JP2024507712A - 押出コーティング用分枝ポリエステルの方法及び関連製品 - Google Patents

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Abstract

本発明は、押出コーティング及び積層における使用に適切な生分解性分枝ポリエステル、及び該生分解性分枝ポリエステルを取得する方法に関する。【選択図】なし

Description

本出願につながるプロジェクトは、助成協定第837866号の下で、Bio Based Industries Joint Undering(JU)からの資金調達を受けている。JUは、欧州連合のホライズン(Horizon)2020研究及びイノベーションプログラム並びにバイオ産業コンソーシアム(Bio Based Industries Consortium)からの支援を受けている。
本発明は、押出コーティング及び積層における使用に特に適切な生分解性分枝ポリエステルの製造方法、及びその製品に関する。
押出コーティング及び積層は、いくつかの基体を組み合わせて単一の複合構造体を得ることを可能にするプロセスである。押出コーティングにより、溶融ポリマー層の基体への適用が可能となる一方、押出積層では、溶融ポリマーはバインダーとして２つの基体の間に堆積する。
このような方法は、例えば、食品接触包装において広く用いられている。従来の材料は、低密度ポリエチレン(LDPE)系であり、様々な基体(例えば、紙、厚紙)上のコーティングとしての使用により十分な性能を提供する。しかしながら、このような包装材の使用は、環境影響の点で限界がある。
特に興味深いのは、工業的コーティングプロセスにおいて従来の材料と同様の性能を発揮するだけでなく、生分解性も備えた新材料の開発である。
長鎖分枝を有するポリエステルは、このタイプの工業的コーティングプロセスにおいてそれらを特に効率的にするレオロジー特性を示す。
公知技術において、生分解性分枝ポリエステルは、例えば欧州特許出願公開第3231830A1号明細書に記載されているが、押出発泡に用いられる。
WO2009118377A1には、押出コーティングについて良好なレオロジー特性を有することを特徴とする、長鎖分枝を有する生分解性ポリエステルが記載されている。このようなポリエステルは、前駆体ポリエステルを最初に形成し、次いで、過酸化物、エポキシド及びカルボジイミドから選択される化合物を添加することによって反応押出を行って長鎖分枝ポリエステルを取得する方法によって得られる。
したがって、WO2009118377A1より段階が少なく、レオロジー特性が改善したポリエステルを押出コーティング及び押出積層用途のために取得することを可能にする方法を見出す必要がある。
さらに、押出コーティング及び押出積層についてレオロジー特性が改善したポリエステルが特に必要とされている。
したがって、本発明の第１の目的は、押出コーティング用生分解性分枝ポリエステルを取得する方法である。本発明による方法は、(i)ジオール成分及びジカルボン酸成分と、少なくとも４つの酸(COOH)官能基又は少なくとも４つのヒドロキシ(OH)官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物と、エステル化/トランスエステル化触媒との存在下でのエステル化/トランスエステル化ステップであって、該ヒドロキシ官能基の少なくとも２つは第一級ヒドロキシ基であり、該ヒドロキシ官能基の別の少なくとも２つは第一級又は第二級ヒドロキシ基であり、但し、第二級ヒドロキシ基は、存在する場合、他の第二級ヒドロキシ基に隣接していない、ステップ；及び(ii)重縮合触媒の存在下での重縮合ステップを含む。
エステル化/トランスエステル化ステップ(i)において、当該ポリエステルを構成するジカルボン酸、それらのエステル又はそれらの塩、脂肪族ジオール、多官能性化合物及び任意の他のコモノマーは、別々に供給され、したがって反応器中で混合されてもよい。あるいは、エステル化/トランスエステル化ステップ(i)において、ポリエステルを構成するジカルボン酸、それらのエステル又は塩、脂肪族ジオール、多官能性化合物及び任意の他のコモノマーは、反応器に送られる前に、好ましくは70℃以下の温度で予備混合されてもよい。成分の一部を予備混合し、その後、例えばエステル化/トランスエステル化の間にそれらの組成を変化させることも可能である。
ジカルボン酸成分が脂肪族又は芳香族にかかわらずいくつかのジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含むポリエステルの場合、ジカルボン酸の一部を脂肪族ジオールと好ましくは70℃以下の温度で予混合し、ジカルボン酸の残りの部分、ジオール及び任意の他のコモノマーを、ステップ(i)用のエステル化/トランスエステル化反応器に添加することも可能である。
エステル化/トランスエステル化ステップ(i)は、好ましくは1～2.5、好ましくは1.05～1.9である脂肪族ジオールとジカルボン酸(共にエステル、塩であり得る)の間のモル比で供給されることが好ましい。
本発明による方法におけるエステル化/トランスエステル化ステップ(i)は、有利には、200～250℃、好ましくは220～240℃の温度、及び0.7～1.5barの圧力で、エステル化/トランスエステル化触媒の存在下で行われる。
エステル化/トランスエステル化ステップ(i)における触媒(これは、有利には、重縮合ステップ(ii)の触媒の成分としても用いることができる)は、エステル化/トランスエステル化反応器に直接供給するか、又は反応混合物中の分散を促進して該混合物をより均一にするように、ジカルボン酸、それらのエステル若しくは塩及び/又は脂肪族ジオールの１つ又は複数のもののアリコート中にまず溶解させてもよい。
エステル化/トランスエステル化ステップのための触媒は、有機金属スズ化合物、例えば、亜スズ酸(スタノイン酸)誘導体、チタニウム化合物、例えば、チタネート（例えば、テトラブチルオルトチタネート若しくはテトラ(イソプロピル)オルトチタネート、又はジイソプロピルトリエタノールアミンチタネート）、ジルコニウム化合物、例えば、ジルコネート（テトラブチルオルトジルコネート又はテトラ(イソプロピル)オルトジルコネート）、アンチモン化合物、アルミニウム化合物、例えば、Al-トリイソプロピル、マグネシウム化合物、亜鉛化合物及びそれらの混合物の中から選択される。
好ましい実施形態において、エステル化/トランスエステル化ステップ(i)のためのチタニウム系触媒は、一般式Ti(OR)4(式中、Rは、１つ又は複数の炭素、酸素、リン及び/又は水素原子を含む配位子基である)を有する化合物から有利に選択されるチタネートである。
いくつかのR配位子基は、同じチタニウム原子上に存在してもよいが、チタネートの製造を容易にするために同一であることが好ましい。
さらに、２つ又は３つ以上のR配位子は単一の化合物に由来してもよく、チタニウムに結合することに加えて一緒に化学的に結合していてもよい(いわゆる多座配位子、例えば、トリエタノールアミン、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、エタンジアミン)。
Rは、有利には、H、トリエタノールアミン、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、3-オキソブタン酸、エタンジアミン及び直鎖又は分枝鎖のC1～C12アルキル残基、例えばエチル、プロピル、n-ブチル、ペンチル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ヘキシル、エチルヘキシルから選択される。好ましい実施形態において、Rは、C1～C12アルキル残基、好ましくはC1～C8、より好ましくはn-ブチルから選択される。
チタネートの製造は、文献から公知である。これらは、典型的には、アンモニアのような塩基の存在下でチタニウムテトラクロリドと式ROHの前駆体アルコールとを反応させることによって、又は他のチタネートのトランスエステル化によって製造される。
本発明による方法において用いてもよいチタネートの市販品の例としては、Tyzor(登録商標)TPT(テトライソプロピルチタネート)、Tyzor(登録商標)TnBT(テトラn-ブチルチタネート)及びTyzor(登録商標)TE(ジイソプロピルトリエタノールアミノチタネート)が挙げられる。
ジルコニウム系エステル化/トランスエステル化触媒は、チタニウム系触媒と共に用いられる場合、一般式Zr(OR)4(式中、Rは、炭素、酸素、リン及び/又は水素の１つ又は複数の原子を含む配位子基である)を有する化合物から有利に選択されるジルコネートである。
チタネートの場合と同様に、同じジルコニウム原子上にいくつかの異なる(好ましくは同一の)R配位子基を存在させて、ジルコネートの製造を容易にしてもよい。
さらに、２つ又は３つ以上のR配位子が、単一の化合物から誘導されてもよいか、又はジルコニウムに結合することに加えて一緒に化学的に結合していてもよい(いわゆる多座配位子、例えば、トリエタノールアミン、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、エタンジアミン)。Rは、有利には、H、トリエタノールアミン、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、3-オキソブタン酸、エタンジアミン及び直鎖又は分枝鎖のC1～C12アルキル残基、例えばエチル、プロピル、n-ブチル、ペンチル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ヘキシル、又はエチルヘキシルから選択される。好ましい実施形態において、Rは、C1～C12、好ましくはC1～C8アルキル残基、より好ましくはn-ブチルから選択される。
