KR20230160801A - 압출 코팅용 분지형 폴리에스테르에 대한 방법 및 관련 생성물 - Google Patents

압출 코팅용 분지형 폴리에스테르에 대한 방법 및 관련 생성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20230160801A
KR20230160801A KR1020237029790A KR20237029790A KR20230160801A KR 20230160801 A KR20230160801 A KR 20230160801A KR 1020237029790 A KR1020237029790 A KR 1020237029790A KR 20237029790 A KR20237029790 A KR 20237029790A KR 20230160801 A KR20230160801 A KR 20230160801A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
butylene
poly
acid
terephthalate
azelate
Prior art date
Application number
KR1020237029790A
Other languages
English (en)
Inventor
카티아 바스티올리
티치아나 밀리치아
안젤로스 랄리스
로베르토 발레로
Original Assignee
노바몬트 에스.피.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 노바몬트 에스.피.에이. filed Critical 노바몬트 에스.피.에이.
Publication of KR20230160801A publication Critical patent/KR20230160801A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • B32B29/002—Layered products comprising a layer of paper or cardboard as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • B32B29/08—Corrugated paper or cardboard
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/716—Degradable
    • B32B2307/7163—Biodegradable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/62—Boxes, cartons, cases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 압출 코팅 및 라미네이션에 사용하기에 특히 적합한 생분해성 분지형 폴리에스테르, 및 이것을 수득하는 방법에 관한 것이다.

Description

압출 코팅용 분지형 폴리에스테르에 대한 방법 및 관련 생성물
이 출원으로 이어지는 프로젝트는 보조 계약 번호 837866 에 따라 바이오 기반 산업 공동 사업 (JU) 으로부터 자금을 받았다. JU 는 유럽 연합의 Horizon 2020 연구 및 혁신 프로그램과 바이오 기반 산업 컨소시엄의 지원을 받는다.
본 발명은 압출 코팅 및 라미네이션에 사용하기에 특히 적합한 생분해성 분지형 폴리에스테르의 제조 방법, 및 이의 생성물에 관한 것이다.
압출 코팅 및 라미네이션은 여러 기질을 조합하여 단일 화합물 구조를 수득할 수 있는 공정이다. 압출 코팅은 용융된 중합체 층을 기질에 적용할 수 있는 반면, 압출 라미네이션은 용융된 중합체가 결합제로서 2 개의 기질 사이에 증착되도록 한다.
이러한 공정은, 예를 들어 식품 접촉 포장재에 널리 사용된다. 통상적인 물질은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 을 기반으로 하며, 다양한 기질 (예를 들어, 종이, 판지) 상에 코팅으로서 이들의 사용을 통해 적절한 성능을 제공한다. 그러나, 이러한 포장재의 사용은 환경적인 영향의 측면에서 한계를 가진다.
특히 흥미로운 점은 산업적 코팅 공정에서 통상적인 물질과 마찬가지로 성능을 발휘할 뿐만 아니라, 또한 생분해성인 새로운 물질의 개발이다.
장쇄 분지화를 갖는 폴리에스테르는 이러한 유형의 산업적 코팅 공정에서 이들을 특히 효율적이게 하는 레올로지 특성을 나타낸다.
공지된 기술에서, 생분해성 분지형 폴리에스테르는, 예를 들어 특허 EP 3231830A1 에 기재되어 있지만, 압출 발포에 사용된다.
WO 2009118377A1 은 압출 코팅을 위한 양호한 레올로지 특성을 특징으로 하는 장쇄 분지를 갖는 생분해성 폴리에스테르를 기재하고 있다. 이러한 폴리에스테르는 전구체 폴리에스테르를 초기에 형성한 후, 퍼옥사이드, 에폭시드 및 카르보디이미드에서 선택되는 화합물을 첨가하여 반응성 압출을 수행함으로써, 장쇄 분지형 폴리에스테르를 수득하는 공정에 의해 수득된다.
그러므로, WO 2009118377A1 보다 더 적은 단계를 가지며, 압출 코팅 및 압출 라미네이션 용도를 위해 개선된 레올로지 특성을 갖는 폴리에스테르를 수득할 수 있는 공정을 발견하는 것이 필요하다.
또한, 압출 코팅 및 압출 라미네이션을 위해 개선된 레올로지 특성을 갖는 폴리에스테르에 대한 특별한 요구가 있다.
그러므로, 본 발명의 제 1 목적은 압출 코팅용 생분해성 분지형 폴리에스테르를 수득하는 방법이다. 본 발명에 따른 방법은 (i) 디올 및 디카르복실 성분, 및 4 개 이상의 산 (COOH) 또는 4 개 이상의 히드록실 (OH) 관능기를 함유하는 하나 이상의 다관능성 화합물 (상기 히드록실 관능기 중 2 개 이상은 1차이고, 상기 히드록실 관능기 중 추가의 2 개 이상은 1차 또는 2차이며, 단, 존재하는 경우, 2차 히드록실기는 또다른 2차 히드록실기에 인접하지 않음), 및 에스테르화/트랜스에스테르화 촉매의 존재하에서 에스테르화/트랜스에스테르화 단계; 및 (ii) 중축합 촉매의 존재하에서 중축합 단계를 포함한다.
에스테르화/트랜스에스테르화 단계 (i) 에서, 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산, 이들의 에스테르 또는 이들의 염, 지방족 디올, 다관능성 화합물 및 임의의 다른 공-단량체는 별도로 공급되어 반응기에서 혼합될 수 있다. 대안적으로, 에스테르화/트랜스에스테르화 단계 (i) 에서, 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산, 이들의 에스테르 또는 염, 지방족 디올, 다관능성 화합물 및 임의의 다른 공-단량체는 반응기에 보내지기 전에, 바람직하게는 70 ℃ 미만의 온도에서 예비 혼합될 수 있다. 또한, 예를 들어 에스테르화/트랜스에스테르화 반응 동안에 성분의 일부를 예비 혼합한 후, 이들의 조성을 변경하는 것이 가능하다.
디카르복실 성분이 지방족 또는 방향족인 것에 관계없이, 여러 디카르복실산으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르의 경우, 디카르복실산, 디올 및 임의의 다른 공-단량체의 나머지 부분을 단계 (i) 을 위한 에스테르화/트랜스에스테르화 반응기에 첨가함으로써, 바람직하게는 70 ℃ 미만의 온도에서 이들의 일부를 지방족 디올과 예비 혼합하는 것이 또한 가능하다.
바람직하게는 에스테르화/트랜스에스테르화 단계 (i) 은 바람직하게는 1 과 2.5 사이, 바람직하게는 1.05 와 1.9 사이인 지방족 디올 및 디카르복실산, 이들의 에스테르 및 이들의 염 사이의 몰비로 공급된다.
본 발명에 따른 방법에서의 에스테르화/트랜스에스테르화 단계 (i) 은 유리하게는 에스테르화/트랜스에스테르화 촉매의 존재하에서 200 내지 250 ℃, 바람직하게는 220 내지 240 ℃ 의 온도 및 0.7 내지 1.5 bar 의 압력에서 수행된다.
중축합 단계 (ii) 를 위한 촉매의 성분으로서 또한 유리하게 사용될 수 있는, 에스테르화/트랜스에스테르화 단계 (i) 에서의 촉매는 또한 에스테르화/트랜스에스테르화 반응기에 직접 공급될 수 있거나, 또는 하나 이상의 디카르복실산, 이들의 에스테르 또는 염, 및/또는 지방족 디올의 분취량에 먼저 용해되어, 또한 반응 혼합물에서의 분산을 촉진하고 보다 균일하게 만들 수 있다.
에스테르화/트랜스에스테르화 단계를 위한 촉매는 유기금속 주석 화합물, 예를 들어 주석산 유도체, 티타늄 화합물, 예를 들어 티타네이트, 예컨대 테트라부틸 오르토-티타네이트 또는 테트라(이소프로필) 오르토-티타네이트 또는 디이소프로필 트리에탄올아민 티타네이트, 지르코늄 화합물, 예를 들어 지르코네이트, 예컨대 테트라부틸 오르토-지르코네이트 또는 테트라(이소프로필) 오르토-지르코네이트, 안티몬 화합물, 알루미늄 화합물, 예를 들어 Al-트리이소프로필, 마그네슘 화합물, 아연 화합물 및 이의 혼합물 중에서 선택된다.
바람직한 구현예에 있어서, 에스테르화/트랜스에스테르화 단계 (i) 을 위한 티타늄계 촉매는 유리하게는 화학식 Ti(OR)4 (R 은 하나 이상의 탄소, 산소, 인 및/또는 수소 원자를 포함하는 리간드 기이다) 를 갖는 화합물에서 선택되는 티타네이트이다.
여러 R 리간드 기는 동일한 티타늄 원자 상에 존재할 수 있지만, 바람직하게는 티타네이트의 제조를 용이하게 하기 위해서 동일하다.
또한, 2 개 이상의 R 리간드는 단일 화합물로부터 유도될 수 있으며, 티타늄에 결합되는 것 이외에, 화학적으로 함께 결합될 수 있다 (소위, 트리에탄올아민, 시트르산, 글리콜산, 말산, 숙신산, 에탄 디아민과 같은 여러자리 리간드).
R 은 유리하게는 H, 트리에탄올아민, 시트르산, 글리콜산, 말산, 숙신산, 3-옥소부탄산, 에탄 디아민 및 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 잔기, 예컨대 에틸, 프로필, n-부틸, 펜틸, 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, 헥실, 에틸헥실에서 선택된다. 바람직한 구현예에 있어서, R 은 C1-C12, 바람직하게는 C1-C8 알킬 잔기, 보다 바람직하게는 n-부틸에서 선택된다.
티타네이트의 제조는 문헌으로부터 공지되어 있다. 이들은 전형적으로 암모니아와 같은 염기의 존재하에서 티타늄 테트라클로라이드와 화학식 ROH 의 전구체 알코올을 반응시킴으로써 제조되거나, 또는 다른 티타네이트의 트랜스에스테르화에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 티타네이트의 상업적인 예는 Tyzor® TPT (테트라 이소프로필 티타네이트), Tyzor® TnBT (테트라 n-부틸 티타네이트) 및 Tyzor® TE (디이소프로필 트리에탄올아미노 티타네이트) 를 포함한다.
