KR101129932B1 - 생분해성　폴리에스테르류 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 생분해성 폴리에스테르류 및 그 제조방법에 관한 것으로, 생분해성 코폴리에스테르 제품의 기술분야에 속한다. 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 재료의 수평균 분자량은 6000-135000g/mol이고, 분자량 분포는 1.2-6.5이며, 결정화 온도범위는 15℃-105℃인데, 이로써 기존 기술 제품의 단점을 극복하고, 막 재료, 시트 재료 및 발포 재료로 가공될 수 있다. 가공 중 롤러에 달라붙는 결점이 상당히 변화되고 외관 품질도 향상될 것이다. 내열성이 개선된 후 이 신형의 폴리에스테르 재료는 예를 들어 사출 성형 과정과 같은 긴 주기의 가공 과정에도 적용될 수 있고, 본 발명에 의해 제공된 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 재료는 우수한 기계적 특성을 갖는다.

Description

생분해성　폴리에스테르류 및 그 제조방법{A KIND OF BIODEGRADABLE POLYESTER AND ITS PREPARATION METHOD}
본 발명은 생분해성 폴리에스테르류 및 그 제조방법에 관한 것이고, 이는 생분해성 코폴리에스테르 제품의 기술분야에 속한다.
생분해성 중합체는 적합한 환경 조건하에서 일정한 기간에 걸쳐 이산화탄소와 물로 분해된다. 상기 분해 과정은 일반적으로 2 단계로 나뉜다: 먼저 고분자(macro molecule)는 가수분해 및 빛/산소 분해에 의해 분자량이 줄어들고, 그 이후에 미생물에 의해 소비된다. 상기 미생물은 세균, 진균, 발효 미생물 및 조류를 포함할 수 있다. 국제표준 ISO14855에는 일종의 생분해성 테스트 방법이 제시되어 있는데 이는 플라스틱 재료에 대한 생분해성 테스트 방법 중 비교적 권위있는 테스트 방법이다. 여러나라와 지역에서는 테스트 조건과 결과에 따라, 각자의 플라스틱 생분해성 테스트 및 테스트 표준을 정의하고 있는데, 그 중에는 유럽연합의 EN13432 테스트 표준, 미국의 ASTM D6400, 중국의 GB/T 19277 등이 포함된다.
폴리히드록시 알카노에이트(PHA), 예를 들면 폴리락트산(PLA), 폴리히드록시 부티레이트(PHB), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리히드록시 부티레이트-발러레이트(PHBV)는 30년 이상의 역사를 가지고 있고, PCL을 제외하고 모두 생합성을 통해 얻을 수 있으며, 생분해성을 갖는다(M. Kunioka et al, Appl. Microbiol. Biotechnol., 30, 569, 1989). 몇몇 보고에 의해 지방족 이염기산(또는 에스테르, aliphatic dibasic acid)과 디올(dibasic alcohol)의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르도 생분해성을 갖는다고 언급되었다(J. M. Sharpley et al. 저서, 《응용과학》，1976，p.775). 지방족 디올과 이염기산으로부터 완전하게 얻어지는 모든 폴리에스테르 재료는 융점과 유리화(vitrification) 온도가 비교적 낮아 적용상 결점으로 나타나고 있다.
방향족 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등은 매우 광범위한 적용범위를 갖는 플라스틱 재료이다. 그러나, 상기 재료들은 생분해성을 갖지 않는다(Kirt-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Suppl. Vol., Wiley-Interscience, New York, 1984, p.626-668). 1980년대 초 관련 보고에 의하면 Y.Tokia와 T.Suzuki는 몇 개의 논문(Nature，270，76-78, 1977； Journal of Applied Polymer Science，26，441-448，1981)에서 숙신산과 지방족 디올의 중축합으로부터 얻어지는 지방족 폴리에스테르는 효소에 의해 생분해될 수 있으나, 방향족 이염기산과 방향족 디올에 의해 형성되는 폴리에스테르, 예를 들면 PBT 및 PET는 효소에 의해 생분해될 수 없고 PCL과 PBT로부터 얻어지는 블록 코폴리에스테르는 효소에 의해 생분해될 수 있다고 언급되었다.
특허 WO 92/13019에 따르면 방향족 이염기산과 지방족 디올에 의해 형성되는 폴리에스테르 공중합체류는 생분해성을 갖는다. 상기 코폴리에스테르 구조는 폴리에스테르 중 최소 85% 몰비의 디올 부분(segment)이 1개의 테레프탈산 부분을 함유할 필요가 있다. 재료의 친수성을 향상시켜 결정화를 줄이기 위해, 상기 특허는 2.5% 몰비의 디메틸 이소프탈레이트-5-술폰산의 금속염 또는 사슬 절단(chain scission) 에테르 구조를 함유하는 디올 단위를 공중합체 구조에 도입하는 것을 제안하였다. 그러나 상기 특허의 재료로는 미생물에 의해 생분해되는 결과가 얻어지지 않았으며, 물에 끓이는 테스트만이 진행되었고, 재료의 기계적 특성도 만족스럽지 않았다.
특허 US5292783과 특허 US5446079에 의하면, 지방족 이염기산과 방향족 이염기산을 반복 단위로 하는 중축합에 의해 블록과 선형의 불규칙적인 코폴리에스테르가 얻어진다. 상기 재료는 생분해성을 갖는다. 그 중 이염기 카르복시산(dibasic carboxylic acid)은 5-65%(몰비)의 지방족 이염기산과 35-95%(몰비)의 방향족 이염기산으로 구성되며, 디올은 지방족 디올이다. 그러나 상기 재료는 용융 점도와 용융 강도가 비교적 낮기 때문에 인트루전(intrusion) 성형 가공분야에 적용될 수 없고 예를 들면 필름 블로잉(film blowing), 발포, 및 플로우 캐스팅(flow casting)에 사용되기는 비교적 어렵다.
특허 US5661193에는 분지 및 불규칙 구조를 갖는 지방족 산-방향족 산의 코폴리에스테르류가 나타나 있고, 이는 생분해성을 갖는다. 이는 발포재료를 생산하는데 사용된다. 상기 폴리에스테르는 30-95%(몰비)의 지방족 이염기산의 중축합 단위와 5-70%(몰비)의 방향족 이염기산의 중축합 단위로 구성되며, 중축합 단위 중 디올 단위를 지방족 디올의 중축합 단위로 한다. 분지화제(branching agent)의 함유량은 중합에 사용되는 이염기산 중량의 0.01-10%이다. 상기 특허에 나타난 분지화제는 멀티카르복시 지방족 산 및/또는 무수물, 멀티카르복시 방향족 산 및/또는 무수물, 멀티히드록시 지방족 알코올 및 히드록시 이소시아누레이트이다.
특허 EP A565235는 아미노포르밀 구조 단위(-NH-C(O)O-)를 함유하는 지방족 코폴리에스테르류를 제안한다. 상기 코폴리에스테르의 기본 단위는 숙신산 및 지방족 디올이며, 이는 생분해성을 갖는다. 순수한 지방족 산과 알코올의 중축합으로 인해 비교적 낮은 분자량을 갖는다는 단점을 바꾸기 위해 디이소시아네이트 반응단위를 반응에 도입한다. 그러나 디이소시아네이트 반응단위는 반응 중 겔화점이 생기기 쉽고, 반응 조절이 비교적 어렵고, 겔이 생기면 재료의 성능에 영향을 미칠 것이다.