ジルコネートの製造は文献で知られており、チタネートについて上述したものと同様である。
本発明による方法において用いてもよいジルコネートの市販品の例としては、Tyzor(登録商標)NBZ(テトラn-ブチルジルコネート)、Tyzor NPZ(テトラn-プロピルジルコネート)、IG-NBZ(テトラn-ブチルジルコネート)、Tytan TNBZ(テトラn-ブチルジルコネート)、Tytan TNPZ(テトラn-プロピルジルコネート)が挙げられる。
エステル化/トランスエステル化ステップ(i)のための上述のタイプの有機金属触媒は、本発明による方法におけるエステル化/トランスエステル化ステップの間、反応器に供給される全てのジカルボン酸を転化することにより理論的に得ることができるポリエステルの量に対して、好ましくは6～120ppmの金属の濃度で存在する。
好ましい実施形態において、エステル化/トランスエステル化ステップ(i)のための触媒は、チタネート、より好ましくはジイソプロピルトリエタノールアミンチタネートであり、好ましくは、反応器に供給された全てのジカルボン酸を転化することにより理論的に得ることができるポリエステルの量に対して12～120ppmの金属の濃度で用いられる。
好ましくは、本発明による方法におけるエステル化/トランスエステル化ステップの反応時間は、4～8時間である。
エステル化/トランスエステル化ステップ(i)の終わりに、Mnが5000以下であり、固有粘度が0.05～0.15dl/gであり、及び酸性度が150meq/kg以下、好ましくは100meq/kg以下であるオリゴマー生成物が得られる。
Mn値は、適切なカラム(例えば、直列に接続されたPL-ゲルカラム(300×7.5mm、5μm-混床C及びE)及びPLgel Guardプレカラム(50×7.5mm、5μm))及び屈折率検出器上で、0.5 ml/分で溶出剤としてクロロホルムを用いて測定される。決定は、PS標準を用いたユニバーサルキャリブレーションを用いて行われる。
固有粘度は、ISO1628-2015に従って、2g/lの濃度で25℃のクロロホルム中で測定される。
酸性度は電位差滴定によって測定される。正確に秤量した量の試料を60mlのクロロホルムに溶解し、この透明な溶液に25mlの2-プロパノールを添加し、滴定の直前に1mlの水を添加する。滴定は、非水性溶液用の電極(例えば、Solvotrode Metrohm)を用いて、0.025N KOHエタノール溶液で行われる。溶媒混合物をブランク測定用に同様に滴定する。
酸性度の値(meq/kgポリマー)は、以下の式から導かれる。

（式中
Veqは、滴定により得られた試料の当量(ml)であり、
V0は、滴定により得られたブランクの当量(ml)であり、
titre(力価)は、滴定溶液の規定度であり、
P sampleは、サンプル重量(kg)である。）
本発明による方法の好ましい実施形態において、触媒は、エステル化/トランスエステル化ステップ(i)の終わりに得られるオリゴマー生成物と一緒に重縮合ステップ(ii)に供給される。
本発明による方法における重縮合ステップ(ii)は、有利には、200～270℃、好ましくは230～260℃の温度、及び10mbar以下、好ましくは3mbar以下、0.5mbar以上の圧力で、重縮合触媒の存在下で行われる。
本発明による方法における重縮合ステップ(ii)は、反応器に供給される全てのジカルボン酸を転化することによって理論的に得ることができるポリエステルの量に対して80～500ppmの金属総量の、好ましくはチタニウム、ジルコニウム又はそれらの混合物から選択される金属をベースとする触媒の存在下で行われる。ジルコニウムの総量は、存在する場合、Ti/(Ti+Zr)比が0.01～0.70の範囲内に維持されるようにすべきである。
好ましい実施形態において、重縮合ステップ(ii)のためのチタニウム系触媒は、一般式Ti(OR)4(式中、Rは、１つ又は複数の炭素、酸素、リン及び/又は水素原子を含む配位子基である)を有する化合物から有利に選択されるチタネートである。
いくつかの配位子基Rは、同じチタニウム原子上に存在してもよいが、チタネートの製造を容易にするために同一であることが好ましい。
さらに、２つ又は３つ以上の配位子Rが、単一の化合物から誘導されてもよく、チタニウムに結合することに加えて一緒に化学的に結合していてもよい(いわゆる多座配位子、例えば、トリエタノールアミン、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、エタンジアミン)。
Rは、有利には、H、トリエタノールアミン、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、3-オキソブタン酸、エタンジアミン及び直鎖又は分枝鎖のC1～C12アルキル残基、例えばエチル、プロピル、n-ブチル、ペンチル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ヘキシル、エチルヘキシルから選択される。好ましい実施形態において、Rは、C1～C12、好ましくはC1～C8アルキル残基、より好ましくはn-ブチルから選択される。
チタネートの製造は、文献から公知である。これらは、典型的には、アンモニアのような塩基の存在下でチタニウムテトラクロリドと式ROHの前駆体アルコールとを反応させることによって、又は他のチタネートのトランスエステル化によって製造される。
本発明による方法において用いることができるチタネートの市販品の例としては、Tyzor(登録商標)TPT(テトライソプロピルチタネート)、Tyzor(登録商標)TnBT(テトラn-ブチルチタネート)及びTyzor(登録商標)TE(ジイソプロピルトリエタノールアミンチタネート)が挙げられる。
ジルコニウム系重縮合触媒は、チタニウム系触媒と共に用いられる場合、一般式Zr(OR)4(式中、Rは、炭素、酸素、リン及び/又は水素の１つ又は複数の原子を含む配位子基である)を有する化合物から有利に選択されるジルコネートである。
チタネートの場合と同様に、同じジルコニウム原子上にいくつかの異なる(好ましくは同一の)配位子基Rを存在させて、ジルコネートの製造を容易にしてもよい。
さらに、２つ又は３つ以上の配位子Rが、単一の化合物から誘導されてもよいか、又はジルコニウムに結合することに加えて一緒に化学的に結合していてもよい(いわゆる多座配位子、例えば、トリエタノールアミン、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、エタンジアミン)。Rは、有利には、H、トリエタノールアミン、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、3-オキソブタン酸、エタンジアミン及び直鎖又は分枝鎖のC1～C12アルキル残基、例えばエチル、プロピル、n-ブチル、ペンチル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ヘキシル、又はエチルヘキシルから選択される。好ましい実施形態において、Rは、C1～C12、好ましくはC1～C8アルキル残基、より好ましくはn-ブチルから選択される。
ジルコネートの製造は文献で知られており、チタネートについて上述したものと同様である。
本発明による方法において用いてもよいジルコネートの市販品の例としては、Tyzor(登録商標)NBZ(テトラn-ブチルジルコネート)、Tyzor NPZ(テトラn-プロピルジルコネート)、IG-NBZ(テトラn-ブチルジルコネート)、Tytan TNBZ(テトラn-ブチルジルコネート)、Tytan TNPZ(テトラn-プロピルジルコネート)が挙げられる。
チタニウム化合物及び/又はジルコニウム化合物を含む触媒がエステル化/トランスエステル化ステップ(i)において用いられる場合、本発明による方法の好ましい実施形態において、この触媒は、ステップ(i)からの生成物から分離されず、生成物と一緒に重縮合ステップ(ii)に供給され、有利には、重縮合触媒としてか又はその成分として用いられる。このとき、適切な量のチタニウム化合物及びジルコニウム化合物を該重縮合ステップ(ii)に添加することによって、チタニウムとジルコニウムとの間のモル比を調節することが可能である。
重縮合ステップ(ii)のための触媒は、エステル化/トランスエステル化ステップ(i)のための触媒と同じであってもよい。
より好ましくは、エステル化/トランスエステル化ステップ(i)及び重縮合ステップ(ii)において用いる触媒は、チタニウム化合物である。
重縮合ステップ(ii)は、有利には、ステップ(i)の生成物を重縮合反応器に供給し、それを触媒の存在下、220～260℃の温度及び0.5mbar～350mbarの圧力で反応させることによって行われる。
好ましくは、本発明による方法における重縮合ステップの反応時間は、4～8時間である。
本発明による方法における重縮合ステップ(ii)は、ホスフェートファミリー又は有機ホスファイトに属するリン含有化合物の存在下で行われてもよい。
重縮合ステップ(ii)の終わりに、Mnが25000～80000、好ましくは40000～70000であり、固有粘度が0.4～1.2dl/g、好ましくは0.7～1.1dl/gであり、及び酸性度が100meq/kg以下、好ましくは60meq/kg以下である本発明によるポリエステルが取得される。
この方法は、分枝を得るためのさらなる反応押出の段階を必要としない。