지르코늄계 에스테르화/트랜스에스테르화 촉매가 티타늄계 촉매와 함께 사용되는 경우, 이것은 유리하게는 화학식 Zr(OR)4 (R 은 하나 이상의 탄소, 산소, 인 및/또는 수소 원자를 함유하는 리간드 기이다) 를 갖는 화합물에서 선택되는 지르코네이트일 것이다.
티타네이트의 경우와 같이, 여러가지 상이한, 그러나 바람직하게는 동일한 R 리간드 기는 지르코네이트의 제조를 용이하기 위해서 동일한 지르코늄 원자 상에 존재할 수 있다.
또한, 2 개 이상의 R 리간드는 단일 화합물로부터 유도될 수 있거나, 또는 지르코늄에 결합되는 것 이외에, 화학적으로 함께 결합될 수 있다 (소위, 트리에탄올아민, 시트르산, 글리콜산, 말산, 숙신산, 에탄 디아민과 같은 여러자리 리간드). R 은 유리하게는 H, 트리에탄올아민, 시트르산, 글리콜산, 말산, 숙신산, 3-옥소부탄산, 에탄 디아민 및 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 잔기, 예컨대 에틸, 프로필, n-부틸, 펜틸, 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, 헥실 또는 에틸헥실에서 선택된다. 바람직한 구현예에 있어서, R 은 C1-C12, 바람직하게는 C1-C8 알킬 잔기, 보다 바람직하게는 n-부틸에서 선택된다.
지르코네이트의 제조는 문헌에 공지되어 있으며, 티타네이트에 대해 상기에서 기술한 것과 유사하다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 지르코네이트의 상업적인 예는 Tyzor® NBZ (테트라 n-부틸 지르코네이트), Tyzor NPZ (테트라 n-프로필 지르코네이트), IG-NBZ (테트라 n-부틸 지르코네이트), Tytan TNBZ (테트라 n-부틸 지르코네이트), Tytan TNPZ (테트라 n-프로필 지르코네이트) 를 포함한다.
에스테르화/트랜스에스테르화 단계 (i) 을 위한 상기에서 언급한 유형의 유기금속 촉매와 관련하여, 본 발명에 따른 방법에서의 에스테르화/트랜스에스테르화 단계 동안에, 이들은 바람직하게는 반응기에 공급되는 모든 디카르복실산을 전환시킴으로써 이론적으로 수득될 수 있는 폴리에스테르의 양에 대해서 6 ppm 과 120 ppm 사이의 금속의 농도로 존재한다.
바람직한 구현예에 있어서, 에스테르화/트랜스에스테르화 단계 (i) 을 위한 촉매는 바람직하게는 반응기에 공급되는 모든 디카르복실산을 전환시킴으로써 이론적으로 수득될 수 있는 폴리에스테르의 양에 대해서 12 내지 120 ppm 의 금속의 농도로 사용되는 티타네이트, 보다 바람직하게는 디이소프로필 트리에탄올아민 티타네이트이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서의 에스테르화/트랜스에스테르화 단계를 위한 반응 시간은 4 시간과 8 시간 사이이다.
에스테르화/트랜스에스테르화 단계 (i) 의 종료시, 5000 미만의 Mn, 0.05 내지 0.15 dl/g 의 고유 점도, 및 150 meq/kg 미만, 바람직하게는 100 meq/kg 미만의 산성도를 갖는 올리고머 생성물이 수득된다.
Mn 값은 적합한 컬럼 (예를 들어, PL-gel 컬럼 (300 × 7.5 mm, 5 ㎛ - 혼합 층 C 및 E) 및 PLgel Guard 예비-컬럼 (50 × 7.5 mm, 5 ㎛) 이 직렬로 연결됨) 및 굴절률 검출기에서 0.5 ml/min 로 용리액으로서 클로로포름을 사용하여 측정된다. 결정은 PS 표준으로 수행된 범용 교정을 사용하여 이루어진다.
고유 점도는 ISO 1628-2015 에 따라서 25 ℃ 에서 2 g/l 의 농도의 클로로포름 중에서 측정된다.
산성도는 전위차 적정에 의해 측정된다. 정확히 칭량한 수량의 샘플을 60 ml 의 클로로포름에 용해시키고, 투명한 용액에 25 ml 의 2-프로판올을 첨가하고, 적정 직전에, 1 ml 의 물을 첨가한다. 적정은 비-수성 용액용 전극 (예를 들어, Solvotrode Metrohm) 을 사용하여 에탄올 중의 0.025 N KOH 용액으로 수행된다. 용매 혼합물은 블랭크 측정을 위해 유사하게 적정된다.
meq/kg 의 중합체로 표시되는 산성도 값은 하기의 방정식으로부터 유도된다:
(식 중:
Veq = 적정에 의해 수득된 샘플의 당량 부피 (ml)
V0 = 적정에 의해 수득된 블랭크의 당량 부피 (ml)
적정 농도 (Titre) = 적정 용액의 규정 농도
P 샘플 = 샘플 중량 (kg)).
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에 있어서, 촉매는 에스테르화/트랜스에스테르화 단계 (i) 의 종료시에 수득된 올리고머 생성물과 함께 중축합 단계 (ii) 에 공급된다.
본 발명에 따른 방법에서의 중축합 단계 (ii) 는 유리하게는 중축합 촉매의 존재하에서, 200 내지 270 ℃, 바람직하게는 230 내지 260 ℃ 의 온도, 및 10 mbar 미만, 바람직하게는 3 mbar 미만 및 0.5 mbar 초과의 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서의 중축합 단계 (ii) 는 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 이의 혼합물에서 선택되는 금속을 기반으로 하는 촉매의 존재하에서 수행되며, 여기에서 금속의 총량은 반응기에 공급된 모든 디카르복실산을 전환시킴으로써 이론적으로 수득될 수 있는 폴리에스테르의 양에 비해서 80 내지 500 ppm 이다. 존재하는 경우, 지르코늄의 총량은 Ti/(Ti+Zr) 비율이 0.01 내지 0.70 의 범위 내에서 유지되도록 해야 한다.
바람직한 구현예에 있어서, 중축합 단계 (ii) 를 위한 티타늄계 촉매는 유리하게는 화학식 Ti(OR)4 (R 은 하나 이상의 탄소, 산소, 인 및/또는 수소 원자를 포함하는 리간드 기이다) 를 갖는 화합물에서 선택되는 티타네이트이다.
여러 리간드 기 R 은 동일한 티타늄 원자 상에 존재할 수 있지만, 바람직하게는 티타네이트의 제조를 용이하게 하기 위해서 동일하다.
또한, 2 개 이상의 리간드 R 은 단일 화합물로부터 유도될 수 있으며, 티타늄에 결합되는 것 이외에, 화학적으로 함께 결합될 수 있다 (소위, 트리에탄올아민, 시트르산, 글리콜산, 말산, 숙신산, 에탄 디아민과 같은 여러자리 리간드).
R 은 유리하게는 H, 트리에탄올아민, 시트르산, 글리콜산, 말산, 숙신산, 3-옥소부탄산, 에탄 디아민 및 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 잔기, 예컨대 에틸, 프로필, n-부틸, 펜틸, 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, 헥실, 에틸헥실에서 선택된다. 바람직한 구현예에 있어서, R 은 C1-C12, 바람직하게는 C1-C8 알킬 잔기, 보다 바람직하게는 n-부틸에서 선택된다.
티타네이트의 제조는 문헌으로부터 공지되어 있다. 이들은 전형적으로 암모니아와 같은 염기의 존재하에서 티타늄 테트라클로라이드와 화학식 ROH 의 전구체 알코올을 반응시킴으로써 제조되거나, 또는 다른 티타네이트의 트랜스에스테르화에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 티타네이트의 상업적인 예는 Tyzor® TPT (테트라 이소프로필 티타네이트), Tyzor® TnBT (테트라 n-부틸 티타네이트) 및 Tyzor® TE (디이소프로필 트리에탄올아민 티타네이트) 를 포함한다.
지르코늄계 중축합 촉매가 티타늄계 촉매와 함께 사용되는 경우, 이것은 유리하게는 화학식 Zr(OR)4 (R 은 하나 이상의 탄소, 산소, 인 및/또는 수소 원자를 포함하는 리간드 기이다) 를 갖는 화합물에서 선택되는 지르코네이트일 것이다.
티타네이트의 경우와 같이, 여러 상이한, 그러나 바람직하게는 동일한 리간드 기 R 은 지르코네이트의 제조를 용이하게 하기 위해서 동일한 지르코늄 원자 상에 존재할 수 있다.
또한, 2 개 이상의 리간드 R 은 단일 화합물로부터 유도될 수 있거나, 또는 지르코늄에 결합되는 것 이외에, 화학적으로 함께 결합될 수 있다 (소위, 트리에탄올아민, 시트르산, 글리콜산, 말산, 숙신산, 에탄 디아민과 같은 여러자리 리간드). R 은 유리하게는 H, 트리에탄올아민, 시트르산, 글리콜산, 말산, 숙신산, 3-옥소부탄산, 에탄 디아민 및 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 잔기, 예컨대 에틸, 프로필, n-부틸, 펜틸, 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, 헥실 또는 에틸헥실에서 선택된다. 바람직한 구현예에 있어서, R 은 C1-C12, 바람직하게는 C1-C8 알킬 잔기, 보다 바람직하게는 n-부틸에서 선택된다.
지르코네이트의 제조는 문헌에 공지되어 있으며, 티타네이트에 대해 상기에서 기술한 것과 유사하다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 지르코네이트의 상업적인 예는 Tyzor® NBZ (테트라 n-부틸 지르코네이트), Tyzor NPZ (테트라 n-프로필 지르코네이트), IG-NBZ (테트라 n-부틸 지르코네이트), Tytan TNBZ (테트라 n-부틸 지르코네이트), Tytan TNPZ (테트라 n-프로필 지르코네이트) 를 포함한다.