특허 US6018004에도 몇 종류의 폴리에스테르 재료가 나타나 있고, 이 또한 생분해성을 갖는다. 그 중 생분해성 폴리에스테르류 중 중축합 단위는 35-95%(몰비)의 지방족 이염기산의 중축합 단위, 5-65%(몰비)의 프탈란디온의 중축합 단위 및 0-5%(몰비)의 설포네이트로 구성되며, 그 중 디올의 중축합 단위는 알킬 디올과 시클로알킬 디올이다. 상기 폴리에스테르의 조성은 하기 구조와 생분해성을 갖는 다른 코폴리에스테르류를 형성할 수 있다: 0.01-5% 몰비(이염기산 중축합 단위의 총 몰수를 100으로 함)의 3개 이상의 작용기를 갖는 히드록시기 및 카르복실기 함유 화학물질. 상기 특허는 상기 물질들에 대해 비교적 상세하게 정의하였고, 상기 물질들에는 방향족 다가산(aromatic polybasic acid), 지방족 다가산, 지방족 폴리올(aliphatic polybasic alcohol), 방향족 히드록시산 등이 포함된다. 상기 구조는 또한 0.1-5 중량%의 디이소시아네이트형 화학물질일 수 있다. 상기 특허는 상기 물질들에 대해서도 상세하게 정의하였으며, 상기 물질들에는 방향족 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트가 포함된다.
특허 US6120895에는 생분해성을 갖는 폴리에스테르류 재료가 나타나 있다. 상기 폴리에스테르 재료는 95-99.9% 몰비의 A 성분과 0.01-5% 몰비의 B 성분의 두 부분으로 구성된다: A 성분은 20-95%(몰비)의 지방족 이염기산(또는 그의 에스테르), 5-80%(몰비)의 방향족 이염기산(또는 그의 에스테르), 2가 히드록시(dibasic hydroxyl) 및 아미노알코올을 포함하는 화학물질로 구성된다. B 성분은 단일 클러스터 또는 멀티클러스터 이소시아네이트 화학물질로 구성된다. 상기 제조방법은 폴리에스테르 중축합 반응과 응고 반응의 특징을 모두 겸비한다. A 성분 중에 사용되는 디올은 지방족 디올 또는 폴리에테르 디올이다. 이소시아누레이트의 도입은 재료의 내열성을 높일 수 있지만, 상기 특허 중에 정의된 이소시아누레이트는 겔화점이 많아 반응의 조절이 매우 어렵다.
현재까지 생분해성　폴리에스테르 수지 재료는 제조 조건, 특히 막 재료의 성능과 생산 조건을 만족시킬 수 없었다. 지방족 폴리에스테르는 합성 중 사슬 연장 또는 분지화 처리를 하지만 여전히 융점이 비교적 낮고 내열성이 불충분하여 가공 중 롤러에 달라붙는 결점(picking defect)을 갖고 있다. 디이소시아네이트 사슬 연장 처리를 한 선형 지방족/방향족 코폴리에스테르는 사슬 연장 처리를 하지 않은 폴리에스테르 재료에 비해 막 재료의 가공이 더 쉽지만, 형성된 겔 입자는 막 재료의 가공에 지장을 주고, 특히 순환 주기가 긴 경우에는 그 영향이 더욱 뚜렷하며 기계적 특성이 비교적 우수하지 않다.
본 발명의 목적은 기존 기술의 단점을 극복하여 외관 품질이 보다 우수하고, 내열성 및 기계적 특성이 우수한 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 재료를 제공하는 것이다. 상기 폴리에스테르 재료는 막 재료 제조용 재료로 사용될 수 있고, 이는 롤러에 달라붙는 특징을 현저히 개선하여 그 적용범위가 광범위하다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리에스테르 재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 기술수단으로 상기 목적을 실현한다.
94-100%(몰비)의 A 성분과 0-6%(몰비)의 B 성분으로 생산되고, 상기 A 성분과 B 성분은 수평균 분자량이 6000-135000g/mol, 고유 점도가 0.6-1.8dl/g(용질은 질량비가 7:3인 페놀-사염화탄소의 혼합계(mixing system)이고, 폴리에스테르 용해도는 0.01g/㎖), 분자량 분포가 1.2-6.5이고, 결정화 온도 범위가 15℃-105℃인 생분해성 폴리테스테르류.
상기 A 성분은 몰비가 0.35-1.6:1인 A1 성분과 A2 성분으로 구성되고;
상기 A1 성분은 20-100% 몰비의 A11 성분과 0-80% 몰비의 A12 성분으로 구성되며;
상기 A11 성분은 지방족 이염기산, 환형 지방족 이염기산, 지방족 이염기산의 에스테르화 유도체 및 환형 지방족 이염기산의 에스테르화 유도체 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물이거나, 상이한 사슬 길이의 지방족 이염기 카르복시산 및/또는 환형 지방족 이염기산 또는 그의 에스테르 중 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물이고, 상기 지방족 이염기산 및 환형 지방족 이염기산은 바람직한 탄소 원자수가 C4-C18이고, 특히 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 트리데칸디오익산, 말레산, 1,1-시클로부탄 디카르복시산, 1,1-시클로헥산 디아세트산, 1,4-시클로헥산 디아세트산, 시클로헥산-1,2-무수 디카르복시산, 노르보난-2,3-디카르복시산 또는 아다만테인 디아세트산과 같은 이염기산 또는 그의 에스테르 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물이다.
상기 A12 성분은 방향족 이염기산 또는 방향족 이염기산의 에스테르 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물이거나, 상이한 사슬 길이의 방향족 이염기 카르복시산 또는 그의 에스테르 중 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물이며, 상기 방향족 디올 또는 방향족 이염기산의 에스테르는 바람직한 탄소 원자수가 C4-C18인 이염기산 또는 그의 에스테르이고, 특히 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, p-페닐렌 디아세트산 및 o-페닐렌 디아세트산과 같은 이염기산 또는 그의 에스테르 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물로부터 선택된다.