好ましい実施形態において、本発明による方法は、(i)ジオール成分及びジカルボン酸成分と、少なくとも４つの酸(COOH)官能基又は少なくとも４つのヒドロキシ(OH)官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物と、エステル化/トランスエステル化触媒との存在下でのエステル化/トランスエステル化ステップであって、該ヒドロキシ官能基の少なくとも２つは第一級ヒドロキシ基であり、該ヒドロキシ官能基の別の少なくとも２つは第一級又は第二級ヒドロキシ基であり、但し、第二級ヒドロキシ基は、存在する場合、他の第二級ヒドロキシ基に隣接していない、ステップ；及び(ii)重縮合触媒の存在下での重縮合ステップからなる。
他の好ましい実施形態において、本発明による方法は、(i)ジオール成分及びジカルボン酸成分と、少なくとも４つの酸(COOH)官能基又は少なくとも４つのヒドロキシ(OH)官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物と、エステル化触媒との存在下でのエステル化ステップであって、該ヒドロキシ官能基の少なくとも２つは第一級ヒドロキシ基であり、該ヒドロキシ官能基の別の少なくとも２つは第一級又は第二級ヒドロキシ基であり、但し、第二級ヒドロキシ基は、存在する場合、他の第二級ヒドロキシ基に隣接していない、ステップ；及び(ii)重縮合触媒の存在下での重縮合ステップからなる。
本発明による方法により得られた生分解性分枝ポリエステルは、本発明の第２の目的を構成し、このようなポリエステルは、少なくとも４つの酸(COOH)官能基又は少なくとも４つのヒドロキシ(OH)官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物により得られた分枝を有し、粘弾性比(RVE)が40000以下であることを特徴とする。本発明の目的であるポリエステルは、反応押出ステップに供されるポリエステルと比較してRVEがより低いことを特徴とし、より低い温度で有利に加工可能であり、エネルギー節約に有利であり、材料の熱劣化のリスクを制限する。
驚くべきことに、本発明による方法により得られたポリエステルは、溶融熱安定性、高い破断延伸比及び多分散性指数に関して改善されたレオロジー特性を示す。
レオロジーの観点から、長鎖分枝を有するポリマーは、溶融強度値が高く、剪断粘度値が低いことを特徴とし、伸び特性は、分子量よりも、長い分枝によってはるかに増幅される。したがって、溶融物の品質及び工業的コーティングプロセスにおける起こりうる加工挙動を評価するために、粘弾性比RVEによって両方の特性を考慮することが必要である。これは、剪断粘度と溶融強度の商から計算される。剪断粘度は、ASTM D3835-90「Standard Test Method for Determining Properties of Polymer Materials by means of a Capillary Rheometer」に従って、180℃、流速勾配γ=103.7s-1、1mm径のキャピラリー及びL/D=30で決定され、一方、溶融強度は、ISO16790:2005に従って、180℃、γ=103.7s-1、1mm径のキャピラリー及びL/D=30、6mm/sec2の一定加速度及び110mmの延伸長で測定される。
本発明によるポリエステルの分枝は、少なくとも４つの酸(COOH)官能基又は少なくとも４つのヒドロキシ(OH)官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物を含み、該ヒドロキシ官能基の少なくとも２つは第一級ヒドロキシ基であり、該ヒドロキシ官能基の別の少なくとも２つは第一級又は第二級ヒドロキシ基であり、但し、第二級ヒドロキシ基は、存在する場合、他の第二級ヒドロキシ基に隣接していないモノマーを使用して取得される。他の実施形態において、本発明による生分解性分枝ポリエステルは、少なくとも４つの酸(COOH)官能基又は少なくとも４つのヒドロキシ(OH)官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物を使用する製造方法であって、該ヒドロキシ官能基の少なくとも２つは第一級ヒドロキシ基であり、該ヒドロキシ官能基の別の少なくとも２つは第一級又は第二級ヒドロキシ基であり、但し、第二級ヒドロキシ基は、存在する場合、他の第二級ヒドロキシ基に隣接していない、製造方法により得られた分枝を有することを特徴とする。第一級ヒドロキシ官能基とは、ヒドロキシ基に結合した炭素原子が１つの炭素原子のみに結合している官能基を意味する。第二級ヒドロキシ官能基とは、ヒドロキシ基に結合した炭素原子が２つの炭素原子に結合している官能基を意味する。隣接ヒドロキシ官能基とは、２つの隣接する炭素原子に結合した２つのヒドロキシ基を意味する。
本発明によるポリエステル分枝は、少なくとも４つのCOOH及び/又はOH官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物を、ジカルボン酸成分の総モルに対して0.1～0.45モル％、好ましくは0.15～0.4モル％、より好ましくは0.2～0.35モル％の濃度で含むモノマーを用いて取得される。
好ましい実施形態において、本発明による押出コーティング用生分解性分枝ポリエステルは、少なくとも４つの酸(COOH)官能基又は少なくとも４つのヒドロキシ(OH)官能基を含む、少なくとも４つのCOOH及び/又はOH官能基を、ジカルボン酸成分の総モルに対して0.1～0.45モル％の濃度で含む１つの多官能性化合物により得られた分枝を有し、粘弾性比(RVE)が40000以下であることを特徴とし、該ヒドロキシ官能基の少なくとも２つは第一級ヒドロキシ基であり、該ヒドロキシ官能基の別の少なくとも２つは第一級又は第二級ヒドロキシ基であり、但し、第二級ヒドロキシ基は、存在する場合、他の第二級ヒドロキシ基に隣接していない。
他の好ましい実施形態において、本発明による押出コーティング用生分解性分枝ポリエステルは、本発明による製造方法により得られた分枝を有し、粘弾性比(RVE)が40000以下であることを特徴とし、少なくとも４つの酸(COOH)官能基又は少なくとも４つのヒドロキシ(OH)官能基を含む多官能性化合物は、少なくとも４つのCOOH及び/又はOH官能基を、ジカルボン酸成分の総モルに対して0.1～0.45モル％の濃度で含み、該ヒドロキシ官能基の少なくとも２つは第一級ヒドロキシ基であり、該ヒドロキシ官能基の別の少なくとも２つは第一級又は第二級ヒドロキシ基であり、但し、第二級ヒドロキシ基は、存在する場合、他の第二級ヒドロキシ基に隣接していない。
他の実施形態において、本発明による生分解性分枝ポリエステルは、少なくとも４つの酸(COOH)官能基又は少なくとも４つのヒドロキシ(OH)官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物を多官能性化合物の総数に対して少なくとも50モル％含む多官能性化合物の混合物を使用する製造方法であって、該ヒドロキシ官能基の少なくとも２つは第一級ヒドロキシ基であり、該ヒドロキシ官能基の別の少なくとも２つは第一級又は第二級ヒドロキシ基であり、但し、第二級ヒドロキシ基は、存在する場合、他の第二級ヒドロキシ基に隣接していない、製造方法により得られた分枝を有することを特徴とする。
該多官能性化合物は、多官能性分子の群、例えば、ポリ酸、ポリオール及びそれらの混合物から選択される。
これらのポリ酸の例は、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレンジアミン四酢酸、フラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸、無水ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸である。
これらのポリオールの例は、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール及びそれらの混合物である。
好ましくは、多官能性化合物はペンタエリトリトールである。
驚くべきことに、押出コーティングプロセスにおける本発明によるポリエステルの使用により、溶融物の熱安定性、破断延伸比及び多分散性指数に関して改善された特性を得ることが可能となる。好ましくは、本発明によるポリエステルの熱安定性(K)は、ASTM標準D3835-90「Standard test method for determining properties of Polymer materials by means of a capillary rheometer」に従って、1mmの直径及びL/D=30を有するキャピラリーを用いて、180℃及び流速勾配γ=103.7s-1で決定される場合、1.4×10-4以下、好ましくは-0.2×10-4以上、より好ましくは1.2×10-4以下、より好ましくは0以上である。好ましくは、本発明によるポリエステルの破断延伸比(BSR)は、6mm/sec2の一定加速度及び110mmの延伸長で直径1mm及びL/D=30のキャピラリーを用いて180℃及びγ=103.7s-1でISO16790:2005に従って測定して、100以下、好ましくは70以下、好ましくは10以上である。
好ましくは、本発明によるポリエステルの多分散性指数(D)は、目的に適したカラム(例えば、直列に接続されたPL-ゲルカラム(300×7.5mm、5μm-混床C及びE)及びPLgel Guardプレカラム(50×7.5mm、5μm))及び屈折率検出器で、0.5ml/minで溶出剤としてクロロホルムを使用して測定して、2.4～3.5である。決定は、PS標準を用いたユニバーサルキャリブレーションを用いて行われる。多分散性指数計算に必要なMn及びMw指数の決定は、下限として1500の質量を確立することによりクロマトグラムを積分することによって行われる。多分散性指数(D)は、比Mw/Mnとして得ることができ、ここでMwは重量平均モル質量であり、Mnは数平均モル質量である。