티타늄 및/또는 지르코늄 화합물을 함유하는 촉매가 에스테르화/트랜스에스테르화 단계 (i) 에서 사용되는 경우, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에 있어서, 이 촉매는 단계 (i) 로부터의 생성물로부터 분리되지 않고, 중축합 단계 (ii) 에 함께 공급되며, 유리하게는 중축합 촉매 또는 이의 성분으로서 사용되고, 여기에서 적합한 양의 티타늄 및 지르코늄 화합물을 상기 중축합 단계 (ii) 에 첨가함으로써 티타늄과 지르코늄 사이의 몰비를 조정하는 것이 가능하다.
중축합 단계 (ii) 를 위한 촉매는 에스테르화/트랜스에스테르화 단계 (i) 을 위한 촉매와 동일할 수 있다는 것이 가능하다.
보다 바람직하게는, 에스테르화/트랜스에스테르화 단계 (i) 및 중축합 단계 (ii) 에 사용되는 촉매는 티타늄 화합물이다.
중축합 단계 (ii) 는 유리하게는 단계 (i) 의 생성물을 중축합 반응기에 공급하고, 이것을 촉매의 존재하에 220 내지 260 ℃ 의 온도 및 0.5 mbar 와 350 mbar 사이의 압력에서 반응시킴으로써 수행된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서의 중축합 단계를 위한 반응 시간은 4 시간과 8 시간 사이이다.
본 발명에 따른 방법에서의 중축합 단계 (ii) 는 포스페이트 계열 또는 유기 포스파이트에 속하는 인 함유 화합물의 존재하에서 수행될 수 있다.
중축합 단계 (ii) 의 종료시, 25000 과 80000 사이, 바람직하게는 40000 과 70000 사이의 Mn, 0.4 dl/g 와 1.2 dl/g 사이, 바람직하게는 0.7 dl/g 와 1.1 dl/g 사이의 고유 점도, 및 100 meq/kg 미만, 바람직하게는 60 meq/kg 미만의 산성도를 갖는 본 발명에 따른 폴리에스테르가 수득된다.
이 방법은 분지화를 수득하기 위한 추가의 반응성 압출 단계를 필요로 하지 않는다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 (i) 디올 및 디카르복실 성분, 및 4 개 이상의 산 (COOH) 또는 4 개 이상의 히드록실 (OH) 관능기를 함유하는 하나 이상의 다관능성 화합물 (상기 히드록실 관능기 중 2 개 이상은 1차이고, 상기 히드록실 관능기 중 추가의 2 개 이상은 1차 또는 2차이며, 단, 존재하는 경우, 2차 히드록실기는 또다른 2차 히드록실기에 인접하지 않음), 및 에스테르화/트랜스에스테르화 촉매의 존재하에서 에스테르화/트랜스에스테르화 단계; 및 (ii) 중축합 촉매의 존재하에서 중축합 단계로 이루어진다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 (i) 디올 및 디카르복실 성분, 및 4 개 이상의 산 (COOH) 또는 4 개 이상의 히드록실 (OH) 관능기를 함유하는 하나 이상의 다관능성 화합물 (상기 히드록실 관능기 중 2 개 이상은 1차이고, 상기 히드록실 관능기 중 추가의 2 개 이상은 1차 또는 2차이며, 단, 존재하는 경우, 2차 히드록실기는 또다른 2차 히드록실기에 인접하지 않음), 및 에스테르화 촉매의 존재하에서 에스테르화 단계; 및 (ii) 중축합 촉매의 존재하에서 중축합 단계로 이루어진다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 생분해성 분지형 폴리에스테르는 본 발명의 제 2 목적을 구성하며, 이러한 폴리에스테르는 4 개 이상의 산 (COOH) 또는 4 개 이상의 히드록실 (OH) 관능기를 함유하는 하나 이상의 다관능성 화합물에 의해 수득되는 분지화, 및 40000 미만의 점탄성 비율 (RVE) 을 특징으로 한다. 본 발명의 폴리에스테르는 반응성 압출 단계를 거친 폴리에스테르에 비해서 더 낮은 RVE 를 특징으로 하며, 유리하게는 더 낮은 온도에서 가공 가능하여 에너지 절약에 유리하고, 물질의 열적 분해의 위험을 제한한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 폴리에스테르는 용융물 열적 안정성, 높은 파단 연신비 및 다분산성 지수의 측면에서 개선된 레올로지 특성을 나타낸다.
레올로지 관점에서 볼 때, 장쇄 분지를 갖는 중합체는 높은 용융 강도 값 및 낮은 전단 점도 값을 특징으로 하며, 신장 특성은 분자량에 의한 것보다 긴 분지에 의해 훨씬 더 증폭된다. 그러므로, 산업적 코팅 공정에서 용융물의 품질 및 이의 가능한 가공 거동을 평가하기 위해서는, 점탄성 비율 (RVE) 에 의해 두가지 특성을 모두 고려하는 것이 필요하다. 이것은 전단 점도 및 용융 강도의 몫으로부터 계산된다. 전단 점도는 ASTM D3835-90 "Standard Test Method for Determining Properties of Polymer Materials by means of a Capillary Rheometer" 에 따라서 직경 1 mm 및 L/D = 30 의 모세관을 사용하여 180 ℃ 및 흐름 구배 γ = 103.7 s-1 에서 결정되며, 용융 강도는 ISO 16790:2005 에 따라서 직경 1 mm 및 L/D = 30 의 모세관을 사용하여 180 ℃ 및 γ = 103.7 s-l 에서 6 mm/sec2 의 일정한 가속도 및 110 mm 의 연신 길이로 측정된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 분지화는 4 개 이상의 산 (COOH) 또는 4 개 이상의 히드록실 (OH) 관능기를 함유하는 하나 이상의 다관능성 화합물 (상기 히드록실 관능기 중 2 개 이상은 1차이고, 상기 히드록실 관능기 중 추가의 2 개 이상은 1차 또는 2차이며, 단, 존재하는 경우, 2차 히드록실기는 또다른 2차 히드록실기에 인접하지 않음) 을 포함하는 단량체를 사용하여 수득된다. 또다른 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 생분해성 분지형 폴리에스테르는 4 개 이상의 산 (COOH) 또는 4 개 이상의 히드록실 (OH) 관능기를 함유하는 하나 이상의 다관능성 화합물 (상기 히드록실 관능기 중 2 개 이상은 1차이고, 상기 히드록실 관능기 중 추가의 2 개 이상은 1차 또는 2차이며, 단, 존재하는 경우, 2차 히드록실기는 또다른 2차 히드록실기에 인접하지 않음) 을 사용하는 제조 방법에 의해 수득되는 분지화를 특징으로 한다. 1차 히드록실 관능기란, 히드록실기에 결합된 탄소 원자가 단지 하나의 탄소 원자에 결합된 관능기를 의미한다. 2차 히드록실 관능기란, 히드록실기에 결합된 탄소 원자가 2 개의 탄소 원자에 결합된 관능기를 의미한다. 인접한 히드록실 관능기란, 2 개의 인접한 탄소 원자에 결합된 2 개의 히드록실기를 의미한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 분지화는 4 개 이상의 COOH 및/또는 OH 관능기를 함유하는 하나 이상의 다관능성 화합물을 디카르복실 성분의 총 몰에 대해서 0.1 내지 0.45 mol%, 바람직하게는 0.15 내지 0.4 mol%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.35 mol% 의 농도로 포함하는 단량체를 사용하여 수득된다.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 압출 코팅용 생분해성 분지형 폴리에스테르는 디카르복실 성분의 총 몰에 대해서 0.1 내지 0.45 mol% 의 농도의, 4 개 이상의 COOH 및/또는 OH 관능기를 함유하는 하나의 다관능성 화합물 (이는 4 개 이상의 산 (COOH) 또는 4 개 이상의 히드록실 (OH) 관능기를 함유하며, 상기 히드록실 관능기 중 2 개 이상은 1차이고, 상기 히드록실 관능기 중 추가의 2 개 이상은 1차 또는 2차이며, 단, 존재하는 경우, 2차 히드록실기는 또다른 2차 히드록실기에 인접하지 않음) 에 의해 수득되는 분지화를 특징으로 하며, 또한 상기 폴리에스테르는 40000 미만의 점탄성 비율 (RVE) 을 특징으로 한다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 압출 코팅용 생분해성 분지형 폴리에스테르는 디카르복실 성분의 총 몰에 대해서 0.1 내지 0.45 mol% 의 농도의, 4 개 이상의 COOH 및/또는 OH 관능기를 함유하는 다관능성 화합물 (이는 4 개 이상의 산 (COOH) 또는 4 개 이상의 히드록실 (OH) 관능기를 함유하며, 상기 히드록실 관능기 중 2 개 이상은 1차이고, 상기 히드록실 관능기 중 추가의 2 개 이상은 1차 또는 2차이며, 단, 존재하는 경우, 2차 히드록실기는 또다른 2차 히드록실기에 인접하지 않음) 을 사용하는 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득되는 분지화를 특징으로 하며, 또한 상기 폴리에스테르는 40000 미만의 점탄성 비율 (RVE) 을 특징으로 한다.
또다른 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 생분해성 분지형 폴리에스테르는 4 개 이상의 산 (COOH) 또는 4 개 이상의 히드록실 (OH) 관능기를 함유하는 하나 이상의 다관능성 화합물 (상기 히드록실 관능기 중 2 개 이상은 1차이고, 상기 히드록실 관능기 중 추가의 2 개 이상은 1차 또는 2차이며, 단, 존재하는 경우, 2차 히드록실기는 또다른 2차 히드록실기에 인접하지 않음) 의 다관능성 화합물의 전체 수에 대해서 50 mol% 이상을 포함하는 다관능성 화합물의 혼합물을 사용하는 제조 방법에 의해 수득되는 분지화를 특징으로 한다.
상기 다관능성 화합물은 다관능성 분자, 예컨대 폴리산, 폴리올 및 이들의 혼합물의 군에서 선택된다.
이들 폴리산의 예는 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 무수물이다.
이들 폴리올의 예는 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤 및 이의 혼합물이다.
바람직하게는, 다관능성 화합물은 펜타에리트리톨이다.