상기 A2 성분은 80-99.9% 몰비의 A21 성분과 0.1-20% 몰비의 A22 성분으로 구성되고;
상기 A21 성분은 탄소 원자수가 C2-C8인 지방족 디올, 탄소 원자수가 C5-C16인 환형 지방족 디올, 다환형 지방족 디올, 지방족 폴리에테르 디올 및 히드록시 지방족 산 중 적어도 하나로 구성되며, 상이한 탄소 사슬을 갖는 지방족 디올, 환형 지방족 디올, 지방족 폴리에테르 디올 및 히드록시 지방족 산 중 적어도 하나로 구성될 수 있고, 상기 지방족 폴리에테르 디올은 바람직한 탄소 원자수가 C2-C8인 지방족 디올로서, 특히 글리콜, 1,2-프로판 디올， 1,３-프로판 디올， 1,2-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-t-부틸-1,3-프로판 디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디올과 같은 디올 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물로부터 선택되고, 상기 지방족 디올은 탄소 원자수가 C5-C16인 환형 지방족 디올 또는 다환형 지방족 디올이고, 특히 1,3-시클로펜탄 디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,2-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 이소소르비드와 같은 디올 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물로부터 선택된다. 상기 지방족 폴리에테르 디올의 분자량 범위는 25-12000g/mol, 바람직한 분자량 범위는 500-4500g/mol이다. 지방족 폴리에테르 디올은 에틸렌 옥사이드의 이량체, 에틸렌 옥사이드의 삼량체, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리(테트라메틸렌 에테르글리콜) 또는 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물로 선택되는 것이 바람직하고, 상기 히드록시 지방족 산은 탄소 원자수가 C4-C18인 히드록시 유기산이고, 특히 글리콜산, α-히드록시 프로피온산, β-말산, β-히드록시 부티르산, 히드록시 숙신산, 5-히드록시 펜탄산, 3-히드록시 헥산산, 5-히드록시 헥산산, 6-히드록시 헥산산, 7-히드록시 헵탄산, 3,5-디히드록시 헵탄산, 히드록시 옥탄산, 5-히드록시 데칸산, 5-히드록시 도데칸산, 9,10,16-트리히드록시 헥사데칸산, 3,4-디히드록시 신남산, p-히드록시 신남산, 아가리신산 또는 그의 중합체와 같은 히드록시 유기산 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 A22 성분은 방향환(aromatic nucleus) 함유 디올, 방향환 함유 폴리에테르 디올 또는 탄소 원자수가 C8-C18인 방향환 함유 히드록시 유기산 중 적어도 하나로 구성되고, 또한 상이한 탄소 사슬을 갖는 방향환 함유 디올, 방향환 함유 폴리에테르 디올 및 방향환 함유 히드록시 지방족 산 중 적어도 하나로 구성될 수 있다.
상기 방향환 함유 디올과 방향환 함유 폴리에테르 디올은 모두 하기 식 Ⅰ로 표시되는 분자 구조를 갖는다．
Figure 112010044114098-pct00001
(Ⅰ)
상기 식에서, R1은 -H, -CH3 또는 -C2H5일 수 있고, R2는 -H, -CH3 또는 -C2H5일 수 있으며, a 및 b는 모두 "a+b=2~30"인 조건을 만족시키는 임의의 양수 또는 ０으로부터 선택되는 숫자이다. 상기 디올 또는 폴리에테르 디올은 비스페놀 A를 시작 반응물로 하여 촉매의 작용하에서 알킬렌 옥사이드의 에테르화에 의해 얻어진다.
A22 성분 중 상기 폴리에테르 디올은 에틸렌 옥사이드의 이량체, 에틸렌 옥사이드의 삼량체, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체와 같은 폴리에테르 디올 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하며, 상기 지방족 폴리에테르 디올의 분자량 범위는 25-12000g/mol이고, 바람직한 분자량 범위는 500-4500g/mol이며, 상기 방향환 함유 히드록시 유기산은 탄소 원자수가 C8-C18인 방향환 함유 히드록시 유기산, 특히 o-히드록시 벤조산, p-히드록시 벤조산, 2,4-디히드록시 벤조산, 4-히드록시 프탈레이트 또는 그의 유도체, 무수 4-히드록시 프탈산 또는 상기 유기산의 중합체 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물로부터 선택된다.
상기 B 성분은 B1 성분, B2 성분, B3 성분 중 임의의 하나 또는 임의의 질량비의 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물로 구성된다.
상기 B1 성분은 지방족 또는 방향족 폴리올 및 지방족 또는 방향족 다가산 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물이며, 상기 혼합물은 글리세린, 트리(히드록시메틸)프로판, 솔비톨, 글루코오스, 글루코사이드, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 폴리에테르 트리올, 폴리에테르 테트라히드록시 알코올, 피로멜리트산, 피로멜리트산 2무수물, 트리메스산(trimesic acid), 벤젠 트리카르복시산(1,2,4-벤젠 트리카르복시산), 타르타르산, 시트르산, 무수 시트르산 또는 상기 화합물의 에스테르 유도체 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하며, 상기 폴리에테르 트리올은 글리세린 및 트리메틸올 프로판을 전구체로 하고 촉매의 작용하에서 알킬렌 옥사이드로 에테르화하여 얻어진다. 얻어진 폴리에테르 트리올의 분자량 범위는 200-12500g/mol, 바람직한 분자량 범위는 400-3500g/mol 이다.
본 발명의 B1 성분 중 상기 지방족 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 테트라히드록시 알코올로부터 선택되는 것이 바람직하고, 상기 폴리에테르 테트라히드록시 알코올은 하기 식 Ⅱ로 표시되는 분자 구조를 갖는다.
Figure 112010044114098-pct00002
(Ⅱ)
상기 식에서, R3, R4, R5, 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 모두 -H 또는 -CH3이며, c, d, e 및 f는 "c+d+e+f=4~30"인 조건을 만족시키는 임의의 양수로부터 선택되는 숫자이고; 상기 폴리에테르 테트라히드록시 알코올은 펜타에리트리톨을 최초 반응물로 하여 촉매의 작용하에서 알킬렌 옥사이드의 에테르화에 의해 얻어진다.
상기 B2 성분은 이소시아네이트 화합물, 이소시아누레이트 환형 폴리올 또는 이소시아네이트 폴리에테르 폴리올 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물로부터 선택되며, 상기 이소시아네이트 화합물은 카르보디이미드(carbonized diimine)로부터 변성된 디이소시아네이트, 블로킹된(blocked) 이소시아네이트 또는 디이소시아네이트의 이량체 또는 삼량체이다. 그리고 상기 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트-메틸헥사노에이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 디(시클로헥산 디이소시아네이트-4), 유기 실리콘 디이소시아네이트 또는 카르보디이미드 함유 디페닐메탄 디이소시아네이트 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물이다. 본 발명은 유기 포스핀을 촉매로 하고 가열 조건하에서 이소시아네이트 자가 중축합 반응을 가능하게 하여, 카르보디이미드기(-N=C=N-)를 함유하는 화합물을 생성한다. 흔히 사용되는 유기 포스핀 촉매로는 5원 복소환형(penta-heterocyclic) 포스핀 옥사이드, 1-페닐-3-메틸-1-포스피니덴(phosphinidene) 옥사이드, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스핀 옥사이드 등이 포함된다. 그 중 5원 복소환형 포스핀 옥사이드은 적은 사용량과 낮은 반응온도에서도 촉매효과가 가장 우수하다. 촉매의 작용하에서 일부의 이소시아네이트 단량체는 먼저 카르보디이미드 구조를 함유하는 디이소시아네이트로 전환된다. 상기 카르보디이미드 구조를 함유하는 디이소시아네이트는 나아가 이소시아네이트와의 부가 및 환형 반응에 의해 우레톤이민(uretonimine)기를 함유하는 디이소시아네이트를 생성할 수 있다. 상기 구조를 갖는 폴리이소시아네이트는 저장하기에 안정하고 사용에 편리할 뿐 아니라 재료에 특수한 공간적 구조와 내연 효과(flame-retarding effect)를 부여한다.
