：H、线性和支化的饱和和不饱和类型C1-C24烷基残基、经C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基；
R2包含-CH2-C(CH3)2-CH2-和亚烷基C2-C8基团，并且包含至少50摩尔％的所述-CH2-C(CH3)2-CH2-基团；
R3选自由以下形成的基团中的一者或更多者：H、线性和支化的饱和和不饱和C1-C24类型的烷基残基、经C1-C24单羧酸酯化的多元醇残基；
R4和R5相同或不同，包含一个或更多个C2-C22烯烃，优选C2-C11烯烃，更优选C4-C9烯烃，并且包含至少50摩尔％的C7烯烃；
m为1至20，优选2至10，更优选3至7的整数。
优选地，在所述酯中，相对于基团R1和/或R3的总量，基团R1和/或R3中的至少一者优选以≥10摩尔％、更优选≥20摩尔％、甚至更优选≥25摩尔％的量包含经选自硬脂酸、棕榈酸、9-酮硬脂酸、10-酮硬脂酸中的至少一种C1-C24单羧酸及其混合物酯化的多元醇残基。这样的脂族酯的实例描述于意大利专利申请MI2014A000030以及国际专利申请WO2015/104375和WO 2015/104377中。
润滑剂优选地选自脂肪酸的酯和金属盐，例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝和硬脂酸乙酰酯。优选地，相对于组合物的总重量，根据本发明的组合物包含最高达1重量％、更优选最高达0.5重量％的润滑剂。
成核剂的实例包括糖精钠盐、硅酸钙、苯甲酸钠、钛酸钙、氮化硼、全同立构聚丙烯、低分子量PLA。
如有必要，还可以添加颜料，例如二氧化钛、粘土、铜酞菁、二氧化钛、硅酸盐、铁氧化物和氢氧化物、炭黑、和氧化镁。
关于加工助剂例如增滑剂和/或脱模剂，这些包括例如：可生物降解的脂肪酸酰胺，例如油酸酰胺、芥酸酰胺、亚乙基-双-硬脂酰胺；脂肪酸酯，例如油酸甘油酯或硬脂酸甘油酯；皂化脂肪酸，例如硬脂酸酯；无机试剂，例如二氧化硅或滑石。加工助剂以混合物的总重量的优选小于10重量％，更优选小于5重量％，甚至更优选小于或等于1重量％的量存在。
本发明的一个目的是在挤出涂覆或挤出层合过程中使用根据本发明的聚酯。
本发明的一个目的是提供通过挤出涂覆或挤出层合获得的层合制品，所述层合制品包括至少一个基底和至少一个包含根据本发明的聚酯的第一层。所述制品包括盒、玻璃制品、板、盖、食品包装。
本发明的一个目的是提供由一个或更多层组成的包含根据本发明的聚酯的纤维、薄膜或片材。有利地，根据本发明的聚酯可以用作在不同层之间的连接层。
现在将用实施方案的几个实例来说明本发明，其旨在举例说明但不限制本专利申请的保护范围。
实施例：
支化聚酯：
(i)聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)：在配备有以下的具有25升的几何容量的316L不锈钢反应器中进行合成过程：机械搅拌系统；由填料填充柱和配备有冷凝物收集桶的壳管式冷却器组成的蒸馏管路；配备有高沸点消除系统、冷却肼和机械真空泵的聚合管路；以及氮气入口。向反应器中装入：2653g(15.98mol)对苯二甲酸、2631g(18.02mol)己二酸、4284g(47.6mol)1,4-丁二醇、根据表1的支化剂、1.78g二异丙基三乙醇胺钛酸酯(Tyzor TE，按重量计总共为250ppm并且金属相对于最终聚合物为21ppm)。在90分钟内将温度升高至235℃，并在235℃下保持直至实现如由从系统中蒸馏的反应水的质量计算的大于95％的酯化转化率。在酯化步骤结束时，在20分钟内开始第一次逐渐真空斜升至最高达100毫巴的压力以完成酯化，然后用氮气恢复压力并添加以下缩聚催化剂：由2.97g钛酸四丁酯(TnBT)(总计417ppm催化剂和58ppm金属)和7.08g锆酸四丁酯(NBZ)(相当于994ppm催化剂和206ppm金属)组成的TnBT和NBZ的混合物。在30分钟内将反应器中的压力降低至低于3毫巴，并将温度升高至245℃并保持直至达到由搅拌马达的消耗估计的期望分子质量。在反应结束时，将真空用氮气中和，并将材料以长丝的形式通过模具挤出。将长丝在水浴中冷却，用空气流干燥并用切割机造粒。