놀랍게도, 압출 코팅 공정에서 본 발명에 따른 폴리에스테르의 사용은 용융물의 열적 안정성, 파단 연신비 및 다분산성 지수의 측면에서 향상된 특성을 수득하는 것을 가능하게 한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리에스테르의 열적 안정성 (K) 은 ASTM 표준 D3835-90 "Standard test method for determining properties of polymer materials by means of a capillary rheometer" 에 따라서 직경 1 mm 및 L/D = 30 의 모세관을 사용하여 180 ℃ 에서 흐름 구배 γ = 103.7 s-1 로 측정한 경우, 1.4 × 10-4 미만 및 바람직하게는 -0.2 × 10-4 초과, 보다 바람직하게는 1.2 × 10-4 미만 및 보다 바람직하게는 0 초과이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리에스테르의 파단 연신비 (BSR) 는 ISO 16790:2005 에 따라서 직경 1 mm 및 L/D = 30 의 모세관을 사용하여 180 ℃ 및 γ = 103.7 s-l 에서 6 mm/sec2 의 일정한 가속도 및 110 mm 의 연신 길이로 측정한 경우, 100 미만, 바람직하게는 70 미만 및 바람직하게는 10 초과이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리에스테르의 다분산성 지수 (D) 는 목적에 적합한 컬럼 (예를 들어, PL-gel 컬럼 (300 × 7.5 mm, 5 ㎛ - 혼합 층 C 및 E) 및 PLgel Guard 예비-컬럼 (50 × 7.5 mm, 5 ㎛) 이 직렬로 연결됨) 및 굴절률 검출기에서 용리액으로서 클로로포름을 0.5 ml/min 로 사용하여 측정한 경우, 2.4 내지 3.5 이다. 결정은 PS 표준으로 수행된 범용 교정을 사용하여 이루어진다. 다분산성 지수 계산에 필요한 Mn 및 Mw 지수의 결정은 1500 과 동일한 질량을 하한으로서 설정하여 크로마토그램을 통합함으로써 이루어진다. 다분산성 지수 (D) 는 비율 Mw/Mn 으로서 수득될 수 있으며, 여기에서 Mw 는 중량 평균 몰 질량이고, Mn 은 수 평균 몰 질량이다.
본 발명의 또다른 목적은 압출 코팅 공정을 위한 본 발명에 따른 방법에 따라서 수득된 개선된 레올로지 특성을 갖는 폴리에스테르의 사용이다. 압출 코팅 공정에서 본 발명에 따른 폴리에스테르의 사용은 용융물의 열적 내성, 낮은 넥-인 (압출기 출구에서 층상 중합체 층의 폭과 종이 지지체 위의 층상 중합체 층의 폭 사이의 차이), 용융 필름의 단면적의 제한된 변화 (소위, 인발 공명), 뿐만 아니라 허용 가능한 압출기 모터 소모의 측면을 포함하는 양호한 가공 조건을 보장하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 ASTM D3835-90 "Standard test method for determining the properties of polymer materials by means of a capillary rheometer" 에 따라서 직경 1 mm 및 L/D = 30 의 모세관을 사용하여 180 ℃ 에서 흐름 구배 γ = 103.7 s-1 로 측정한 경우, 1000 Pa.s 미만, 바람직하게는 970 Pa.s 미만, 및 바람직하게는 250 Pa.s 초과의 전단 점도, 및 ISO 16790:2005 에 따라서 직경 1 mm 및 L/D = 30 의 모세관을 사용하여 180 ℃ 및 γ = 103.7 s-l 에서 6 mm/sec2 의 일정한 가속도 및 110 mm 의 연신 길이로 측정한 경우, 0.015 N 초과, 바람직하게는 0.02 N 초과, 및 바람직하게는 0.09 N 미만, 보다 바람직하게는 0.05 N 미만의 용융 강도를 특징으로 한다. 본 발명에 따른 폴리에스테르는 40000 미만, 바람직하게는 30000 미만, 및 바람직하게는 10000 초과, 보다 바람직하게는 110000 초과, 및 더욱 바람직하게는 15000 초과의 점도 대 용융 강도의 비율, 점탄성 비율 (RVE) 을 특징으로 한다. 이러한 RVE 값은 본 발명에 따른 폴리에스테르를 통상적인 압출 코팅 또는 압출 라미네이션 장비에 사용하기에 특히 적합하게 하며, 보다 높은 RVE 값을 특징으로 하는 상응하는 폴리에스테르에 대해 사용되는 것보다 낮은 온도에서 가공될 수 있고, 가공 온도를 280 ℃ 에서 240 내지 250 ℃ 로 변경하는 반응성 후-압출에 의해 수득될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 압출 코팅용 생분해성 분지형 폴리에스테르는 1000 Pa.s 내지 250 Pa.s 의 범위, 바람직하게는 970 Pa.s 내지 300 Pa.s 의 범위의 전단 점도, 0.09 N 내지 0.015 N 의 범위, 바람직하게는 0.05 N 내지 0.02 N 의 범위의 용융 강도, 40000 내지 10000 의 범위, 바람직하게는 30000 내지 15000 의 범위의 점탄성 비율 RVE 를 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 레올로지 특성은 압출 코팅/라미네이션 공정 동안에, 예를 들어 종이, 판지와 같은 기질에 대한 양호한 접착성을 보장하는 것과 같다. 레올로지 특성은 본 발명에 따른 폴리에스테르가 기계의 구조 및 작동 조건에서 임의의 특별한 변화 없이 폴리에틸렌에 전형적으로 사용되는 통상적인 압출 코팅 장비에 효과적으로 공급될 수 있도록 한다.
수많은 이점 중에서, 본 발명에 따른 생분해성 분지형 폴리에스테르는 상기에서 기술한 것 이외의 다관능성 화합물을 사용하는 분지형 폴리에스테르에 비해서 색상의 개선을 나타낸다. 색상에 대한 효과는 유리하게는 Konica Minolta CR410 색도계를 사용하여 L*a*b* 색 공간에 따라서 결정된다. 측정은 50 mm 의 직경, 2° 의 표준 관찰자 및 광원 C 를 사용하여 원형 영역에서 이루어진다. 본 발명에 따른 폴리에스테르는 70 초과, 보다 바람직하게는 75 초과, 더욱 바람직하게는 80 초과의 L* 값; 20 미만, 바람직하게는 10 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만의 a* 값; 및 30 미만, 바람직하게는 20 미만, 더욱 바람직하게는 15 미만의 b* 값을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 생분해성 분지형 폴리에스테르는 유리하게는 지방족 및 지방족-방향족 생분해성 폴리에스테르에서 선택된다. 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 지방족-방향족 폴리에스테르이다.
지방족-방향족 폴리에스테르에 관한 것인 한, 이들은 다관능성 방향족 산으로 주로 이루어진 방향족 부분, 지방족 이산 및 지방족 디올 및 이의 혼합물로 이루어진 지방족 부분을 가진다. 지방족-방향족 폴리에스테르에 관한 것인 한, 본 발명에 따른 디카르복실 성분은 주로 다관능성 방향족 산 및 지방족 이산을 포함하며, 디올 성분은 주로 지방족 디올을 포함한다.
지방족 폴리에스테르는 지방족 이산 및 지방족 디올 및 이의 혼합물로부터 수득된다. 지방족 폴리에스테르에 관한 것인 한, 본 발명에 따른 디카르복실 성분은 주로 지방족 이산을 포함하며, 디올 성분은 주로 지방족 디올을 포함한다.
다관능성 방향족 산이란, 프탈산 유형의 디카르복실 방향족 화합물, 바람직하게는 테레프탈산 또는 이소프탈산, 보다 바람직하게는 테레프탈산, 및 헤테로시클릭 디카르복실 방향족 화합물, 바람직하게는 2,5-푸란디카르복실산, 2,4-푸란디카르복실산, 2,3-푸란디카르복실산, 3,4-푸란디카르복실산, 이들의 에스테르, 염 및 혼합물을 의미한다.
지방족 이산은 탄소 원자수가 C2 내지 C24, 바람직하게는 C4-C13, 보다 바람직하게는 C4-C11 인 지방족 디카르복실산, 이들의 C1-C24, 보다 바람직하게는 C1-C4 알킬 에스테르, 이들의 염 및 이의 혼합물이다. 바람직하게는, 지방족 디카르복실산은 숙신산, 2-메틸숙신산, 2-에틸숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산 및 이들의 C1-C24 알킬 에스테르에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 지방족 디카르복실산은 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르의 디카르복실 성분은 바람직하게는 이타콘산, 푸마르산, 4-메틸렌-피멜산, 3,4-비스(메틸렌) 노난이산, 5-메틸렌-노난이산에서 선택되는 불포화 지방족 디카르복실산, 이들의 C1-C24, 바람직하게는 C1-C4 알킬 에스테르, 이들의 염 및 이의 혼합물을 최대 5 % 로 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 불포화 지방족 디카르복실산은 50 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 초과, 보다 바람직하게는 65 몰% 초과의 이타콘산 및/또는 이의 C1-C24, 바람직하게는 C1-C4 에스테르를 포함하는 혼합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 불포화 지방족 디카르복실산은 이타콘산으로 이루어진다.
본 발명에 따른 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르에서, 디올은 바람직하게는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디안하이드로소르비톨, 디안하이드로만니톨, 디안하이드로이디톨, 시클로헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 디알킬렌 글리콜 및 분자량 100 내지 4000 을 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 이의 혼합물에서 선택되는, 2 개의 히드록실기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 디올 성분의 50 몰% 이상은 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올에서 선택되는 하나 이상의 디올을 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 포화 지방족 디올은 1,4-부탄디올이다.
유리하게는, 디올은 재생 가능한 공급원, 1 세대 또는 2 세대 당으로부터 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르의 디올 성분은 바람직하게는 시스 2-부텐-1,4-디올, 트랜스 2-부텐-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올, 시스 2-펜텐-1,5-디올, 트랜스 2-펜텐-1,5-디올, 2-펜틴-1,5-디올, 시스 2-헥센-1,6-디올, 트랜스 2-헥센-1,6-디올, 2-헥신-1,6-디올, 시스 3-헥센-1,6-디올, 트랜스 3-헥센-1,6-디올, 3-헥신-1,6-디올에서 선택되는 불포화 지방족 디올을 최대 5 % 로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르는 유리하게는 하나 이상의 히드록시산으로부터 유도되는 반복 단위를 디카르복실 성분의 총 몰에 대해서 0 내지 49 몰%, 바람직하게는 0 내지 30 몰% 의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
편리한 히드록시산의 예는 글리콜산, 글리콜리드, 히드록시부티르산, 히드록시카프로산, 히드록시발레르산, 7-히드록시헵탄산, 8-히드록시프로산, 9-히드록시노난산, 락트산 또는 락티드이다. 히드록시산은 그 자체로 또는 예비중합체/올리고머로서 사슬에 삽입될 수 있거나, 또는 이들은 또한 이산 디올과 미리 반응할 수 있다.