카르보디이미드로 변성된 상기 디이소시아네이트에서 카르보디이미드는 변성 디이소시아네이트의 5%-30%(중량%), 상기 블로킹된 이소시아네이트는 페놀 및 카프로락탐으로 이소시아네이트를 블로킹하여 형성되며, 이는 여러가지 폴리올과 결합하여 정상 온도에서 안정한 구조를 형성할 수 있다. 이소시아네이트의 블로킹은 이소시아네이트 또는 유리 상태의 이소시아네이트기를 함유하는 프리폴리머를 활성수소를 함유하는 물질 또는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 물질과 반응시켜, 유리 상태의 이소시아네이트기를 정상온도에서 불활성화시키는 것이다. 즉 이소시아네이트기를 블로킹한다. 상기 블로킹 반응은 일정한 조건하에서는 가역적이다. 그러므로 일정한 조건하에서는 블로킹된 이소시아네이트기의 디블로킹(deblocking)을 가능하게 하여, 이소시아네이트기의 효과를 발휘하게 된다. 디이소시아네이트 블로킹은 흔히 쓰이는 이소시아네이트 블로킹 중 한 종류이다. 상기 블로킹된 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트-메틸헥사노에이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 바이(시클로헥산 디이소시아네이트-4) 등의 블로킹된 이소시아네이트 또는 그 용액이며, 상기 블로킹 물질로는 페놀, 알코올, 락탐, 디카르보닐 화합물, 옥심, 피라졸, 아황산나트륨 등을 사용할 수 있으며, 상기 블로킹된 이소시아네이트의 디블로킹시에는 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 블로킹된 이소시아네이트는 특히 디아세틸 모노옥심으로 블로킹된 톨루엔 디이소시아네이트, 알코올로 블로킹된 톨루엔 디이소시아네이트, 카프로락탐으로 블로킹된 톨루엔 이소시아네이트, 디아세틸 모노옥심으로 블로킹된 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 카프로락탐으로 블로킹된 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 아디프 디니트릴 카보네이트 및 트리메틸아민 메타크릴이미드와 같이 상이한 용액 농도를 갖는 임의의 1종 또는 다종의 블로킹된 디이소시아네이트의 혼합물로 구성된다.
상기 이소시아네이트 이량체는 방향족 이소시아네이트 이량체이고, 특히 상이한 용액 농도를 갖는 톨루엔 디이소시아네이트의 이량체와 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이량체이다. 방향족 이소시아네이트와 지방족 이소시아네이트는 모두 이량체화가 가능하며, 이소시아네이트의 2분자 중합반응시 2분자 중합반응에 영향을 미치는 요소로는 이소시아네이트기의 활성, 반응온도 등이 포함된다. 흔히 쓰이는 이량체화의 촉매로는 포스핀 화합물 및 3급 아민 등이 포함된다. 이량체화에 의해 생기는 우레티디온 고리(uretidione ring)는 비교적 열안정성이 낮아 가열조건에 의하여 쉽게 분리된다(dedimerized). 상기 특성을 이용하여 이량체는 폴리우레탄 제조에서 가교제로 종종 사용되고 있다. 정상 온도하에서 단량체보다 저장 안정성이 우수하기 때문에, 정상 온도에서 다른 활성 수소 함유 화합물과도 혼합될 수 있으며, 가열 및 촉매 작용하에서는 이소시아네이트 단량체로 분해되어 필요한 반응을 완성할 수 있다.
상기 이소시아네이트 삼량체는 톨루엔 디이소시아네이트 삼량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 폴리이소시아네이트 삼량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트-톨루엔 디이소시아네이트 혼합 삼량체 및 상이한 함유량의 상기 물질을 함유하는 혼합물, 특히 상이한 농도의 이소시아네이트 삼량체 용액 중 임의의 하나 또는 상이한 농도의 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물이다. 지방족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트는 모두 적합한 조건하에서 삼량체를 형성하여 이소시아누레이트 복소환을 함유하는 유도체를 얻는다. 동일한 이소시아네이트 단량체들은 삼량체화가 가능하며, 두 종류 이상으로 이루어진 이소시아네이트 단량체로 구성된 혼합계도 삼량체화가 가능하다. 이소시아네이트 삼량체화에서 생성되는 이소시안산 복소환은 내연성을 가져 매우 안정적이다. 이소시아누레이트 복소환은 높은 온도에 도달해야만 그 구조에 손상을 입을 수 있다. 이소시아네이트의 삼량체화에 있어, 삼량체화에 영향을 미치는 요소로는 이소시아네이트기의 활성, 촉매, 반응온도 등이 포함된다. 많은 종류의 이소시아네이트 삼량체화용 촉매가 존재한다. 방향족과 지방족 이소시아네이트의 삼량체화에 적용되는 촉매로는 카프릴산 나트륨, 벤조산 칼륨, 살리실산 칼륨, 페놀산 나트륨, 메톡사이드 나트륨, 옥살산 나트륨 등 가용성 알코올산 나트륨(sodium alcoholate) 또는 칼륨염이 포함된다. 질소족 원소 화합물과 유기 금속 화합물에 있어서, 삼량체의 함유량 조절과 중합체의 생성방지를 위해 반응시스템의 온도 조절 및 적당한 반응단계에 중합 억제제를 첨가하여 반응을 중지시킬 수 있다. 이 경우에 중합체계(polymer system)는 여전히 혼합물이며, 중합체 중 일정량의 중합체가 들어 있고, 대부분은 삼량체이다. 흔히 쓰이는 중합 억제제로는 염화 벤조일, 인산, p-톨루엔 설포네이트, 디메틸 설페이트 등이 포함된다. 이소시아네누레이트 환형 구조를 갖는 이소시아네이트 삼량체는 휘발성이 낮고 독성이 낮으며 작용성(functionality)이 높다는 점 등의 장점을 가지며, 이소시아네누레이트의 복소환형 구조는 또한 재료에 내열성과 내연성 및 내화학성을 부여한다.
상기 이소시아네이트 작용기를 함유하는 물질은 사용전 상이한 농도의 용액으로 제조하여, 첨가 및 혼합 과정 중의 조작을 쉽게 하고 균일하게 분산 분포되게 할 수 있다. 흔히 쓰이는 용매로는 톨루엔, 상이한 비등점의 석유 에테르 등이 포함된다. 상기 용액 중에 첨가되는 용매의 농도 범위는 이소시아네이트 작용기를 함유하는 물질의 점도와 관련되며, 바람직한 용액의 농도 범위는 15%~95%(중량 퍼센트)이다.
본 발명의 B2 성분 중 상기 이소시아누레이트 환형 폴리올 및 이소시아누레이트 환형 폴리에테르 폴리올은 모두 하기 식 Ⅲ으로 표시되는 분자 구조를 갖는다:
Figure 112010044114098-pct00003
(Ⅲ)
상기 식에서, R10, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, 모두 -H, -CH3 또는 -CH2CH3일 수 있으며, m, n 및 k는 m+n+k=3~30인 조건을 만족시키는 임의의 양수로부터 선택되는 숫자이며, 이소시아누레이트 환형 폴리올 및 이소시아누레이트 환형 폴리에테르 폴리올은 이하의 방법에 의해 얻어진다: 즉 이소시아누레이트(합성방법은 상기 내용을 참조)를 개시제(initiator), 삼불화 붕소 에틸에테르 착화합물을 촉매로, 에폭시 화합물을 고리 단위로 하여, 양이온 개환반응에 의해 이소시아누레이트 환형 폴리올 및 이소시아누레이트 환형 폴리에테르 폴리올이 얻어진다.