本発明のさらなる目的は、押出コーティングプロセス用の、本発明による方法に従って取得される、改善されたレオロジー特性を有するポリエステルの使用である。押出コーティングプロセスにおける本発明によるポリエステルの使用により、溶融物の熱抵抗、低いネックイン(押出機出口における層状ポリマーの層幅と紙支持体上の層状ポリマーの層幅との間の差)、溶融フィルムの断面積の限定された変動(いわゆるドローレゾナンス(draw-resonance))、並びに許容可能な押出機モーター消費の観点を含む良好な加工条件を保証することが可能となる。
本発明によるポリエステルは、ASTM D3835-90「Standard test method for determining the properties of polymer materials by means of a capillary rheometer」に従って、180℃及び流速勾配γ=103.7s-1で、1mmの直径及びL/D=30を有するキャピラリーを用いて、6mm/sec2の一定加速度及び110mmの延伸長で測定された剪断粘度が、1000Pa.s以下、好ましくは970 Pa.s以下、好ましくは250 Pa.s以上であること、及びISO16790:2005に従って、180℃及びγ=103.7s-1で、直径1mm及びL/D=30のキャピラリーを用いて、6mm/sec2の一定加速及び１１０mmの延伸長で測定された溶融強度が、0.015N以上、好ましくは0.02N以上、好ましくは0.09N以下、より好ましくは0.05N以下であることを特徴とする。本発明によるポリエステルは、粘度対溶融強度比、粘弾性比(RVE)が40000以下、好ましくは30000以下、及び好ましくは10000以上、より好ましくは11000以上、さらにより好ましくは15000以上であることを特徴とする。RVEのこのような値は、本発明によるポリエステルを、一般的な押出コーティング又は押出積層装置での使用に特に適したものにし、RVE値がより高いことを特徴とし、反応後押出により得られる対応するポリエステルに使用される温度よりも低い温度で加工することができ、加工温度を280℃から240～250℃に変更することができる。
好ましい実施形態において、本発明による押出コーティング用生分解性分枝ポリエステルは、剪断粘度が1000Pa.s.～250Pa.s.の範囲、好ましくは970Pa.s.～300Pa.s.の範囲にあること、溶融強度が0.09N～0.015Nの範囲、好ましくは0.05N～0.02Nの範囲にあること、粘弾性比RVEが40000～10000の範囲、好ましくは30000～15000の範囲にあることを特徴とする。
本発明によるポリエステルのレオロジー特性は、押出コーティング/積層プロセス中に、基体、例えば、紙、厚紙への良好な接着を確実にするようなものである。レオロジー特性は、本発明によるポリエステルが、機械の構造及び作動条件を特に変更することなく、ポリエチレンに典型的に使用される従来の押出コーティング装置に効果的に供給されることを可能にする。
多くの利点の中でも、本発明による生分解性分枝ポリエステルは、上記以外の多官能性化合物を用いた分枝ポリエステルと比較して、色の改善を示す。色に対する効果は、Konica Minolta CR410色差計を用いて、L*a*b*色空間に従って有利に決定される。測定は、直径50mmの円形領域、標準観測者の視角2°及び光源Cで行う。本発明によるポリエステルは、L*の値が70以上、より好ましくは75以上、さらにより好ましくは80以上であり、a*の値が20以下、好ましくは10以下、さらにより好ましくは5以下であり、b*の値が30以下、好ましくは20以下、さらにより好ましくは15以下であることを特徴とする。
本発明による生分解性分枝ポリエステルは、有利には、脂肪族生分解性ポリエステル及び脂肪族-芳香族生分解性ポリエステルから選択される。好ましい実施形態において、本発明によるポリエステルは、脂肪族-芳香族ポリエステルである。
脂肪族-芳香族ポリエステルに関する限り、それらは、主に多官能性芳香族酸からなる芳香族部分、脂肪族二酸及び脂肪族ジオール及びそれらの混合物からなる脂肪族部分を有する。脂肪族-芳香族ポリエステルに関する限り、本発明によるジカルボン酸成分は、主に多官能性芳香族酸及び脂肪族二酸を含み、ジオール成分は、主に脂肪族ジオールを含む。
脂肪族ポリエステルは、脂肪族二酸及び脂肪族ジオール及びそれらの混合物から得られる。脂肪族ポリエステルに関する限り、本発明によるジカルボン酸成分は、主に脂肪族二酸を含み、ジオール成分は、主に脂肪族ジオールを含む。
多官能性芳香族酸とは、フタル酸タイプのジカルボン酸芳香族化合物、好ましくはテレフタル酸又はイソフタル酸、より好ましくはテレフタル酸、及び複素環式ジカルボン酸芳香族化合物、好ましくは2,5-フランジカルボン酸、2,4-フランジカルボン酸、2,3-フランジカルボン酸、3,4-フランジカルボン酸、それらのエステル、塩及び混合物を意味する。
脂肪族二酸は、炭素原子数がC2～C24、好ましくはC4～C13、より好ましくはC4～C11である脂肪族ジカルボン酸、それらのC1～C24、より好ましくはC1～C4のアルキルエステル、それらの塩及びそれらの混合物である。好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸は、コハク酸、2-メチルコハク酸、2-エチルコハク酸、グルタル酸、2-メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸及びそれらのC１～C２４アルキルエステルから選択される。好ましくは、該脂肪族ジカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸及びそれらの混合物からなる群より選択される。
本発明による脂肪族ポリエステル又は脂肪族-芳香族ポリエステルのジカルボン酸成分は、不飽和脂肪族ジカルボン酸を5％まで含んでいてもよく、好ましくはイタコン酸、フマル酸、4-メチレン-ピメリン酸、3,4-ビス(メチレン)ノナン二酸、5-メチレン-ノナン二酸、それらのC1～C24、好ましくはC1～C4アルキルエステル、それらの塩及びそれらの混合物から選択される。本発明の好ましい実施形態において、不飽和脂肪族ジカルボン酸は、少なくとも50モル％、好ましくは60モル％以上、より好ましくは65モル％以上のイタコン酸及び/又はそのC1～C24、好ましくはC1～C4エステルを含む混合物を含む。より好ましくは、不飽和脂肪族ジカルボン酸はイタコン酸からなる。
本発明による脂肪族ポリエステル又は脂肪族-芳香族ポリエステルにおいて、ジオールは、２つのヒドロキシ基を有する化合物を意味すると理解され、該化合物は、好ましくは1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロマンニトール、ジアンヒドロイジトール、シクロヘキサンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、分子量が100～4000であるジアルキレングリコール及びポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びそれらの混合物から選択される。好ましくは、ジオール成分の少なくとも50モル％は、1,2-エタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオールから選択される１つ又は複数のジオールを含む。本発明の好ましい実施形態において、飽和脂肪族ジオールは1,4-ブタンジオールである。
有利には、ジオールは、再生可能な供給源から、又は第１世代若しくは第２世代の糖から得ることができる。
本発明による脂肪族ポリエステル又は脂肪族-芳香族ポリエステルのジオール成分は、不飽和脂肪族ジオールを5％まで含んでいてもよく、好ましくはシス2-ブテン-1,4-ジオール、トランス2-ブテン-1,4-ジオール、2-ブチン-1,4-ジオール、シス2-ペンテン-1,5-ジオール、トランス2-ペンテン-1,5-ジオール、2-ペンチン-1,5-ジオール、シス2-ヘキセン-1,6-ジオール、トランス2-ヘキセン-1,6-ジオール、2-ヘキシン-1,6-ジオール、シス3-ヘキセン-1,6-ジオール、トランス3-ヘキセン-1,6-ジオール、3-ヘキシン-1,6-ジオールから選択される。
本発明による脂肪族ポリエステル又は脂肪族-芳香族ポリエステルは、少なくとも１つのヒドロキシ酸から誘導された繰り返し単位を、ジカルボン酸成分の総モルに対して0～49モル％、好ましくは0～30モル％の量でさらに有利に含んでいてもよい。
好都合なヒドロキシ酸の例は、グリコール酸、グリコリド、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、7-ヒドロキシヘプタン酸、8-ヒドロキシカプロン酸、9-ヒドロキシノナン酸、乳酸又はラクチドである。ヒドロキシ酸は、それ自体又はプレポリマー/オリゴマーとして鎖に挿入されていてもよく、又はそれらはまた、前もって二酸ジオールと反応させてもよい。
本発明による脂肪族-芳香族ポリエステルは、芳香族酸含量が総ジカルボン酸成分に対して30～70モル％、好ましくは40～60モル％であることを特徴とする。