본 발명에 따른 지방족-방향족 폴리에스테르는 전체 디카르복실 성분에 대해서 30 몰% 와 70 몰% 사이, 바람직하게는 40 몰% 와 60 몰% 사이의 방향족 산 함량을 특징으로 한다.
바람직한 구현예에 있어서, 지방족-방향족 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 세바케이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 브라실레이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 숙시네이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트-코-1,4-부틸렌 세바케이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 세바케이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트-코-1,4-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 숙시네이트-코-1,4-부틸렌 세바케이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트-코-1,4-부틸렌 숙시네이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 숙시네이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 숙시네이트-코-1,4-부틸렌 아디페이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 숙시네이트-코-1,4-부틸렌 세바케이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 숙시네이트-코-1,4-부틸렌 브라실레이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 숙시네이트-코-1,4-부틸렌 아디페이트-코-1,4-부틸렌 세바케이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 숙시네이트-코-1,4-부틸렌 아디페이트-코-1,4-부틸렌 브라실레이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 숙시네이트-코-1,4-부틸렌 브라실레이트-코-1,4-부틸렌 세바케이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 숙시네이트-코-1,4-부틸렌 아디페이트-코-1,4-부틸렌 세바케이트-코-1,4-부틸렌 브라실레이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트)로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 바람직한 구현예에 있어서, 지방족-방향족 폴리에스테르는 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트)이다.
본 발명의 다양한 폴리에스테르의 혼합물은 또한 본 발명의 일부를 형성한다.
본 발명에 따른 생분해성 분지형 폴리에스테르는 실질적으로 겔을 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 생분해성 분지형 폴리에스테르는 EN13432 에 따른 생분해성이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 임의로 전체 혼합물에 대해서 0 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3 중량% 의 하나 이상의 가교제 및/또는 사슬 연장제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 가교제 및/또는 사슬 연장제는 가수분해에 대한 안정성을 향상시키며, 이소시아네이트, 퍼옥사이드, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 에폭시드, 무수물, 디비닐 에테르기 및 이의 혼합물을 갖는 이관능성 및/또는 다관능성 화합물에서 선택된다. 바람직하게는, 가교제 및/또는 사슬 연장제는 에폭시드 또는 카르보디이미드기를 갖는 하나 이상의 이관능성 및/또는 다관능성 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 가교제 및/또는 사슬 연장제는 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 이관능성 및/또는 다관능성 화합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 가교제 및/또는 사슬 연장제는 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 이관능성 및/또는 다관능성 화합물을 25 중량% 이상으로 포함한다. 이소시아네이트기를 갖는 이관능성 및/또는 다관능성 화합물과 에폭시드기를 갖는 이관능성 및/또는 다관능성 화합물의 혼합물이 특히 바람직하며, 이소시아네이트기를 갖는 이관능성 및/또는 다관능성 화합물을 75 중량% 이상으로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
이소시아네이트기를 갖는 이관능성 및 다관능성 화합물은 바람직하게는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌-4-클로로디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4-디페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3-메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 디페닐에스테르 디이소시아네이트, 2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 2,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-시클로헥실 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트 시클로헥실)메탄, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, 2,4,4-디페닐에테르 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌-폴리페닐-폴리이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 3,3'-디톨릴렌-4,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페닐 이소시아네이트), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥실렌 디이소시아네이트 및 이의 혼합물에서 선택된다. 바람직한 구현예에 있어서, 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트이다.
퍼옥사이드기를 갖는 이관능성 및 다관능성 화합물에 관하여, 이들은 바람직하게는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 이소노나노일 퍼옥사이드, 디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 알파,알파'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥스-3-인, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디세틸 퍼옥시카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시카보네이트, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시카보네이트 및 이의 혼합물에서 선택된다. 본 발명에 따른 혼합물에 바람직하게 사용되는 카르보디이미드기를 갖는 이관능성 및 다관능성 화합물은 폴리(시클로옥틸렌 카르보디이미드), 폴리(1,4-디메틸시클로헥실렌 카르보디이미드), 폴리(시클로헥실렌 카르보디이미드), 폴리(에틸렌 카르보디이미드), 폴리(부틸렌 카르보디이미드), 폴리(이소부틸렌 카르보디이미드), 폴리(노닐렌 카르보디이미드), 폴리(도데실렌 카르보디이미드), 폴리(네오펜틸렌 카르보디이미드), 폴리(1,4-디메틸렌 페닐렌 카르보디이미드), 폴리(2,2',6,6'-테트라이소프로필디페닐렌 카르보디이미드) (Stabaxol® D), 폴리(2,4,6-트리이소프로필-1,3-페닐렌 카르보디이미드) (Stabaxol® P-100), 폴리(2,6-디이소프로필-1,3-페닐렌 카르보디이미드) (Stabaxol® P), 폴리(톨릴 카르보디이미드), 폴리(4,4'-디페닐메탄 카르보디이미드), 폴리(3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 카르보디이미드), 폴리(p-페닐렌 카르보디이미드), 폴리(m-페닐렌 카르보디이미드), 폴리(3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 카르보디이미드), 폴리(나프틸렌 카르보디이미드), 폴리(이소포론 카르보디이미드), 폴리(쿠멘 카르보디이미드), p-페닐렌 비스(에틸카르보디이미드), 1,6-헥사메틸렌 비스(에틸카르보디이미드), 1,8-옥타메틸렌 비스(에틸카르보디이미드), 1,10-데카메틸렌 비스(에틸카르보디이미드), 1,12-도데카메틸렌 비스(에틸카르보디이미드) 및 이의 혼합물에서 선택된다.
본 발명에 따른 혼합물에 유리하게 사용될 수 있는 에폭시드기를 갖는 이관능성 및 다관능성 화합물의 예는 분자량 범위가 1000 내지 10000 이고, 분자 당 에폭시드의 수가 1 내지 30, 및 바람직하게는 5 내지 25 의 범위 내인 에폭시화된 오일 및/또는 스티렌-글리시딜 에테르-메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 에테르-메틸 메타크릴레이트로부터의 모든 폴리에폭시드; 및 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 1,2-에폭시부탄, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 이소프렌 디에폭시드 및 시클로지방족 디에폭시드, 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 글리시딜 2-메틸페닐 에테르, 글리세롤 프로폭시레이토트리글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 메타-자일렌 디아민의 테트라글리시딜 에테르 및 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 에폭시드이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 가교제 및/또는 사슬 연장제는 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 바람직하게는 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및/또는 카르보디이미드기를 갖는 화합물, 및/또는 에폭시드기를 갖는 화합물, 바람직하게는 스티렌-글리시딜 에테르-메틸 메타크릴레이트 유형의 화합물을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 가교제 및/또는 사슬 연장제는 스티렌-글리시딜 에테르-메틸 메타크릴레이트 유형의 에폭시드기를 갖는 화합물을 포함한다.
이소시아네이트, 퍼옥사이드, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 에폭시드, 무수물, 디비닐 에테르기를 갖는 이관능성 및 다관능성 화합물과 함께, 촉매가 또한 반응성 기의 반응성을 증가시키기 위해서 사용될 수 있다. 폴리에폭시드의 경우, 바람직하게는 지방산 염이 사용되며, 더욱 바람직하게는 칼슘 및 아연 스테아레이트가 사용된다.
본 발명에 따른 생분해성 분지형 폴리에스테르는 생분해성 여부에 관계없이, 합성 또는 천연 기원의 다른 중합체와 혼합될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르를 포함하는 조성물은 또한 본 발명의 목적이다.
합성 또는 천연 기원의 생분해성 및 비-생분해성 중합체에 관하여, 이들은 유리하게는 폴리히드록시알카노에이트, 비닐 중합체, 디올 이산으로부터의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리카보네이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 바람직한 형태에 있어서, 상기 중합체는 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르와 최대 80 중량% 의 양으로 혼합될 수 있다.
폴리히드록시알카노에이트에 관하여, 이들은 전체 조성물에 대해서 30 % w/w 와 80 % w/w 사이, 바람직하게는 40 % w/w 와 75 % w/w 사이, 더욱 바람직하게는 45 % w/w 와 70 % w/w 사이의 양으로 존재할 수 있다.
상기 폴리히드록시알카노에이트는 바람직하게는 락트산의 폴리에스테르, 폴리-ε-카프로락톤, 폴리히드록시부티레이트, 폴리히드록시부티레이트-발레레이트, 폴리히드록시부티레이트-프로파노에이트, 폴리히드록시부티레이트-헥사노에이트, 폴리히드록시부티레이트-데카노에이트, 폴리히드록시부티레이트-도데카노에이트, 폴리히드록시부티레이트-헥사데카노에이트, 폴리히드록시부티레이트-옥타데카노에이트, 폴리 3-히드록시부티레이트-4-히드록시부티레이트로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 조성물의 폴리히드록시알카노에이트는 80 % w/w 이상의 하나 이상의 락트산의 폴리에스테르를 포함한다.
바람직한 구현예에 있어서, 락트산 폴리에스테르는 폴리 L-락트산, 폴리 D-락트산, 폴리 D-L 락트산 복합체 스테레오, 50 몰% 초과의 상기 락트산 폴리에스테르를 포함하는 공중합체 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
L-락트산 또는 D-락트산 또는 이의 조합으로부터 유도되는 반복 단위를 95 중량% 이상 함유하고, 분자량 Mw 가 50000 초과이며, 전단 점도가 50 Pa.s 와 700 Pa.s 사이, 바람직하게는 80 Pa.s 와 500 Pa.s 사이 (T = 190 ℃, 전단 속도 = 1000 s-1, D = 1 mm, L/D = 10 에서 ASTM D3835 표준에 따라서 측정) 인 락트산 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 락트산 폴리에스테르는 L-락트산으로부터 유도되는 단위를 95 % w/w 이상 포함하고, D-락트산으로부터 유도되는 반복 단위를 5 % w/w 이하로 포함하며, 135 내지 175 ℃ 의 범위의 용융 온도, 55 내지 65 ℃ 의 범위의 유리 전이 온도 (Tg) 및 1 내지 50 g/10 min 의 범위의 MFR (190 ℃ 및 2.16 kg 에서 ASTM-D1238 표준에 따라서 측정) 을 나타낸다.