상기 B3 성분은 카르보디이미드 화합물로부터 선택된다: 상기 카르보디이미드 화합물은 상이한 용액 농도의 카르보디이미드 단량체 또는 카르보디이미드 중합체이며, 그 분자 구조 중의 카르보디이미드기는 1-30개이고, 분자량은 40-30000g/mol이다. 이는 상기 특징과 상이한 분자량 및 상이한 함량의 카르보디이미드기를 갖는 두 종류 이상으로 이루어진 물질이 임의의 비율로 혼합될 수 있다. 현재 비교적 완성된 카르보디이미드 또는 그 중합체의 제조방법으로는 이소시아네이트를 촉매의 작용하에서 가열하여 생성하는 것이다. 반응용매의 개선, 예를 들면 할로겐화된 탄화수소, 지방족 환형 에테르, 혼합 용매를 사용하거나 용매를 사용하지 않음으로써 최종적으로 우수한 저장 안정성을 갖는 고분자량의 폴리카르보디이미드 용액 또는 분말이 얻어질 수 있다. 디이소시아네이트는 선형의 폴리카르보디이미드를 생성하나, 3 이상의 작용성을 갖는 이소시아네이트는 분지 구조의 폴리카르보디이미드를 생성한다. 이러한 종류의 중축합물은 매우 높은 융점을 갖는다. 폴리카르보디이미드는 내열성이 뛰어나고 활성이 높아 다양한 용도로 많은 물질들과 반응할 수 있다. 생분해성 폴리에스테르에서 카르보디이미드 물질을 사용하는 것은 또한 재료의 생분해 주기를 효과적으로 조정할 수 있다.
종래 기술 중 열가소성 폴리에스테르는 디올 및 이염기산의 중축합 반응에 의해 얻어지는 중합체이다. 상이한 종류의 이염기산과 디올에 의해 여러가지 상이한 특징을 갖는 많은 종류의 폴리에스테르를 합성할 수 있다. 상품화된 주요한 종류로는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리테레프탈레이트-1,4-시클로디메틸 헥산, 폴리에틸렌 나프탈레이트 및 폴리에스테르 액정 중합체 시리즈, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르 엘라스토머 등이 주로 포함된다. 폴리에스테르의 종류와 제조사에 따라 합성 제조 과정과 합성 방법에도 차이가 있다. 일반적으로 폴리에스테르 생산은 간헐식(intermittent) 생산 과정과 연속식 생산 과정의 2 가지로 나뉜다. 근본적으로 폴리에스테르 합성의 화학적 과정은 에스테르화 단계, 에스테르 교환 단계, 중축합 단계를 거친다. 폴리에스테르의 종류 및 합성 조절방법에 따라, 각 단계의 설비 배치와 과정은 그들 고유의 특징을 갖는다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르는 열가소성 폴리에스테르에 속하고, 그 제조방법은 에스테르화 단계, 에스테르 교환 단계, 중축합 단계로 이루어진다. 상기 B 성분은 상기 임의의 반응단계에 첨가될 수 있다. 즉 에스테르화 단계(에스테르 교환 반응이라고도 함) 전 또는 후에, 중축합 반응 전 또는 후에 또는 후-가공(post-processing) 중에 첨가될 수 있다. B 성분은 한번에 전부 첨가되거나 여러번에 나누어 첨가될 수 있다. 여러번에 나누어 첨가되는 것은 상이한 반응단계의 전, 후 또는 그 중에 여러번에 나누어 첨가될 수 있거나 임의의 반응단계의 전, 후 또는 그 중에 여러번에 나누어 첨가될 수 있다. 여러번에 나누어 첨가하여 나타나는 상이한 타이밍은 재료의 최종적인 생분해 성능에 지장을 주지 않는다. 상이한 적용 특징을 갖는 생분해성 폴리에스테르는 구체적인 필요에 기초하여 B 성분의 첨가방식을 선택함으로써 얻을 수 있다. 기계적 혼합 및 가공, 싱글 스크류 가공 또는 더블 스크류 가공 또는 다른 종래의 가공방법과 같은 상기 후-가공에 있어, 본 발명의 제조방법의 공정 조건은 종래 기술을 참조로 할 수 있다. 바람직한 선택사항으로서, 본 발명의 제조방법 중 에스테르화 및 에스테르 교환 반응 단계의 온도범위는 150-240℃이고, 상기 반응은 상압(normal pressure) 하에서 진행될 수 있으며, 중축합은 160-250℃ 사이에서 감압 하에 진행될 수 있다.
본 발명의 제조방법의 원리는 중축합 반응에 의해 폴리에스테르 재료를 얻는 것이고, 이것도 비교적 완성된 조절 과정이다. 기본적으로 A 성분을 주요 기본 재료로 하여 에스테르화 단계, 에스테르 교환 단계 및 중축합 단계의 세 과정으로 구성된다. 본 발명의 제조방법의 장점으로는 B 성분이 상기 3 단계 중 임의의 단계에 첨가될 수 있고, 또한 중축합 과정이 완료된 후 열 가공 중에 폴리에스테르 재료에 도입될 수 있어 성능범위가 보다 넓은 생분해성 제품을 얻는다는 것이다.
중축합에 의해 생분해성 폴리에스테르를 제조할 경우, 반응 중에 일정량의 촉매를 첨가하여 반응이 촉진될 수 있다. 상기 촉매들로는 Ti, Ge, La, Ce, Zn, Fe, Mn, Co, V, Zr, Li, Ca 원소를 바탕으로 하는 혼합물, 특히 이들의 유기 금속 화합물, 예를 들어 상기 원소들의 유기염, 알콕시염 및 아세틸 아세톤염이 포함된다. 첨가 중 촉매의 활성을 잃지 않도록 해야 한다.
중축합 반응 중 불필요한 분해 및/또는 분지화 반응을 방지하기 위하여 반응 중 일정량의 안정제가 첨가될 수 있다. 상기 안정제로는 트리알킬 포스파이트, 트리페닐 포스페이트, 트리페닐 포스포네이트, 트리알킬 포스포네이트 등이 포함된다. 촉매에 부작용을 나타내지 않도록 인산과 아인산의 사용을 피해야 한다.
본 발명과 관련된 생분해성 폴리에스테르에 첨가되는 촉매의 함유량은 0.01‰-3‰(중량 퍼센트)이고, 0.5‰-2‰(중량 퍼센트)가 바람직하다. 고효율의 Ti 촉매에 있어 그 첨가량은 백만분의 일(중량 퍼센트) 자릿수 내로 조절될 수 있다. 반응이 여분의 디올 제거 단계나 올리고머 형성에 이르면 촉매가 첨가된다. 촉매는 일정한 농도의 용액 또는 상이한 원소를 바탕으로 하는 촉매의 일정한 혼합물로 첨가될 수 있다.
본 발명에 관련된 생분해성 폴리에스테르는 사출 성형, 블로우 성형, 흡입 성형, 플로우 캐스팅, 섬유 인장(fiber pulling) 등과 같은 플라스틱 가공분야에 사용될 수 있다. 상기 작업은 종래 가공설비에서 수행될 수 있고, 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리글리콜산, 숙신산/부탄 디올 코폴리에스테르, 전분, 셀룰로오스, 식물 섬유, 식물 분말 등과 같은 다른 생분해성 플라스틱 또는 식물계 재료와 혼합될 수 있다. 이는 또한 일반 플라스틱과 혼합하여 구조 재료(structure material pieces), 시트, 막 재료, 발포 재료 및 프레임 재료로 생산되어 포장업, 운수업, 요식업 및 농업과 목축업 등 업계의 소모재로 적용될 수 있다.