(ii)聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)：在配备有以下的具有25升的几何容量的316L不锈钢反应器中进行合成过程：机械搅拌系统；由填料填充柱和配备有冷凝物收集桶的壳管式冷却器组成的蒸馏管路；装配有高沸点消除系统、冷却肼和机械真空泵的聚合管路；以及氮气入口。向反应器中装入：2653g(15.98mol)对苯二甲酸、2236g(15.32mol)己二酸、508g(2.70mol)壬二酸、4284g(47.6mol)1,4-丁二醇、根据表1的支化剂、1.81g二异丙基三乙醇胺钛酸酯(Tyzor TE，按重量计总共为250ppm并且金属相对于最终聚合物为21ppm)。在90分钟内将温度升高至235℃，并在235℃下保持直至实现如由从系统中蒸馏的反应水的质量计算的大于95％的酯化转化率。在酯化步骤结束时，在20分钟内开始第一次逐渐真空斜升至最高达100毫巴的压力以完成酯化，然后用氮气恢复压力并添加以下缩聚催化剂：由3.02g钛酸四丁酯(TnBT)(总计417ppm催化剂和58ppm金属)和7.19g锆酸四丁酯(NBZ)(总计994ppm催化剂和206ppm金属)组成的TnBT和NBZ的混合物。在30分钟内将反应器中的压力降低至低于3毫巴，并将温度升高至245℃并保持直至达到由搅拌马达的消耗估计的期望分子质量。在反应结束时，将真空用氮气中和，并将材料以长丝的形式通过模具挤出。将长丝在水浴中冷却，用空气流干燥并用切割机造粒。
(iii)聚(1,4-亚丁基琥珀酸酯)：在配备有以下的具有25升的几何容量的316L不锈钢反应器中进行合成过程：机械搅拌系统；由填料填充柱和配备有冷凝物收集桶的壳管式冷却器组成的蒸馏管路；装配有高沸点消除系统、冷却肼和机械真空泵的聚合管路；以及氮气入口。向反应器中装入：4956g(42.00mol)琥珀酸、4536g(50.4mol)1,4-丁二醇、根据表1的支化剂、0.9g二异丙基三乙醇胺钛酸酯(Tyzor TE，按重量计总共为125ppm并且金属相对于最终聚合物为10.5ppm)。在90分钟内将温度升高至235℃，并在235℃下保持直至实现如由从系统中蒸馏的反应水的质量计算的大于95％的酯化转化率。在酯化步骤结束时，在20分钟内开始第一次逐渐真空斜升至最高达100毫巴的压力以完成酯化，然后用氮气恢复压力并添加以下缩聚催化剂：由2.9g钛酸四丁酯(TnBT)(相当于401ppm催化剂和56ppm金属)和8.5g锆酸四丁酯(NBZ)(相当于1177ppm催化剂和244ppm金属)组成的TnBT和NBZ的混合物。在30分钟内将反应器中的压力降低至低于3毫巴，并将温度升高至245℃并保持直至达到由搅拌马达的消耗估计的期望分子质量。在反应结束时，将真空用氮气中和，并将材料以长丝的形式通过模具挤出。将长丝在水浴中冷却，用空气流干燥并用切割机造粒。
组合物(iv)：
组合物由以下组成：37重量％的聚酯i)、62.8重量％的Ingeo 3251D聚乳酸、0.2重量％的Joncryl ADR4368-CS。将组合物iv)进给至在以下条件下运行的Icma San GiorgioMCM 25HT型同向旋转双螺杆挤出机中：
螺杆直径(D)＝25mm
L/D＝52
螺杆转数＝150rpm
热分布＝50-110-200×5-190×5-160-180℃
流量为10kg/小时
真空脱气。
表1中示出的数据表明，仅在存在具有以下特征的可生物降解的支化聚酯的情况下获得最佳RVE值：通过采用至少一种包含至少四个酸(COOH)官能团或至少四个羟基(OH)官能团的多官能化合物的制备方法而获得的支化，其中所述羟基官能团中的至少两个为伯羟基，以及所述羟基官能团中的至少另外两个为伯羟基或仲羟基，条件是如果存在的话，则仲羟基不与另一个仲羟基相邻。
Claims (17)