이들 특성을 갖는 락트산 폴리에스테르의 상업적인 예는 Ingeo™ Biopolymer 브랜드 제품 4043D, 3251D, 6202D, Luminy® 브랜드 제품 L105 를 포함한다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 조성물은 본 발명에 따른 생분해성 분지형 폴리에스테르 및 하나 이상의 폴리히드록시알카노에이트를 포함한다. 본 발명의 더욱 바람직한 구현예에 있어서, 조성물은 성분 (i) 및 (ii) 의 중량의 합에 대해서, (i) 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 45 중량% 의 본 발명에 따른 생분해성 분지형 폴리에스테르, (ii) 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 55 내지 75 중량% 의 락트산 폴리에스테르를 포함한다.
바람직한 비닐 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 및 폴리에틸렌 비닐 알코올, 폴리스티렌, 염소화된 비닐 중합체, 폴리아크릴레이트를 포함한다.
염소화된 비닐 중합체는 폴리비닐 클로라이드 이외에, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리에틸렌 클로라이드, 폴리(비닐 클로라이드-비닐 아세테이트), 폴리(비닐 클로라이드-에틸렌), 폴리(비닐 클로라이드-프로필렌), 폴리(비닐 클로라이드-스티렌), 폴리(비닐 클로라이드-이소부틸렌), 뿐만 아니라, 폴리비닐 클로라이드가 50 몰% 넘게 차지하는 공중합체를 포함한다. 상기 공중합체는 랜덤, 블록 또는 교대형일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 폴리아미드와 관련하여, 이들은 바람직하게는 폴리아미드 6 및 6,6, 폴리아미드 9 및 9,9, 폴리아미드 10 및 10,10, 폴리아미드 11 및 11,11, 폴리아미드 12 및 12,12, 및 6/9, 6/10, 6/11, 6/12 유형의 조합, 이들의 배합물 및 랜덤 및 블록 공중합체 모두로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물의 폴리카보네이트는 폴리알킬렌 카보네이트, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리부틸렌 카보네이트, 이들의 혼합물 및 랜덤 및 블록 공중합체 모두로 이루어진 군에서 선택된다.
폴리에테르 중에서, 바람직한 것은 5000 내지 100000 의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
이산 디올 폴리에스테르와 관련하여, 이들은 바람직하게는 다음을 포함한다:
(a) 전체 디카르복실 성분과 관련하여 다음을 포함하는 디카르복실 성분:
(a1) 하나 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위 20 내지 100 몰%,
(a2) 하나 이상의 포화 지방족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위 0 내지 80 몰%,
(a3) 하나 이상의 불포화 지방족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위 0 내지 5 몰%;
(b) 전체 디올 성분과 관련하여 다음을 포함하는 디올 성분:
(b1) 하나 이상의 포화 지방족 디올로부터 유도되는 단위 95 내지 100 몰%,
(b2) 하나 이상의 불포화 지방족 디올로부터 유도되는 단위 0 내지 5 몰%.
바람직하게는, 상기 폴리에스테르에 대한 방향족 디카르복실산 a1, 포화 지방족 디카르복실산 a2, 불포화 지방족 디카르복실산 a3, 포화 지방족 디올 b1 및 불포화 지방족 디올 b2 는 본 발명에 따른 폴리에스테르에 대해 상기에서 기술한 것으로부터 선택된다.
천연 기원의 중합체에 관해서, 이들은 유리하게는 전분, 키틴, 키토산, 알기네이트, 단백질, 예컨대 글루텐, 제인, 카세인, 콜라겐, 젤라틴, 천연 검, 셀룰로오스 (또한 나노피브릴에서) 및 펙틴으로부터 선택된다.
용어 전분은 본원에서 모든 유형의 전분, 즉, 밀가루, 천연 전분, 가수분해된 전분, 탈구조화된 전분, 젤라틴화된 전분, 가소화된 전분, 열가소성 전분, 착물화된 전분을 포함하는 바이오 충전제 또는 이의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따르면, 감자, 옥수수, 타피오카 및 완두콩 전분과 같은 전분이 특히 적합하다. 감자 또는 옥수수 전분과 같이, 용이하게 분해될 수 있으며 높은 초기 분자량을 갖는 전분이 특히 유리하다. 전분은 그 자체로 그리고 화학적으로 개질된 형태로, 예를 들어 0.2 와 2.5 사이의 치환도를 갖는 전분 에스테르, 히드록시프로필화된 전분, 지방 사슬을 갖는 개질된 전분으로서 존재할 수 있다.
탈구조화된 전분은 특허 EP-0 118240 및 EP-0 327 505 에 포함된 교시를 참조하며, 전분은 광학 현미경 하에서는 편광에서 소위 "몰타 십자가" 를, 그리고 광학 현미경 하에서는 위상차에서 소위 "유령" 을 실질적으로 나타내지 않는 방식으로 가공된 것으로 이해된다. 유리하게는, 전분의 탈구조화는 110 ℃ 와 250 ℃ 사이, 바람직하게는 130 ℃ 와 180 ℃ 사이의 온도, 0.1 MPa 와 7 MPa 사이, 바람직하게는 0.3 MPa 와 6 MPa 사이의 압력에서 압출 공정에 의해 수행되며, 바람직하게는 상기 압출 동안에 0.1 kWh/kg 초과의 특정한 에너지를 제공한다.
전분의 탈구조화는 바람직하게는 전분의 중량에 대해서, 물 및 2 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 폴리올에서 선택되는 하나 이상의 가소제 1 내지 40 중량% 의 존재하에서 일어난다. 물은 또한 전분에 자연적으로 존재하는 물일 수 있다. 폴리올 중에서, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 1 내지 20 개의 히드록실기를 갖는 폴리올, 이들의 에테르, 티오에테르, 및 유기 및 무기 에스테르가 바람직하다.
이러한 폴리올의 예는 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 에톡시레이트화된 폴리글리세롤, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 소르비톨, 소르비톨 모노아세테이트, 소르비톨 디아세테이트, 소르비톨 모노에톡시레이트, 소르비톨 디에톡시레이트, 및 이의 혼합물이다.
바람직한 구현예에 있어서, 전분은 글리세롤, 또는 글리세롤을 포함하는, 보다 바람직하게는 2 중량% 와 90 중량% 사이의 글리세롤을 포함하는 가소제의 혼합물의 존재하에서 탈구조화된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 탈구조화된 및 가교된 전분은 전분의 중량에 대해서 1 % w/w 와 40 % w/w 사이의 가소제를 포함한다.
존재하는 경우, 본 발명에 따른 조성물에서의 전분은 바람직하게는 입자의 주요 축을 고려하여 측정했을 때, 산술 평균 직경이 1 ㎛ 미만인, 및 보다 바람직하게는 산술 평균 직경이 0.5 ㎛ 미만인 원형, 타원형 또는 그렇지 않으면 타원 모양의 단면을 갖는 입자의 형태이다.
본 발명에 따른 생분해성 분지형 폴리에스테르는 또한 임의로 가소제, UV 안정화제, 윤활제, 핵형성제, 계면활성제, 대전방지제, 안료, 상용성화제, 리그닌, 실리마린 유기산, 산화 방지제, 곰팡이 방지제, 왁스, 가공 보조제, 및 바람직하게는 비닐 중합체 및 상기에서 기술한 지방족 및/또는 지방족-방향족 폴리에스테르 이외의 또는 이와 동일한 디올 이산 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 중합체 성분으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제와 배합될 수 있다.
각각의 첨가제는 혼합물의 총 중량에 대해서 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 및 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만의 양으로 존재한다.
가소제와 관련하여, 상기에서 기술한 탈구조화된 전분의 제조에 바람직하게 사용되는 가소제 이외에, 이들은 트리멜리테이트, 예컨대 바람직하게는 n-옥탄올 및 n-데칸올로 이루어진 군에서 선택되는 C4-C20 모노알코올을 갖는 트리멜리트산 에스테르, 및 하기의 구조를 갖는 지방족 에스테르로 이루어진 군에서 선택된다:
R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R5-C(O)-]m-O-R3
(식 중:
R1 은 H, 선형 및 분지형, 포화 및 불포화 유형 C1-C24 알킬 잔기, C1-C24 모노카르복실산으로 에스테르화된 폴리올 잔기에 의해 형성된 군 중 하나 이상에서 선택되고;
R2 는 -CH2-C(CH3)2-CH2- 및 알킬렌 C2-C8-기를 포함하고, 50 몰% 이상의 상기 -CH2-C(CH3)2-CH2- 기로 이루어지며;
R3 은 H, 선형 및 분지형, 포화 및 불포화 유형 C1-C24 알킬 잔기, C1-C24 모노카르복실산으로 에스테르화된 폴리올 잔기에 의해 형성된 군 중 하나 이상에서 선택되고;
R4 및 R5 는 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 C2-C22, 바람직하게는 C2-C11, 보다 바람직하게는 C4-C9 알켄을 포함하며, 50 몰% 이상의 C7 알켄을 포함하고;
m 은 1 과 20 사이, 바람직하게는 2 와 10 사이, 보다 바람직하게는 3 과 7 사이의 정수이다).
바람직하게는, 상기 에스테르에서, 기 R1 및/또는 R3 중 하나 이상은 기 R1 및/또는 R3 의 총량에 대해서 바람직하게는 ≥ 10 몰%, 보다 바람직하게는 ≥ 20 몰%, 더욱 바람직하게는 ≥ 25 몰% 의 양으로, 스테아르산, 팔미트산, 9-케토스테아르산, 10-케토스테아르산 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 C1-C24 모노카르복실산으로 에스테르화된 폴리올 잔기를 포함한다. 이러한 지방족 에스테르의 예는 이탈리아 특허 출원 MI2014A000030 및 국제 특허 출원 WO 2015/104375 및 WO 2015/104377 에 기재되어 있다.