본 발명에서 제조되는 생분해성 폴리에스테르의 최초 형태는 형상 및 크기의 제한을 받지 않는 재료이다.
본 발명에서 제조되는 생분해성 폴리에스테르는 포장막(packing membrane) 재료의 제조에 사용되며, 롤링 코팅(플라스틱 롤링), 나이프 코팅(브러쉬 코팅), 스프레이 코팅 또는 캐스팅 등의 공정에 의해 코팅될 수 있다. 이들 재료에 생분해성 폴리에스테르가 적용되면 캐리어 크기 및 두께의 제한을 받지 않는다. 상기 제품들에는 종이, 섬유 또는 전분의 코팅 제품들이 포함된다.
본 발명에서 제조되는 생분해성 폴리에스테르는 상응하는 종래 방적 과정에 의해 상이한 외관 특징을 갖는 방적사(filature)를 생산할 수 있다. 상기 방적사는 연신, 연사, 환편(circular knitting), 꼬기(winding), 오일 적용(oil applying) 및 텍스처라이징(texturizing)에 의해 가공되어 이후의 가공 또는 용도 조건을 만족시키는 방적 제품을 얻을 수 있다. 나아가 방적사는 종래 가공설비에 의해 섬유로 가공되어, 그 후 천을 짜거나 일정한 통기성을 갖는 제품으로 가공할 수 있다. 방적사는 천을 짜지 않고 펠트, 사속(silk beam), 다공 섬유(beam), 담배용 사속과 같이 일정한 형상 또는 기능을 갖는 실크 및 실 제품으로 생산될 수 있다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르에는 생분해성 폴리에스테르 기재 중량의 0-85% 비율로 충전재를 넣을 수 있다. 상기 충전재로는 카본블랙, 화이트 카본블랙, 전분, 변성 전분, 목재 분말, 식물 섬유, 각종 마, 셀룰로오스 섬유, 변성 셀룰로오스, 규회석, 각종 휘스커, 산화철, 천연 미네랄 충전재, 합성 미네랄 충전재, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 티타늄 안료, 안정화제, 유기 포스핀 또는 그의 유도체, 항산화제, 2차 아민계 화합물, 자외선 안정화제, 윤활제, 이형제, 조핵제, 유기 안료, 무기 안료, 유기 색상 농축물(color concentrate), 무기 색상 농축물 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물일 수 있다. 윤활제와 이형제로는 지방족 알코올, 스테아르산 칼슘 또는 스테아르산 아연과 같은 유기염, 광물성 왁스, 식물성 왁스, 동물성 왁스가 포함된다. 상기 충전재는 또한 매스터 배치(master batch) 방식으로 생분해성 폴리에스테르 중에 첨가될 수 있다. 첨가과정은 생분해성 폴리에스테르 열 가공, 예를 들면 싱글 스크류 압출 성형 과정 및 더블 스크류 압출 성형 과정일 수 있으며 직경이 2mm 이상인 입자 재료를 얻어, 2차 성형 과정에 적용할 수 있다. 충전재는 또한 필요에 기초하여 물리적 혼합 과정 중 생분해성 폴리에스테르 수지 재료 중에 혼합시켜 직접 2차 성형 및 가공에 적용될 수 있다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르는 종래 방법으로 접착성을 갖는 제품을 생산할 수 있다. 생분해성 폴리에스테르는 천연 수지와 같은 점착제(tackifier)의 도움으로 종래 접착제(adhesive) 제조 과정에 의해 생분해 특성을 갖는 접착제를 제조하는데 사용될 수 있다. 이는 또한 종래 공정에 의해 용매 없이 핫 멜트 접착제와 같은 접착제 제품을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르는 종래 방법에 의해 발포 재료를 제조하는데 사용될 수 있다. 발포 재료의 부피 밀도(bulk density)는 0.15-1.1 g/cm3이다. 전형적인 발포 가공설비는 싱글 스크류 압출 성형기, 액체 또는 기체 발포제용 사출 컴포넌트, 성형 다이 및 보조설비로 구성되며, 압출 성형기의 길이-직경 비율은 30:1이다. 다른 종류의 종래 발포 가공 설비는 전후 각기 1 세트인 2 세트의 스크류 압출 성형 시스템으로 이루어져 있고, 뒷쪽의 스크류 크기가 필요에 따라 변화 가능하므로, 이러한 설비는 더욱 큰 크기의 발포 재료를 가공하는데 사용될 수 있다. 이들 2종 가공설비의 가공방법은 큰 차이가 없고, 모두 생분해성 폴리에스테르 발포 재료를 생산할 수 있다. 생분해성 폴리에스테르 및 다른 충전재 및 보조제는 싱글 스크류 압출 성형기의 배출구(discharge opening)로부터 첨가된다. 발포제는 생분해성 폴리에스테르 중량의 약 0.1%-20%(중량)의 양으로 사출 시스템에 의해 스크류 압출 성형기의 스크류 수송부분에 첨가하며, 0.1%-5% 비율이 바람직하다. 발포제로는 질소 기체, 이산화탄소와 같은 불활성 기체; 프로판, 부탄, 펜탄, 에틸에테르와 같이 비등점이 -40℃ 내지 50℃인 유기물; 중탄산나트륨, 중탄산나트륨과 시트르산의 혼합물, 아조 화합물과 같은 반응성 발포제 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물을 포함한다. 발포제는 스크류 압출 성형기 내에서 생분해성 폴리에스테르 용융물로 블렌드 및 분산된다. 혼합된 용융물는 다이로부터 압출된다. 이는 팽창, 성형 및 냉각 과정 후에 부속 가공 시스템에 의해 회수되어 생분해성 폴리에스테르 발포 구조재가 얻어진다.
종래 기술에 비해 본 발명은 이하의 뛰어난 효과를 갖는다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르는 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 코폴리에스테르의 구성 성분 중에 페닐기 함유 디올 및/또는 폴리올 성분을 도입하여 얻어진 폴리에스테르 재료이다. 그 결과 폴리에스테르 재료에 생분해성을 부여함과 동시에 폴리에스테르 재료의 연성을 변화시키고 재료의 결정화 속도를 향상시킨다. 본 발명은 또한 생분해성 폴리에스테르 재료에 긴 사슬 특징을 갖는 사슬 연장제(chain extender) 및/또는 가교제를 도입함으로써 사슬 연장 후 폴리에스테르 재료가 가공 중에 불필요한 겔화 현상이 발생하지 않게 하고, 긴 가공 주기하에서 안정성을 향상시킨다. 본 발명의 기술 내에서 폴리에스테르 재료에 페닐기 함유 디올(폴리올)과 긴 사슬 특징을 갖는 사슬 연장제(가교제)를 사용함에 있어 임계 비율 범위가 존재하며, 상기 범위 내에서는 투명도 조건을 만족시킴과 동시에 일정한 자가 접착 특징과 일정한 막 재료의 일정한 캐스팅 특성을 제공하여, 예를 들어 선도 보존 필름(preservative film), 자체 봉지 필름(self-sealing film), 패치, 접착제, 코팅 등에 적용하기 위한 조건을 만족시킬 수 있다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 재료는 종래 기술 제품의 단점을 극복한다. 본 발명의 폴리에스테르 재료는 막 재료의 가공에 사용될 수 있다. 상기 가공은 가공 과정 중 롤러에 달라붙는 특성을 최대한으로 개선하고, 외관의 질을 한층 더 제고시키고, 내열성이 개선된 후에 이 신형 폴리에스테르 재료는 사출 성형 가공과 같이 긴 주기를 갖는 가공 과정에도 적용될 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 재료는 뛰어난 기계적 특성을 갖는다.