好ましい実施形態において、脂肪族-芳香族ポリエステルは、好ましくは、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンブラシレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンブラシレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンブラシレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンブラシレート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンブラシレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)からなる群より選択される。特に好ましい実施形態において、脂肪族-芳香族ポリエステルは、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)である。
本発明の様々なポリエステルの混合物も本発明の一部を形成する。
本発明による生分解性分枝ポリエステルは、実質的にゲルを含まない。
本発明による生分解性分枝ポリエステルは、EN13432に従って生分解性である。
本発明によるポリエステルは、全混合物の0～5重量％、より好ましくは0.05～4重量％、さらにより好ましくは0.05～3重量％の少なくとも１つの架橋剤及び/又は鎖延長剤をさらに任意に含んでもよい。
該架橋剤及び/又は鎖延長剤は、加水分解に対する安定性を改善し、イソシアネート、過酸化物、カルボジイミド、イソシアヌレート、オキサゾリン、エポキシド、無水物、ジビニルエーテル基及びそれらの混合物を有する、二官能性及び/又は多官能性化合物から選択される。好ましくは、架橋剤及び/又は鎖延長剤は、エポキシド又はカルボジイミド基を有する、少なくとも１つの二官能性及び/又は多官能性化合物を含む。
好ましくは、架橋剤及び/又は鎖延長剤は、イソシアネート基を有する少なくとも１つの二官能性及び/又は多官能性化合物を含む。より好ましくは、架橋剤及び/又は鎖延長剤は、イソシアネート基を有する１つ又は複数の二官能性及び/又は多官能性化合物を少なくとも25重量％含む。特に好ましいのは、イソシアネート基を有する二官能性及び/又は多官能性化合物と、エポキシド基を有する二官能性及び/又は多官能性化合物との混合物であり、さらにより好ましくは、イソシアネート基を有する二官能性及び/又は多官能性化合物を少なくとも75重量％含む。
イソシアネート基を有する二官能性及び多官能性化合物は、好ましくは、p-フェニレンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、4,4-ジフェニルメタン-ジイソシアネート、1,3-フェニレン-4-クロロジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4,4-ジフェニレンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、3-メチル-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエステルジイソシアネート、2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、2,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1-メチル2,4-シクロヘキシルジイソシアネート、1-メチル-2,6-シクロヘキシルジイソシアネート、ビス(イソシアネートシクロヘキシル)メタン、2,4,6-トルエントリイソシアネート、2,4,4-ジフェニルエーテルトリイソシアネート、ポリメチレン-ポリフェニル-ポリイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、3,3'-ジトリレン-4,4-ジイソシアネート、4,4'-メチレンビス(2-メチル-フェニルイソシアネート)、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,2-シクロヘキシレンジイソシアネート及びそれらの混合物から選択される。好ましい実施形態において、イソシアネート基を有する化合物は、4,4-ジフェニルメタン-ジイソシアネートである。
過酸化物基を有する二官能性及び多官能性化合物に関しては、これらは、好ましくは、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、イソノナノイルパーオキシド、ジ(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t-ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α,α'-ジ(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシ-3-イン、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、3,6,9-トリエチル-3,6,9-トリメチル-1,4,7-トリパーオキソナン、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシカーボネート及びそれらの混合物から選択される。本発明による混合物に好ましく使用される、カルボジイミド基を有する二官能性及び多官能性化合物は、ポリ(シクロオクチレンカルボジイミド)、ポリ(1,4-ジメチルシクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(エチレンカルボジイミド)、ポリ(ブチレンカルボジイミド)、ポリ(イソブチレンカルボジイミド)、ポリ(ノニレンカルボジイミド)、ポリ(ドデシレンカルボジイミド)、ポリ(ネオペンチレンカルボジイミド)、ポリ(1,4-ジメチレンフェニレンカルボジイミド)、ポリ(2,2',6,6'-テトライソプロピルジフェニレンカルボジイミド)(Stabaxol(登録商標)D)、ポリ(2,4,6-トリイソプロピル-1,3-フェニレンカルボジイミド)(Stabaxol(登録商標)P-100)、ポリ(2,6-ジイソプロピル-1,3-フェニレンカルボジイミド)(Stabaxol(登録商標)P)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(4,4’-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェニレンカルボジイミド)、ポリ(p-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(3,3’-ジメチル-4,4’-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(イソホロンカルボジイミド)、ポリ(クメンカルボジイミド)、p-フェニレンビス(エチルカルボジイミド)、1,6-ヘキサメチレンビス(エチルカルボジイミド)、1,8-オクタメチレンビス(エチルカルボジイミド)、1,10-デカメチレンビス(エチルカルボジイミド)、1,12-ドデカメチレンビス(エチルカルボジイミド)及びそれらの混合物から選択される。
本発明による混合物に有利に使用され得る、エポキシド基を有する二官能性及び多官能性化合物の例は、エポキシ化油及び/又はスチレン-グリシジルエーテル-メチルメタクリレート、グリシジルエーテル-メチルメタクリレートからの、分子量範囲が1000～10000であり、一分子当たりのエポキシドの数が1～30、好ましくは5～25の範囲である全てのポリエポキシド、並びにジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、1,2-エポキシブタン、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、イソプレンジエポキシド、及びシクロ脂肪族ジエポキシド、1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリシジル2-メチルフェニルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、メタ-キシレンジアミンのテトラグリシジルエーテル及びビスフェノール-Aのジグリシジルエーテル、並びにそれらの混合物を含む群から選択されるエポキシドである。
本発明の特に好ましい実施形態において、架橋剤及び/又は鎖延長剤は、イソシアネート基を有する化合物、好ましくは4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、及び/又はカルボジイミド基を有する化合物、及び/又はエポキシド基を有する化合物、好ましくはスチレン-グリシジルエーテル-メチルメタクリレートタイプの化合物を含む。本発明の特に好ましい実施形態において、架橋剤及び/又は鎖延長剤は、スチレングリシジルエーテル-メチルメタクリレートタイプのエポキシド基を有する化合物を含む。
イソシアネート、過酸化物、カルボジイミド、イソシアヌレート、オキサゾリン、エポキシド、無水物、ジビニルエーテル基を有する二官能性及び多官能性化合物と共に、触媒を使用して反応性基の反応性を増大させてもよい。ポリエポキシドの場合、好ましくは脂肪酸塩が使用され、さらにより好ましくはステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛が使用される。
本発明による生分解性分枝ポリエステルは、生分解性であるか否かにかかわらず、合成又は天然起源の他のポリマーと混合することができる。本発明によるポリエステルを含む組成物もまた本発明の目的である。