윤활제는 바람직하게는, 예를 들어 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트 및 아세틸 스테아레이트와 같은 지방산의 에스테르 및 금속 염에서 선택된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량에 대해서 최대 1 중량%, 보다 바람직하게는 최대 0.5 중량% 의 윤활제를 포함한다.
핵형성제의 예는 사카린 나트륨 염, 칼슘 실리케이트, 나트륨 벤조에이트, 칼슘 티타네이트, 질화 붕소, 이소택틱 폴리프로필렌, 저 분자량 PLA 를 포함한다.
또한, 필요한 경우, 안료, 예를 들어 이산화 티타늄, 점토, 구리 프탈로시아닌, 이산화 티타늄, 실리케이트, 산화 철 및 수산화 철, 카본 블랙, 및 산화 마그네슘이 첨가될 수 있다.
슬립제 및/또는 이형제와 같은 가공 보조제와 관련하여, 이들은, 예를 들어 생분해성 지방산 아미드, 예컨대 올레아미드, 에루카미드, 에틸렌-비스-스테아릴아미드, 지방산 에스테르, 예컨대 글리세롤 올레에이트 또는 글리세롤 스테아레이트, 비누화된 지방산, 예컨대 스테아레이트, 무기 물질, 예컨대 실리카 또는 활석을 포함한다. 가공 보조제는 바람직하게는 혼합물의 총 중량의 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 목적은 압출 코팅 또는 압출 라미네이션 공정에서 본 발명에 따른 폴리에스테르를 사용하는 것이다.
본 발명의 목적은 하나 이상의 기질 및 본 발명에 따른 폴리에스테르를 포함하는 하나 이상의 제 1 층을 포함하는, 압출 코팅 또는 압출 라미네이션에 의해 수득되는 라미네이트된 물품을 제공하는 것이다. 상기 물품은 박스, 유리, 플레이트, 뚜껑, 식품 포장재를 포함한다.
본 발명의 목적은 하나 이상의 층으로 이루어진, 본 발명에 따른 폴리에스테르를 포함하는 섬유, 필름 또는 시이트를 제공하는 것이다. 유리하게는, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 상이한 층 사이의 타이 층으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 이제 본 특허 출원의 보호 범위를 설명하기 위한 것이며, 제한하지 않는 구현예의 몇가지 예를 통해 설명될 것이다.
실시예:
분지형 폴리에스테르:
(i) 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트): 기계적 교반 시스템, 충전탑 및 응축액 수집 드럼이 장착된 쉘 앤드 튜브 쿨러로 이루어진 증류 라인, 고 비점 경감 시스템, 콜드 트랩 및 기계식 진공 펌프가 장착된 중합 라인, 및 질소 유입구가 장착된 25 리터의 기하학적 부피를 갖는 316 L 스테인리스 강 반응기에서 합성 공정을 수행하였다. 테레프탈산 2653 g (15.98 mol), 아디프산 2631 g (18.02 mol), 1,4-부탄디올 4284 g (47.6 mol), 표 1 에 따른 분지화제, 1.78 g 의 디이소프로필 트리에탄올아민 티타네이트 (Tyzor TE, 최종 중합체에 대해서 중량으로 250 ppm 및 금속 21 ppm 에 상당) 를 반응기에 충전하였다. 온도를 90 min 에 걸쳐 235 ℃ 로 상승시키고, 시스템으로부터 증류된 반응수의 질량으로부터 계산한 경우, 95 % 초과의 에스테르화 전환이 달성될 때까지 235 ℃ 에서 유지하였다. 에스테르화 단계의 종료시, 첫번째 점진적인 진공 경사를 20 분 내에 최대 100 mbar 의 압력으로 설정하여 에스테르화를 완료한 후, 압력을 질소로 복원하고, 다음과 같은 중축합 촉매를 첨가하였다: 2.97 g 의 TnBT (촉매 417 ppm 및 금속 58 ppm 에 상당) 및 7.08 g 의 NBZ (촉매 994 ppm 및 금속 206 ppm 에 상당) 로 이루어진 테트라부틸 티타네이트 (TnBT) 와 테트라부틸 지르코네이트 (NBZ) 의 혼합물. 반응기에서의 압력을 30 분에 걸쳐 3 mbar 미만으로 낮추고, 온도를 245 ℃ 로 상승시키고, 교반 모터의 소비량으로부터 추정되는 원하는 분자 질량에 도달할 때까지 유지하였다. 반응의 종료시, 진공을 질소로 중화시키고, 물질을 필라멘트의 형태로 다이를 통해 압출하였다. 필라멘트를 물 중탕에서 냉각시키고, 공기 스트림으로 건조시킨 후, 커터로 과립화하였다.
(ii) 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트-코-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트): 기계적 교반 시스템, 충전탑 및 응축액 수집 드럼이 장착된 쉘 앤드 튜브 쿨러로 이루어진 증류 라인, 고 비점 경감 시스템, 콜드 트랩 및 기계식 진공 펌프가 장착된 중합 라인, 및 질소 유입구가 장착된 25 리터의 기하학적 부피를 갖는 316 L 스테인리스 강 반응기에서 합성 공정을 수행하였다. 테레프탈산 2653 g (15.98 mol), 아디프산 2236 g (15.32 mol), 아젤라산 508 g (2.70 mol), 1,4-부탄디올 4284 g (47.6 mol), 표 1 에 따른 분지화제, 1.81 g 의 디이소프로필 트리에탄올아민 티타네이트 (Tyzor TE, 최종 중합체에 대해서 중량으로 250 ppm 및 금속 21 ppm 에 상당) 를 반응기에 충전하였다. 온도를 90 min 에 걸쳐 235 ℃ 로 상승시키고, 시스템으로부터 증류된 반응수의 질량으로부터 계산한 경우, 95 % 초과의 에스테르화 전환이 달성될 때까지 235 ℃ 에서 유지하였다. 에스테르화 단계의 종료시, 첫번째 점진적인 진공 경사를 20 분 내에 최대 100 mbar 의 압력으로 설정하여 에스테르화를 완료한 후, 압력을 질소로 복원하고, 다음과 같은 중축합 촉매를 첨가하였다: 3.02 g 의 TnBT (촉매 417 ppm 및 금속 58 ppm 에 상당) 및 7.19 g 의 NBZ (촉매 994 ppm 및 금속 206 ppm 에 상당) 로 이루어진 테트라부틸 티타네이트 (TnBT) 와 테트라부틸 지르코네이트 (NBZ) 의 혼합물. 반응기에서의 압력을 30 분에 걸쳐 3 mbar 미만으로 낮추고, 온도를 245 ℃ 로 상승시키고, 교반 모터의 소비량으로부터 추정된 원하는 분자 질량에 도달할 때까지 유지하였다. 반응의 종료시, 진공을 질소로 중화시키고, 물질을 필라멘트의 형태로 다이를 통해 압출하였다. 필라멘트를 물 중탕에서 냉각시키고, 공기 스트림으로 건조시킨 후, 커터로 과립화하였다.
(iii) 폴리(1,4-부틸렌 숙시네이트): 기계적 교반 시스템, 충전탑 및 응축액 수집 드럼이 장착된 쉘 앤드 튜브 쿨러로 이루어진 증류 라인, 고 비점 경감 시스템, 콜드 트랩 및 기계식 진공 펌프가 장착된 중합 라인, 및 질소 유입구가 장착된 25 리터의 기하학적 부피를 갖는 316 L 스테인리스 강 반응기에서 합성 공정을 수행하였다. 숙신산 4956 g (42.00 mol), 1,4-부탄디올 4536 g (50.4 mol), 표 1 에 따른 분지화제, 0.9 g 의 디이소프로필 트리에탄올아민 티타네이트 (Tyzor TE, 최종 중합체에 대해서 중량으로 125 ppm 및 금속 10.5 ppm 에 상당) 를 반응기에 충전하였다. 온도를 90 min 에 걸쳐 235 ℃ 로 상승시키고, 시스템으로부터 증류된 반응수의 질량으로부터 계산한 경우, 95 % 초과의 에스테르화 전환이 달성될 때까지 235 ℃ 에서 유지하였다. 에스테르화 단계의 종료시, 첫번째 점진적인 진공 경사를 20 분 내에 최대 100 mbar 의 압력으로 설정하여 에스테르화를 완료한 후, 압력을 질소로 복원하고, 다음과 같은 중축합 촉매를 첨가하였다: 2.9 g 의 TnBT (촉매 401 ppm 및 금속 56 ppm 에 상당) 및 8.5 g 의 NBZ (촉매 1177 ppm 및 금속 244 ppm 에 상당) 로 이루어진 테트라부틸 티타네이트 (TnBT) 와 테트라부틸 지르코네이트 (NBZ) 의 혼합물. 반응기에서의 압력을 30 분에 걸쳐 3 mbar 미만으로 낮추고, 온도를 245 ℃ 로 상승시키고, 교반 모터의 소비량으로부터 추정된 원하는 분자 질량에 도달할 때까지 유지하였다. 반응의 종료시, 진공을 질소로 중화시키고, 물질을 필라멘트의 형태로 다이를 통해 압출하였다. 필라멘트를 물 중탕에서 냉각시키고, 공기 스트림으로 건조시킨 후, 커터로 과립화하였다.
조성물 (iv):
37 중량% 의 폴리에스테르 i), 62.8 중량% 의 Ingeo 3251D 폴리락트산, 0.2 중량% 의 Joncryl ADR4368-CS 로 이루어진 조성물. 조성물 iv) 를 하기의 조건하에서 작동하는 공동-회전 이축 압출기 모델 Icma San Giorgio MCM 25 HT 에 공급하였다:
스크류 직경 (D) = 25 mm
L/D = 52
스크류 회전수 = 150 rpm
열 프로파일 = 50-110-200X5-190X5-160-180 ℃
유속 = 10 kg/시
진공 탈기.
표 1 에 제시된 데이터는 최적의 RVE 값이, 4 개 이상의 산 (COOH) 또는 4 개 이상의 히드록실 (OH) 관능기를 함유하는 하나 이상의 다관능성 화합물 (상기 히드록실 관능기 중 2 개 이상은 1차이고, 상기 히드록실 관능기 중 추가의 2 개 이상은 1차 또는 2차이며, 단, 존재하는 경우, 2차 히드록실기는 또다른 2차 히드록실기에 인접하지 않음) 을 사용하는 제조 방법에 의해 수득되는 분지화를 특징으로 하는 생분해성 분지형 폴리에스테르의 존재하에서만 수득된다는 것을 보여준다.