본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 이하의 실시예를 제시한다. 그러나 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 제한을 받지 않으며, 본 발명에 대해 당업자들에 의해 이루어진 약간의 비본질적인 변형과 조정은 여전히 본 발명의 권리범위에 속한다.
실시에 있어 관련된 지표의 테스트 방법은 이하와 같다:
1. 상대 분자 질량의 측정: Waters 겔 크로마토그래피를 사용하고 클로로포름을 이동상으로 하여 중합체의 상대 분자 질량을 측정한다. 유출속도는 1㎖/min, 온도는 40℃로 하고 표준 샘플을 협소 분포(narrow distribution)의 폴리스티렌으로 한다.
2. 고유 점도의 측정: 25℃ 조건하에서 우베르도(Ubbelohde) 점도계로 샘플의 고유 점도를 측정한다. 페놀 및 o-디클로로벤젠 혼합액(질량비 3:2)을 용매로 한다. 샘플의 농도는 0.005 g/㎖이다.
3. 카르복시 말단기 함량 측정: o-크레졸 및 클로로포름의 혼합액(질량비 7:3)을 용매로 사용한다. 스위스의 Titrino 자동 전위차 적정기로 카르복시 말단기 함량을 측정한다. 측정방법은 표준 FZ/T 50012-2006 “폴리에스테르 내 카르복시 말단기의 측정 적정분석법” 참조한다.
4. 플라스틱 융점의 측정: Perkin Elmer DSC-6 분석계로 샘플의 융점을 측정한다. 질소 기체의 유속은 20 ㎖/min, 온도 상승속도는 10℃/min이다.
5. 생분해성 측정: ISO14855의 측정방법을 참조로 한다. 재료를 90일간 퇴비로 만든 후, 재료의 이산화탄소의 방출량을 생분해성의 지표로 한다.
사용한 관련 시약의 설명:
1. 방향환 함유 폴리에테르 디올: 상표명 Simulsol BPPE(이하 BPPE로 약칭), 분자량은 660-750g/mol, R1 및 R2는 -CH3이고, a+b=7~10임;
2. 폴리에테르 테트라히드록시 알코올: 상호명 Simulsol PTZE(이하 PTZE 로 약칭), 분자량은 1100-1250g/mol, R3, R4, R5 및 R6은 -CH3이고, c+d+e+f=15~20임;
3. 이소시아누레이트 환형 폴리에테르 폴리올: 상표명 KingSM-I, 자체 제조, R10, R11 및 R12는 -CH3이고, m+n+k=15임;
4. 카르보디이미드 함유 제품: 상표명 Carbodilite E-02(이하 E-02로 약칭), Nissin Textile Co. Ltd. 제조, 고형물 함량은 40%, pH 값 9~11, 20℃에서 점도는 5~50mPa.s이고, 카르보디이미드 당량은 445임;
5. 상술하지 않은 다른 시약은 모두 판매되고 있는 합성제품이며, 상술하지 않은 공정 변수(process parameter)는 기존 기술의 종래 공정을 참조로 한다.
[실시예 1]
1,5-펜탄 디올 330kg, 디메틸 테레프탈레이트 175kg을 반응 반응가마(reaction kettle)에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 185℃까지 높인 후 테트라부틸 티타네이트 319g을 넣었다. 반응가마 내의 온도를 190℃로 유지하면서, 4시간 반응시킨 후 161kg의 아젤라인산을 넣고 200℃의 온도에서 4시간 반응시켰다.
그 후 온도를 210℃까지 높이고 저진공(90KPa) 조건에서 1시간 반응시킨 후 테트라부틸 티타네이트 200g을 넣었다. 그리고 온도를 230℃로 높인 다음 30분간 반응시켰다. 그리고나서 천천히 온도를 245℃까지 높이고 점차 진공도를 증가시켜, 반응가마 내의 압력을 1KPa로 올렸다. 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 80Pa 이하로 유지하면서 3.5시간 반응시켜 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=38860，Mw=67500，점도: 1.18dL/g，카르복시 말단기: 50mol/t, 융점: 113.8℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 78%임.
[실시예 2]
1,4-부탄 디올 300kg, 디메틸 테레프탈레이트 140kg, 글리세린 640g을 반응가마에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 170℃까지 높인 후 테트라부틸 티타네이트 350g을 넣었다. 반응가마 내의 온도를 190℃로 유지하면서, 4시간 반응시킨 후 210kg의 아디프산을 넣고 200℃의 온도에서 4시간 반응시켰다.
그 후 온도를 210℃까지 높이고 저진공(90KPa) 조건에서 1시간 40분간 반응시킨 후 테트라부틸 티타네이트 200g을 넣었다. 그리고 온도를 230℃로 높인 다음 30분간 반응시켰다. 그리고나서 천천히 온도를 245℃까지 높이고 점차 진공도를 증가시켜, 반응가마 내의 압력을 1KPa로 올렸다. 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 80Pa 이하로 유지하면서 3.5시간 반응시켜 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=56490， Mw=112850， 점도: 1.27dL/g， 카르복시 말단기: 75mol/t, 융점: 124.0℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 79%임.
[실시예 3]
이소소르비드 290kg, 디메틸 테레프탈레이트 170kg, 트리메스산 1200g을 반응 반응가마에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 180℃까지 높인 후 테트라부틸 티타네이트 450g을 넣었다. 반응가마 내의 온도를 200℃로 유지하면서, 4.5시간 반응시킨 후 170kg의 숙신산을 넣었다. 210℃의 온도에서 4시간 반응시킨 후 트리(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 2kg을 넣었다.
그 후 온도를 220℃까지 높이고 저진공(90KPa) 조건에서 1시간 반응시킨 후 테트라부틸 티타네이트 200g을 넣었다. 그리고 온도를 230℃로 높인 다음 30분간 반응시켰다. 그리고나서 천천히 온도를 245℃까지 높이고 점차 진공도를 증가시켜, 반응가마 내의 압력을 1KPa로 올렸다. 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 80Pa 이하로 유지하면서 3.5시간 반응시켜 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=49380， Mw=102170， 점도: 1.25dL/g， 카르복시 말단기: 64mol/t, 결정화 온도: 30.0℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 85%임.
[실시예 4]
1,4-부탄 디올 1kg, 글리콜 0.2kg, p-페닐렌 디아세트산 1kg 및 PTZE 400g을 반응 반응가마에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 170℃까지 높인 후 테트라부틸 티타네이트 30g을 넣었다. 반응가마 내의 온도를 180℃로 유지하면서, 4시간 반응시킨 후 1.3kg의 아젤라인산을 넣고 180℃의 온도에서 4시간 반응시켰다.