合成又は天然起源の生分解性及び非生分解性ポリマーに関して、これらは、有利には、ポリヒドロキシアルカノエート、ビニルポリマー、ジオール二酸からのポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ尿素、ポリカーボネート及びそれらの混合物からなる群より選択される。特に好ましい形態において、該ポリマーは、80重量％までの量で本発明による生分解性ポリエステルと混合してもよい。
ポリヒドロキシアルカノエートに関して、これらは、全組成物に対して、30～80％w/w、好ましくは40～75％w/w、さらにより好ましくは45～70％w/wの量で存在してもよい。
該ポリヒドロキシアルカノエートは、好ましくは、乳酸のポリエステル、ポリ-ε-カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレート-バレレート、ポリヒドロキシブチレート-プロパノエート、ポリヒドロキシブチレート-ヘキサノエート、ポリヒドロキシブチレート-デカノエート、ポリヒドロキシブチレート-ドデカノエート、ポリヒドロキシブチレート-ヘキサデカノエート、ポリヒドロキシブチレート-オクタデカノエート、ポリ3-ヒドロキシブチレート-4-ヒドロキシブチレートからなる群より選択される。好ましくは、組成物のポリヒドロキシアルカノエートは、少なくとも80％w/wの１つ又は複数の乳酸ポリエステルを含む。
好ましい実施形態において、乳酸ポリエステルは、ポリL-乳酸、ポリD-乳酸、ポリD-L乳酸ステレオコンプレックス、50モル％以上の該乳酸ポリエステルを含むコポリマー、又はそれらの混合物からなる群より選択される。
特に好ましいのは、L-乳酸若しくはD-乳酸又はそれらの組合せに由来する繰り返し単位を少なくとも95重量％含む、分子量Mwが50000以上であり、剪断粘度が50～700Pa.s、好ましくは80～500Pa.s(T=190℃、剪断速度=1000s-1、D=1mm、L/D=10でASTM D3835標準に従って測定)である乳酸ポリエステルである。
本発明の特に好ましい実施形態において、乳酸ポリエステルは、少なくとも95％w/wのL-乳酸に由来する単位、≦5％w/wのD-乳酸に由来する繰り返し単位を含み、135～175℃の範囲の融解温度、55～65℃の範囲のガラス転移温度(Tg)、及び1～50g/10分の範囲のMFR(190℃及び2.16kgでASTM-D1238標準に従って測定)を示す。
これらの特性を有する乳酸ポリエステルの市販品の例としては、Ingeo(商標)Bioポリマーブランド製品4043D、3251D、6202D、Luminy(登録商標)ブランド製品L105が挙げられる。
本発明の好ましい実施形態において、組成物は、本発明による生分解性分枝ポリエステル、及び少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートを含む。本発明のさらにより好ましい実施形態において、組成物は、下記成分(i)及び(ii)の総重量を基準として、(i)20～50重量％、好ましくは25～45重量％の本発明による生分解性分枝ポリエステル、(ii)50～80重量％、好ましくは55～75重量％の乳酸ポリエステルを含む。
好ましいビニルポリマーには、ポリエチレン、ポリプロピレン、それらのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレンビニルアセテート及びポリエチレンビニルアルコール、ポリスチレン、塩化ビニルポリマー、ポリアクリレートが含まれる。
塩化ビニルポリマーには、ポリビニルクロライドに加えて、ポリビニリデンクロライド、ポリエチレンクロライド、ポリ(ビニルクロライド-ビニルアセテート)、ポリ(ビニルクロライド-エチレン)、ポリ(ビニルクロライド-プロピレン)、ポリ(ビニルクロライド-スチレン)、ポリ(ビニルクロライド-イソブチレン)、並びにポリビニルクロライドが50モル％以上を占めるコポリマーが含まれる。該コポリマーは、ランダム、ブロック又は交互であってもよい。
本発明による組成物のポリアミドに関して、これらは、好ましくは、ポリアミド6及び6,6、ポリアミド9及び9,9、ポリアミド10及び10,10、ポリアミド11及び11,11、ポリアミド12及び12,12、並びに6/9、6/10、6/11、6/12タイプのそれらの組合せ、それらのブレンド、並びにランダムコポリマー及びブロックコポリマーの両方からなる群より選択される。
好ましくは、本発明による組成物のポリカーボネートは、ポリアルキレンカーボネート、より好ましくはポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、それらの混合物、並びにランダムコポリマー及びブロックコポリマーの両方からなる群より選択される。
ポリエーテルの中で、好ましいものは、分子量が5000～100000である、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、それらのコポリマー及びそれらの混合物からなる群より選択される。
二酸ジオールポリエステルに関しては、これらは好ましくは以下を含む：
(a)ジカルボン酸成分であって、総ジカルボン酸成分に対して
(a1)20～100モル％の、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸に由来する単位、
(a2)0～80モル％の、少なくとも１つの飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する単位、
(a3)0～5モル％の、少なくとも１つの不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する単位
を含むジカルボン酸成分、
(b)ジオール成分であって、総ジオール成分に対して
(b1)95～100モル％の、少なくとも１つの飽和脂肪族ジオールに由来する単位、
(b2)0～5モル％の、少なくとも１つの不飽和脂肪族ジオールに由来する単位
を含むジオール成分。
好ましくは、該ポリエステルのための芳香族ジカルボン酸a1、飽和脂肪族ジカルボン酸a2、不飽和脂肪族ジカルボン酸a3、飽和脂肪族ジオールb1及び不飽和脂肪族ジオールb2は、本発明によるポリエステルについて上に記載されたものから選択される。
天然起源のポリマーに関して、これらは、デンプン、キチン、キトサン、アルギン酸塩、タンパク質、例えばグルテン、ゼイン、カゼイン、コラーゲン、ゼラチン、天然ゴム、セルロース(ナノフィブリルにおいても)及びペクチンから有利に選択される。
デンプンという用語は、本明細書では、全てのタイプのデンプン、すなわち、小麦粉、天然デンプン、加水分解デンプン、脱構造化(destructured)デンプン、ゼラチン化デンプン、可塑化デンプン、熱可塑性デンプン、複合デンプンを含むバイオフィラー、又はそれらの混合物を意味すると理解される。本発明に特に適しているのは、ジャガイモ、トウモロコシ、タピオカ及びエンドウデンプンといったデンプンである。特に有利なのは、容易に分解することができ、高い初期分子量を有するデンプン、例えばジャガイモ又はトウモロコシデンプンである。デンプンは、それ自体でも、化学修飾された形態でも、例えば、0.2～2.5の置換度を有するデンプンエステルとして、ヒドロキシプロピル化デンプンとして、脂肪鎖を有する修飾デンプンとして存在してもよい。
脱構造化デンプンとは、本明細書では、欧州特許第0118240号明細書及び欧州特許第0327505号明細書に含まれる教示を参照し、光学顕微鏡下で偏光においていわゆる「マルタ十字」及び光学顕微鏡下で位相差においていわゆる「ゴースト」を実質的に示さないように加工されているデンプンであると理解される。有利には、デンプンの脱構造化は、110～250℃、好ましくは130～180℃の温度、0.1～7MPa、好ましくは0.3～6MPaの圧力での押出プロセスによって実施され、好ましくは該押出中に0.1kWh/kg以上の比エネルギーを提供する。
デンプンの脱構造化は、好ましくは、デンプンの重量に対して1～40重量％の、水及び2～22つの炭素原子を有するポリオールから選択される１つ又は複数の可塑剤の存在下で行われる。水は、デンプン中に自然に存在する水であってもよい。ポリオールの中では、2～6つの炭素原子を含む1～20のヒドロキシ基を有するポリオール、それらのエーテル、チオエーテル並びに有機及び無機エステルが好ましい。
このようなポリオールの例は、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、エトキシル化ポリグリセロール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ソルビトール、ソルビトールモノアセテート、ソルビトールジアセテート、ソルビトールモノエトキシレート、ソルビトールジエトキシレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
好ましい実施形態では、デンプンは、グリセロールの存在下又はグリセロールを含む、より好ましくは2重量％～90重量％のグリセロールを含む可塑剤の混合物の存在下で脱構造化される。好ましくは、本発明による脱構造化された架橋デンプンは、デンプンの重量に対して1～40％w/wの可塑剤を含む。
本発明による組成物中のデンプンは、存在する場合、好ましくは、粒子の主軸を考慮に入れて測定した1μm以下の算術平均直径、より好ましくは0.5μm以下の平均直径を有する、円形、楕円形又は他の楕円形様の断面を有する粒子の形態である。
本発明による生分解性分枝ポリエステルはまた、可塑剤、UV安定剤、潤滑剤、核形成剤、界面活性剤、帯電防止剤、顔料、相溶化剤、リグニン、シリマリン有機酸、酸化防止剤、防カビ剤、ワックス、加工助剤、並びに好ましくはビニルポリマー及び上記の脂肪族及び/又は脂肪族-芳香族ポリエステル以外の又はそれと同じジオール二酸ポリエステルからなる群より選択されるポリマー成分からなる群より選択される１つ又は複数の添加剤と任意にブレンドしてもよい。