Claims (17)

  1. (i) 디올 및 디카르복실 성분, 및 4 개 이상의 산 (COOH) 또는 4 개 이상의 히드록실 (OH) 관능기를 함유하는 하나 이상의 다관능성 화합물 (상기 히드록실 관능기 중 2 개 이상은 1차이고, 상기 히드록실 관능기 중 추가의 2 개 이상은 1차 또는 2차이며, 단, 존재하는 경우, 2차 히드록실기는 또다른 2차 히드록실기에 인접하지 않음), 및 에스테르화/트랜스에스테르화 촉매의 존재하에서의 에스테르화/트랜스에스테르화 단계; 및 (ii) 중축합 촉매의 존재하에서의 중축합 단계
    를 포함하는 압출 코팅용 생분해성 분지형 폴리에스테르를 수득하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, (i) 에스테르화/트랜스에스테르화 단계 및 (ii) 중축합 단계에 사용되는 상기 촉매가 티타늄 화합물인 생분해성 분지형 폴리에스테르를 수득하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 제조 방법에 의해 수득되는 분지화를 특징으로 하며, 4 개 이상의 산 (COOH) 또는 4 개 이상의 히드록실 (OH) 관능기를 함유하는 다관능성 화합물이 디카르복실 성분의 총 몰에 대해서 0.1 내지 0.45 mol% 의 농도로 존재하고, 여기에서 상기 히드록실 관능기 중 2 개 이상은 1차이며, 상기 히드록실 관능기 중 추가의 2 개 이상은 1차 또는 2차이고, 단, 존재하는 경우, 2차 히드록실기는 또다른 2차 히드록실기에 인접하지 않으며, 상기 폴리에스테르는 40000 미만의 점탄성 비율 (RVE) 을 추가로 특징으로 하는 압출 코팅용 생분해성 분지형 폴리에스테르.
  4. 제 3 항에 있어서, 30000 미만의 점탄성 비율 (RVE) 을 특징으로 하는 생분해성 분지형 폴리에스테르.
  5. 제 3 항에 있어서, 다관능성 화합물이 폴리올, 폴리산 및 이의 혼합물에서 선택되는 생분해성 분지형 폴리에스테르.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리올이 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 생분해성 분지형 폴리에스테르.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리올이 펜타에리트리톨인 생분해성 분지형 폴리에스테르.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 지방족 및 지방족-방향족 생분해성 폴리에스테르에서 선택되는 생분해성 분지형 폴리에스테르.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 지방족-방향족 폴리에스테르인 생분해성 분지형 폴리에스테르.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 지방족-방향족 폴리에스테르가 전체 디카르복실 성분에 대해서 30 몰% 와 70 몰% 사이의 방향족 산 함량을 특징으로 하는 생분해성 분지형 폴리에스테르.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 지방족-방향족 폴리에스테르가 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 세바케이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 브라실레이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 숙시네이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트-코-1,4-부틸렌 세바케이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 세바케이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트-코-1,4-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 숙시네이트-코-1,4-부틸렌 세바케이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트-코-1,4-부틸렌 숙시네이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 숙시네이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 숙시네이트-코-1,4-부틸렌 아디페이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 숙시네이트-코-1,4-부틸렌 세바케이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 숙시네이트-코-1,4-부틸렌 브라실레이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 숙시네이트-코-1,4-부틸렌 아디페이트-코-1,4-부틸렌 세바케이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 숙시네이트-코-1,4-부틸렌 아디페이트-코-1,4-부틸렌 브라실레이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 숙시네이트-코-1,4-부틸렌 브라실레이트-코-1,4-부틸렌 세바케이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 아젤레이트-코-1,4-부틸렌 숙시네이트-코-1,4-부틸렌 아디페이트-코-1,4-부틸렌 세바케이트-코-1,4-부틸렌 브라실레이트-코-1,4-부틸렌 테레프탈레이트)로 이루어진 군에서 선택되는 생분해성 분지형 폴리에스테르.
  12. 1000 Pa.s 내지 250 Pa.s 의 전단 점도, 0.09 N 내지 0.015 N 의 용융 강도, 및 40000 내지 10000 의 점탄성 비율 RVE 를 특징으로 하는 압출 코팅용 생분해성 분지형 폴리에스테르.
  13. 제 3 항에 따른 생분해성 분지형 폴리에스테르 및 하나 이상의 폴리히드록시알카노에이트를 포함하는 중합체 조성물.
  14. 성분 (i) 및 (ii) 의 중량의 합에 대해서, i) 20 내지 50 중량% 의 제 3 항에 따른 생분해성 분지형 폴리에스테르, ii) 50 내지 80 중량% 의 락트산 폴리에스테르를 포함하는 중합체 조성물.
  15. 제 3 항에 따른 생분해성 분지형 폴리에스테르를 포함하는 필름.
  16. 하나 이상의 기질 및 제 3 항에 따른 생분해성 분지형 폴리에스테르로 이루어진 하나 이상의 제 1 층을 포함하는, 압출 코팅 또는 압출 라미네이션에 의해 수득되는 라미네이트된 물품.
  17. 압출 코팅 또는 압출 라미네이션 공정에서의, 제 3 항에 따른 생분해성 분지형 폴리에스테르의 용도.
KR1020237029790A 2021-02-02 2022-02-01 압출 코팅용 분지형 폴리에스테르에 대한 방법 및 관련 생성물 KR20230160801A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT102021000002135A IT202100002135A1 (it) 2021-02-02 2021-02-02 Poliesteri ramificati per extrusion coating
IT102021000002135 2021-02-02
PCT/EP2022/052331 WO2022167410A1 (en) 2021-02-02 2022-02-01 Process for branched polyesters for extrusion coating and related products

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230160801A true KR20230160801A (ko) 2023-11-24

Family

ID=75769690

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237029790A KR20230160801A (ko) 2021-02-02 2022-02-01 압출 코팅용 분지형 폴리에스테르에 대한 방법 및 관련 생성물
KR1020237029791A KR20230161428A (ko) 2021-02-02 2022-02-01 발포용 분지형 폴리에스테르에 대한 방법 및 관련 생성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237029791A KR20230161428A (ko) 2021-02-02 2022-02-01 발포용 분지형 폴리에스테르에 대한 방법 및 관련 생성물

Country Status (11)

Country Link
US (2) US20240117112A1 (ko)
EP (2) EP4288287A1 (ko)
JP (2) JP2024507712A (ko)
KR (2) KR20230160801A (ko)
CN (2) CN117098663A (ko)
AU (2) AU2022215837A1 (ko)
CA (2) CA3210311A1 (ko)
IT (1) IT202100002135A1 (ko)
MX (2) MX2023009070A (ko)
TW (1) TW202244118A (ko)
WO (2) WO2022167417A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022104250A1 (en) 2020-11-16 2022-05-19 O2 Partners, Llc Recyclable, biodegradable, and industrially compostable extruded foams, and methods of manufacturing the same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BG46154A3 (en) 1983-02-18 1989-10-16 Warner Lambert Co Method for preparing of capsules
GB2214918B (en) 1988-02-03 1992-10-07 Warner Lambert Co Polymeric materials made from starch and at least one synthetic thermoplastic polymeric material
DE4440858A1 (de) * 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE4440837A1 (de) * 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
US5661193A (en) * 1996-05-10 1997-08-26 Eastman Chemical Company Biodegradable foamable co-polyester compositions
US7368503B2 (en) * 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology
ITMI20080507A1 (it) 2008-03-26 2009-09-27 Novamont Spa Poliestere biodegradabile, suo processo di preparazione e prodotti comprendenti detto poliestere.
US20110034662A1 (en) * 2008-04-15 2011-02-10 Basf Se Method for the continuous production of biodegradable polyesters
CA2737582C (en) * 2008-09-29 2018-05-15 Basf Se Method for coating paper
KR101129932B1 (ko) * 2009-05-15 2012-03-23 상하이 킹파 사이언스 앤 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 생분해성　폴리에스테르류 및 그 제조방법
US10144813B2 (en) 2014-01-13 2018-12-04 Novamont S.P.A. Aliphatic esters and polymer compositions containing them
JP2017537183A (ja) 2014-12-10 2017-12-14 ロッテ精密化學株式会社ＬＯＴＴＥ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 生分解性ポリエステル樹脂、及びそこから得られた発泡体
CN111100427B (zh) * 2018-10-25 2023-01-24 中国石油化工股份有限公司 结晶性能提高的脂肪族芳香族共聚酯共混物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
AU2022216802A9 (en) 2024-05-02
CA3210312A1 (en) 2022-08-11
US20240117111A1 (en) 2024-04-11
CN117098663A (zh) 2023-11-21
CA3210311A1 (en) 2022-08-11
MX2023009075A (es) 2023-10-13
WO2022167417A1 (en) 2022-08-11
CN117500666A (zh) 2024-02-02
IT202100002135A1 (it) 2022-08-02
JP2024504851A (ja) 2024-02-01
AU2022215837A1 (en) 2023-08-24
TW202244118A (zh) 2022-11-16
KR20230161428A (ko) 2023-11-27
MX2023009070A (es) 2023-10-18
JP2024507712A (ja) 2024-02-21
AU2022215837A9 (en) 2024-05-09
AU2022216802A1 (en) 2023-08-24
EP4288286A1 (en) 2023-12-13
EP4288287A1 (en) 2023-12-13
US20240117112A1 (en) 2024-04-11
WO2022167410A1 (en) 2022-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11767425B2 (en) Polymer composition for the manufacture of thermoformed articles
CA3020635C (en) Compositions containing new polyester
WO2021130106A1 (en) Polymer composition for films having improved mechanical properties and degradability
JP2019523723A (ja) 多層生分解性フィルム
KR20230160801A (ko) 압출 코팅용 분지형 폴리에스테르에 대한 방법 및 관련 생성물
WO2023152230A1 (en) Multilayer films readily disintegrating in a marine environment