1.一种用于获得用于挤出涂覆的可生物降解的支化聚酯的方法，包括：(i)在二醇和二羧酸组分以及至少一种包含至少四个酸(COOH)官能团或至少四个羟基(OH)官能团的多官能化合物以及酯化/酯交换催化剂的存在下进行的酯化/酯交换步骤，其中所述羟基官能团中的至少两个为伯羟基以及所述羟基官能团中的至少另外两个为伯羟基或仲羟基，条件是如果存在的话，则所述仲羟基不与另一个仲羟基相邻；以及(ii)在缩聚催化剂的存在下进行的缩聚步骤。
2.根据权利要求1所述的用于获得可生物降解的支化聚酯的方法，其中用于所述(i)酯化/酯交换步骤和所述(ii)缩聚步骤的所述催化剂为钛化合物。
3.一种用于挤出涂覆的可生物降解的支化聚酯，其特征在于通过根据权利要求1或2所述的制备方法获得的支化，其中相对于所述二羧酸组分的总摩尔，所述包含至少四个酸(COOH)官能团或至少四个羟基(OH)官能团的多官能化合物以0.1mol％至0.45mol％的浓度存在，其中所述羟基官能团中的至少两个为伯羟基以及所述羟基官能团中的至少另外两个为伯羟基或仲羟基，条件是如果存在的话，则所述仲羟基不与另一个仲羟基相邻，所述聚酯的特征还在于小于40000的粘弹性比(RVE)。
4.根据权利要求3所述的可生物降解的支化聚酯，其特征在于小于30000的粘弹性比(RVE)。
5.根据权利要求3所述的可生物降解的支化聚酯，其中所述多官能化合物选自多元醇、多元酸及其混合物。
6.根据权利要求5所述的可生物降解的支化聚酯，其中所述多元醇选自由以下组成的组：季戊四醇、二季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、四甘油、及其混合物。
7.根据权利要求6所述的可生物降解的支化聚酯，其中所述多元醇为季戊四醇。
8.根据权利要求3所述的可生物降解的支化聚酯，其中所述聚酯选自脂族可生物降解聚酯和脂族-芳族可生物降解聚酯。
9.根据权利要求8所述的可生物降解的支化聚酯，其中所述聚酯为脂族-芳族聚酯。
10.根据权利要求9所述的可生物降解的支化聚酯，其中所述脂族-芳族聚酯的特征在于相对于总的二羧酸组分，30摩尔％至70摩尔％的芳族酸含量。
11.根据权利要求9或10所述的可生物降解的支化聚酯，其中所述脂族-芳族聚酯选自由以下组成的组：聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基十三烷二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基十三烷二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基十三烷二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基十三烷二酸酯-共聚-1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚丁基壬二酸酯-共聚-1,4-亚丁基琥珀酸酯-共聚-1,4-亚丁基己二酸酯-共聚-1,4-亚丁基癸二酸酯-共聚-1,4-亚丁基十三烷二酸酯-共聚-1,4-亚丁基对苯二甲酸酯)。
12.一种用于挤出涂覆的可生物降解的支化聚酯，其特征在于1000Pa.s至250Pa.s的剪切粘度、0.09N至0.015N的熔体强度和40000至10000的粘弹性比RVE。
13.一种聚合物组合物，包含根据权利要求3所述的可生物降解的支化聚酯和至少一种聚羟基链烷酸酯。
14.一种聚合物组合物，包含：基于组分(i)和组分(ii)的重量的总和，i)20重量％至50重量％的根据权利要求3所述的可生物降解的支化聚酯；ii)50重量％至80重量％的乳酸聚酯。
15.一种薄膜，包含根据权利要求3所述的可生物降解的支化聚酯。
16.一种通过挤出涂覆或挤出层合获得的层合制品，包括至少一个基底和至少一个由根据权利要求3所述的可生物降解的支化聚酯组成的第一层。
17.根据权利要求3所述的可生物降解的支化聚酯在挤出涂覆或挤出层合过程中的用途。
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