各添加剤は、混合物の総重量の好ましくは10重量％以下、より好ましくは5重量％以下、さらにより好ましくは1重量％以下の量で存在する。
可塑剤に関して、上記の脱構造化デンプンの製造に好ましく使用される可塑剤に加えて、これらは、トリメリテート、例えば、好ましくはn-オクタノール及びn-デカノールからなる群より選択されるC4～C20モノアルコールとのトリメリット酸エステル、並びに以下の構造を有する脂肪族エステルからなる群より選択される：
R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R5-C(O)-]m-O-R3
（式中
R1は、H、直鎖及び分枝の飽和及び不飽和のC1～C24アルキル残基、
C1～C24モノカルボン酸でエステル化されたポリオール残基によって形成される基の１つ又は複数から選択され；
R2は、-CH2-C(CH3)2-CH2-及びアルキレンC2～C8-基を含み、少なくとも50モル％の該-CH2-C(CH3)2-CH2-基からなり；
R3は、H、C1～C24タイプの直鎖及び分枝の飽和及び不飽和アルキル残基、C1～C24モノカルボン酸でエステル化されたポリオール残基によって形成される基の１つ又は複数から選択され；
R4及びR5は、同じであるか又は異なり、１つ又は複数のC2～C22、好ましくはC2～C11、より好ましくはC4～C9アルケンを含み、少なくとも50モル％のC7アルケンを含み；
mは、1～20、好ましくは2～10、より好ましくは3～7の整数である。
好ましくは、該エステルにおいて、基R1及び/又はR3の少なくとも１つは、ステアリン酸、パルミチン酸、9-ケトステアリン酸、10-ケトステアリン酸及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つのC1～C24モノカルボン酸でエステル化されたポリオール残基を、基R1及び/又はR3の総量に対して、好ましくは≧10モル％、より好ましくは≧20モル％、さらにより好ましくは≧25モル％の量で含む。このような脂肪族エステルの例は、イタリア特許出願MI2014A000030及び国際特許出願WO2015/104375及びWO2015/104377に記載されている。
潤滑剤は、好ましくは脂肪酸のエステル及び金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム及びステアリン酸アセチルから選択される。好ましくは、本発明による組成物は、組成物の総質量に対して、1質量％までの、より好ましくは0.5質量％までの潤滑剤を含む。
核形成剤の例としては、サッカリンナトリウム塩、ケイ酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、チタン酸カルシウム、窒化ホウ素、アイソタクチックポリプロピレン、低分子量PLAが挙げられる。
必要であれば、顔料、例えば、二酸化チタン、クレイ、フタロシアニン銅、二酸化チタン、ケイ酸塩、酸化鉄及び水酸化鉄、カーボンブラック、及び酸化マグネシウムを添加してもよい。
スリップ剤及び/又は離型剤のような加工助剤に関して、これらには、例えば、生分解性脂肪酸アミド、例えば、オレアミド、エルカミド、エチレン-ビス-ステアリルアミド、脂肪酸エステル、例えば、グリセロールオレアート又はグリセロールステアレート、鹸化脂肪酸、例えば、ステアレート、無機剤、例えば、シリカ又はタルクが含まれる。加工助剤は、好ましくは、混合物の総重量の10重量％以下、より好ましくは5重量％以下、さらにより好ましくは1重量％以下の量で存在する。
本発明の目的は、本発明によるポリエステルを押出コーティング又は押出積層プロセスにおいて使用することである。
本発明の目的は、押出コーティング又は押出積層により得られ、少なくとも１つの基体及び少なくとも１つの、本発明によるポリエステルを含む第１の層を含む積層体を提供することである。該積層体には、箱、ガラス、プレート、蓋、食品パッケージングが含まれる。
本発明の目的は、１つ又は複数の層からなる、本発明によるポリエステルを含むファイバー、フィルム又はシートを提供することである。有利には、本発明によるポリエステルは、異なる層の間の結合層として使用することができる。
本発明は、ここで、本特許出願の保護の範囲を限定するのではなく例示することを意図した実施形態のいくつかの実施例を用いて例示される。
分枝ポリエステル：
(i)ポリ(1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)：合成プロセスは、25リットルの幾何学的容積を有する316Lのステンレススチール反応器であって、機械的撹拌システムと、充填塔及び凝縮液回収ドラムを備えたシェルアンドチューブ冷却器からなる蒸留ラインと、高沸物除去システム、コールドトラップ及び機械的真空ポンプを備えた重合ラインと、窒素用の入口とを備えた反応器中で行った。反応器に、テレフタル酸2653g(15.98モル)、アジピン酸2631g(18.02モル)、1,4-ブタンジオール4284g(47.6モル)、表１による分枝剤、1.78gのジイソプロピルトリエタノールアミンチタネート(Tyzor TE、最終ポリマーに対して250重量ppm及び21ppmの金属に相当する)を装入した。温度を90分かけて235℃に上昇させ、当該システムから蒸留された反応水の質量から計算して95％以上のエステル化転化率が達成されるまで235℃で保持した。エステル化ステップの終わりに、第１の緩やかな真空ランプを20分で100mbarの圧力まで実施してエステル化を完了させ、次いで、圧力を窒素で回復させ、重縮合触媒を添加した：2.97gのTnBT(417ppmの触媒及び58ppmの金属に相当する)及び7.08gのNBZ(994ppmの触媒及び206ppmの金属に等しい)からなるテトラブチルチタネート(TnBT)とテトラブチルジルコネート(NBZ)との混合物。反応器内の圧力を30分かけて3mbar以下に低下させ、温度を245℃に上昇させ、撹拌モーターの消費から推定される所望の分子量に達するまで維持した。反応の終わりに、真空を窒素で中和し、材料をダイを通してフィラメントの形態で押出した。フィラメントを水浴中で冷却し、空気流で乾燥し、カッターで粒状化した。
(ii)ポリ(1,4-ブチレンアジペート-コ-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート): 合成プロセスは、25リットルの幾何学的容積を有する316Lのステンレススチール反応器であって、機械的撹拌システムと、充填塔及び凝縮液回収ドラムを備えたシェルアンドチューブ冷却器からなる蒸留ラインと、高沸物除去システム、コールドトラップ及び機械的真空ポンプを備えた重合ラインと、窒素用の入口とを備えた反応器中で行った。反応器に、テレフタル酸2653g(15.98モル)、アジピン酸2236g(15.32モル)、アゼライン酸508g(2.70モル)、1,4-ブタンジオール4284g(47.6モル)、表１による分枝剤、1.81gのジイソプロピルトリエタノールアミンチタネート(Tyzor TE、最終ポリマーに対して250重量ppm及び21ppmの金属に等しい)を装入した。温度を90分かけて235℃に上昇させ、当該システムから蒸留された反応水の質量から計算して95％以上のエステル化転化率が達成されるまで235℃で保持した。エステル化ステップの終わりに、第１の緩やかな真空ランプを20分で100mbarの圧力まで実施してエステル化を完了させ、次いで、圧力を窒素で回復させ、重縮合触媒を添加した：3.02gのTnBT(417ppmの触媒及び58ppmの金属に相当する)及び7.19gのNBZ(994ppmの触媒及び206ppmの金属に相当する)からなるテトラブチルチタネート(TnBT)とテトラブチルジルコネート(NBZ)との混合物。反応器内の圧力を30分かけて3mbar以下に低下させ、温度を245℃に上昇させ、撹拌モーターの消費から推定される所望の分子量に達するまで維持した。反応の終わりに、真空を窒素で中和し、材料をダイを通してフィラメントの形態で押出した。フィラメントを水浴中で冷却し、空気流で乾燥し、カッターで粒状化した。
(iii)ポリ(1,4-ブチレンサクシネート)：合成プロセスは、25リットルの幾何学的容積を有する316Lのステンレススチール反応器であって、機械的撹拌システムと、充填塔及び凝縮液回収ドラムを備えたシェルアンドチューブ冷却器からなる蒸留ラインと、高沸物除去システム、コールドトラップ及び機械的真空ポンプを備えた重合ラインと、窒素入口とを備えた反応器中で行った。反応器に、コハク酸4956g(42.00モル)、1,4-ブタンジオール4536g(50.4モル)、表１による分枝剤、0.9gのジイソプロピルトリエタノールアミンチタネート(Tyzor TE、最終ポリマーに対して125重量ppm及び10.5ppmの金属に相当する)を装入した。温度を90分かけて235℃に上昇させ、当該システムから蒸留された反応水の質量から計算して95％以上のエステル化転化率が達成されるまで235℃で保持した。エステル化ステップの終わりに、第１の緩やかな真空ランプを20分で100mbarの圧力まで実施してエステル化を完了させ、次いで、圧力を窒素で回復させ、重縮合触媒を添加した：2.9gのTnBT(401ppmの触媒及び56ppmの金属に相当)及び8.5gのNBZ(1177ppmの触媒及び244ppmの金属に相当)からなるテトラブチルチタネート(TnBT)及びテトラブチルジルコネート(NBZ)の混合物。反応器内の圧力を30分かけて3mbar以下に低下させ、温度を245℃に上昇させ、撹拌モーターの消費から推定される所望の分子量に達するまで維持した。反応の終わりに、真空を窒素で中和し、材料はダイを通してフィラメントの形態で押出した。フィラメントを水浴中で冷却し、空気流で乾燥し、カッターで粒状化した。
組成物(iv)：
37重量％のポリエステルi)、62.8重量％のIngeo3251Dポリ乳酸、0.2重量％のJoncryl ADR4368-CSからなる組成物。組成物iv)を、以下の条件下で作動する同方向回転二軸押出機モデルIcma San Giogio MCM 25 HTに供給した。
スクリュー直径(D)=25mm
L/D=52
スクリュー回転数=150rpm
熱プロファイル=50-110-200×5-190×5-160-180℃
流量10kg/hour
真空脱気。
表１に示すデータは、少なくとも４つの酸(COOH)官能基又は少なくとも４つのヒドロキシ(OH)官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物を使用する製造方法であって、該ヒドロキシ官能基の少なくとも２つは第一級ヒドロキシ基であり、該ヒドロキシ官能基の別の少なくとも２つは第一級又は第二級ヒドロキシ基であり、但し、第二級ヒドロキシ基は、存在する場合、他の第二級ヒドロキシ基に隣接していない、製造方法により得られた分枝を有することを特徴とする生分解性分枝ポリエステルの存在下でのみ最適RVE値が得られることを示す。

Claims (17)

  1. (i)ジオール成分及びジカルボン酸成分と、少なくとも４つの酸(COOH)官能基又は少なくとも４つのヒドロキシ(OH)官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物と、エステル化/トランスエステル化触媒との存在下でのエステル化/トランスエステル化ステップであって、前記ヒドロキシ官能基の少なくとも２つは第一級ヒドロキシ基であり、前記ヒドロキシ官能基の別の少なくとも２つは第一級又は第二級ヒドロキシ基であり、但し、第二級ヒドロキシ基は、存在する場合、他の第二級ヒドロキシ基に隣接していない、ステップ；及び
    (ii)重縮合触媒の存在下での重縮合ステップ
    を含む、押出コーティング用生分解性分枝ポリエステルを取得する方法。
  2. (i)エステル化/トランスエステル化ステップ及び(ii)重縮合ステップにおいて用いる前記触媒がチタニウム化合物である、請求項１に記載の生分解性分枝ポリエステルを取得する方法。
  3. 請求項１又は２の製造方法により得られた分枝を有し、粘弾性比(RVE)が40000以下であることを特徴とし、前記少なくとも４つの酸(COOH)官能基又は少なくとも４つのヒドロキシ(OH)官能基を含む多官能性化合物が、ジカルボン酸成分の総モルに対して0.1～0.45モル％の濃度で存在し、前記ヒドロキシ官能基の少なくとも２つは第一級ヒドロキシ基であり、前記ヒドロキシ官能基の別の少なくとも２つは第一級又は第二級ヒドロキシ基であり、但し、第二級ヒドロキシ基は、存在する場合、他の第二級ヒドロキシ基に隣接していない、押出コーティング用の生分解性分枝ポリエステル。
  4. 粘弾性比(RVE)が30000以下であることを特徴とする、請求項３に記載の生分解性分枝ポリエステル。
  5. 前記多官能性化合物がポリオール、ポリ酸及びそれらの混合物から選択される、請求項３に記載の生分解性分枝ポリエステル。
  6. 前記ポリオールがペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項５に記載の生分解性分枝ポリエステル。
  7. 前記ポリオールがペンタエリトリトールである、請求項６に記載の生分解性分枝ポリエステル。
  8. 前記ポリエステルが脂肪族及び脂肪族-芳香族の生分解性ポリエステルから選択される、請求項３に記載の生分解性分枝ポリエステル。
  9. 前記ポリエステルが脂肪族-芳香族ポリエステルである、請求項８に記載の生分解性分枝ポリエステル。
  10. 前記脂肪族-芳香族ポリエステルは、安息香酸含量が総ジカルボン酸成分に対して30～70モル％であることを特徴とする、請求項９に記載の生分解性分枝ポリエステル。
  11. 前記脂肪族-芳香族ポリエステルが、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンブラシレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンブラシレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンブラシレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンブラシレート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-コ-1,4-ブチレンスクシネート-コ-1,4-ブチレンアジペート-コ-1,4-ブチレンセバケート-コ-1,4-ブチレンブラシレート-コ-1,4-ブチレンテレフタレート)からなる群より選択される、請求項９又は１０に記載の生分解性分枝ポリエステル。
  12. 剪断粘度が1000 Pa.s～250 Pa.sであり、溶融強度が0.09 N～0.015 Nであり、粘弾性比RVEが40000～10000であることを特徴とする、押出コーティング用生分解性分枝ポリエステル。
  13. 請求項３に記載の生分解性分枝ポリエステル及び少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートを含むポリマー組成物。
  14. 下記成分(i)及び(ii)の総重量を基準として
    i)20～50重量％の、請求項３に記載の生分解性分枝ポリエステル、及び
    ii)50～80重量％の、乳酸ポリエステル
    を含むポリマー組成物。
  15. 請求項３に記載の生分解性分枝ポリエステルを含むフィルム。
  16. 押出コーティング又は押出積層により得られ、少なくとも１つの基体及び少なくとも１つの、請求項３に記載の生分解性分枝ポリエステルからなる第１の層を含む積層体。
  17. 押出コーティング又は押出積層プロセスにおける請求項３に記載の生分解性分枝ポリエステルの使用。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BG46154A3 (en) 1983-02-18 1989-10-16 Warner-Lambert Company Llc Method for preparing of capsules
GB2214918B (en) 1988-02-03 1992-10-07 Warner Lambert Co Polymeric materials made from starch and at least one synthetic thermoplastic polymeric material
DE4440858A1 (de) * 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE4440837A1 (de) * 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
US5661193A (en) * 1996-05-10 1997-08-26 Eastman Chemical Company Biodegradable foamable co-polyester compositions
US7368503B2 (en) * 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology
ITMI20080507A1 (it) 2008-03-26 2009-09-27 Novamont Spa Poliestere biodegradabile, suo processo di preparazione e prodotti comprendenti detto poliestere.
WO2009127555A1 (de) * 2008-04-15 2009-10-22 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biologisch abbaubaren polyestern
KR101708513B1 (ko) * 2008-09-29 2017-02-20 바스프 에스이 종이의 코팅 방법
ES2791049T3 (es) * 2009-05-15 2020-10-30 Kingfa Science & Technology Co Poliésteres biodegradables y método de preparación de los mismos
CA2935261C (en) 2014-01-13 2022-01-11 Novamont S.P.A. Polymer compositions containing aliphatic esters as plasticisers
AU2014413947A1 (en) 2014-12-10 2017-05-11 Lotte Fine Chemical Co., Ltd. Biodegradable polyester resin and foam obtained therefrom
CN111100427B (zh) * 2018-10-25 2023-01-24 中国石油化工股份有限公司 结晶性能提高的脂肪族芳香族共聚酯共混物及其制备方法和应用

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