그 후 온도를 190℃까지 높이고 저진공(약 80KPa) 상태를 40분간 유지한 후 테트라부틸 티타네이트 30g을 넣었다. 그리고나서 온도를 235℃로 높이고 점차 진공도를 증가시켰다. 온도를 235℃까지 높인 후 반응가마 내의 압력을 10KPa에 이르게 하였다. 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 100Pa 이하로 유지하면서 3시간 반응시켰다. 얻어진 물질에 약 15g의 E-02를 넣어 210℃에서 이방성(異方性) 더블 스크류 가공에 의해 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=61860， Mw=121100， 점도: 1.36dL/g， 카르복시 말단기: 87mol/t, 융점: 108.0℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 81%임.
[실시예 5]
1,6-헥산 디올 80g, BPPE 제품 20g, p-페닐렌 디아세트산 35g, 글루타르산 21g, 펜타에리트리톨 0.24g을 플라스크에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 180℃까지 높인 후 4시간 반응시켰다. 그 후 60g의 디메틸 테레프탈레이트를 넣고 테트라부틸 티타네이트 0.2g을 넣은 후 180℃의 온도에서 4시간 반응시켰다.
그 후 온도를 220℃까지 높이고 저진공(약 80KPa) 상태를 약 40분간 유지한 후 온도를 천천히 245℃로 높이고 점차 진공도를 증가시켰다. 온도가 235℃까지 낮아지면 반응가마 내의 압력을 2KPa에 이르게 하였다. 그 다음 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 100Pa 이하로 유지하면서 2시간 반응시켜 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=55090， Mw=150420， 점도: 1.20dL/g， 카르복시 말단기: 30mol/t, 융점: 107.2℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 89%임.
[실시예 6]
1,6-헥산 디올 80g, BPPE 제품 20g, p-페닐렌 디아세트산 35g, 펜탄 디올 24g, 펜타에리트리톨 0.24g을 플라스크에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 180℃까지 높인 후 4시간 반응시켰다. 그 후 60g의 디메틸 테레프탈레이트를 넣고 테트라부틸 티타네이트 0.2g을 넣은 후 180℃의 온도에서 4시간 반응시켰다.
그 후 온도를 220℃까지 높이고 저진공(약 120KPa) 상태를 약 40분간 유지한 후 온도를 천천히 245℃로 높이고 점차 진공도를 증가시켰다. 온도가 235℃까지 낮아지면 반응가마 내의 압력을 2KPa에 이르게 하였다. 그 다음 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 100Pa 이하로 유지하면서 2시간 반응시켰다. 얻어진 물질에 25g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 넣고 210℃에서 이방성 더블 스크류 가공에 의해 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=46100， Mw=130100， 점도: 1.19dL/g， 카르복시 말단기: 35mol/t, 융점: 101.2℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 82%임.
[실시예 7]
실시예 6의 BPPE 제품 20g을 KingSM-I 35g로 대체하고, 다른 조건은 그대로 하였다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=44300， Mw=145300， 점도: 1.32dL/g， 카르복시 말단기: 45mol/t, 융점: 109.7℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 79%임.
[실시예 8]
1,5-펜탄 디올 44g, 글루타르산 24g, 30%(중량%)의 E-02 석유 에테르 용액0.5g, PTZE 16g을 플라스크에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 170℃까지 높인 후 테트라부틸 티타네이트 0.2g을 넣었다. 반응가마 내의 온도를 200℃로 유지하면서 4시간 반응시켰다. 그 후 56g의 히드록시 프로피온산을 넣고 200℃의 온도에서 2시간 반응시켰다.
그 후 온도를 210℃까지 높이고 저진공(약 120KPa）상태를 40분간 유지한 후 테트라부틸 티타네이트 0.2g을 넣어 30분간 반응시켰다. 온도를 천천히 235℃로 높이고 반응가마 내의 압력을 3KPa에 이르게 하였다. 그 다음 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 100Pa 이하로 유지하면서 2시간 반응시켰다. 얻어진 물질에 약 35g의 부탄온 옥심으로 블로킹된 톨루엔 디이소시아네이트를 넣고 210℃에서 이방성 더블 스크류 가공에 의해 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=95400， Mw=217200， 점도: 1.59dL/g， 카르복시 말단기: 42mol/t, 융점: 136.2℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 71%임.
[실시예 9]
본 실시예에 의해 제조되는 생분해성 폴리에스테르에는 B 성분을 함유하지 않는다.
1,4-부탄 디올 300kg, 디메틸 테레프탈레이트 100kg, 글리세린 640g을 반응 반응가마에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 170℃까지 높인 후 테트라부틸 티타네이트 350g을 넣었다. 반응가마 내의 온도를 190℃로 유지하면서, 4시간 반응시킨 후 210kg의 아젤라인산, 100kg의 살리실산을 넣고 200℃의 온도에서 4시간 반응시켰다.
그 후 온도를 210℃까지 높이고 저진공(90KPa）조건에서 1시간 40분간 반응시킨 후 테트라부틸 티타네이트 200g을 넣었다. 그리고 온도를 230℃로 올린 다음 30분간 반응시켰다. 그리고나서 천천히 온도를 245℃까지 높이고 점차 진공도를 증가시켜, 반응가마 내의 압력을 1KPa로 올렸다. 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 80Pa 이하로 유지하면서 3.5시간 반응시켜 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=55490， Mw=103250， 점도: 1.29dL/g， 카르복시 말단기: 75mol/t, 융점: 134.0℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 77%임.
[실시예 10]
반응조건 및 반응물의 첨가량은 실시예 8과 동일하게 하고, 중축합 시간을 3.3시간으로 줄여 분자량이 약간 작은 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=46270， Mw=88960， 점도: 1.08dL/g， 카르복시 말단기: 127.2mol/t, 융점: 106.5℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 93%임.
[실시예 11]
1,5-펜탄 디올 44g, 디메틸 테레프탈레이트 37g, 30%(중량%)의 E-02석유에테르 용액 0.5g, PTZE 16g을 플라스크에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 170℃까지 높인 후 테트라부틸 티타네이트 0.2g을 넣었다. 반응가마 내의 온도를 200℃로 유지하면서 4시간 반응시켰다. 그 후 32g의 글리콜산을 넣고 200℃의 온도에서 2시간 반응시켰다.
그 후 온도를 210℃까지 높이고 저진공(약 80KPa）상태를 40분간 유지한 후 테트라부틸 티타네이트 0.2g을 넣어 30분간 반응시켰다. 그 다음 온도를 천천히 235℃로 높이고 반응가마 내의 압력을 5-3KPa에 이르게 하였다. 그 다음 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 100Pa 이하로 유지하면서 2시간 반응시켜 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=55300， Mw=120100， 점도: 1.23dL/g， 카르복시 말단기: 82mol/t, 융점: 136.2℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 74%임.
[실시예 12]
이소소르비드 10kg, p-페닐렌 디아세트산 8.5kg, 디펜타에리트리톨 80g, 테트라부틸 티타네이트 30g을 반응 반응가마에 넣고 220℃온도에서 5.5시간 반응시켰다. 그리고 5kg의 아디프산과 4kg의 아젤라인산을 넣고 175℃ 온도에서 3시간 반응시킨 후 약 200g의 E-02를 넣었다.
그 후 온도를 190℃까지 높이고 저진공(약 80KPa）상태를 40분간 유지한 후 테트라부틸 티타네이트 30g을 넣어 30분간 반응시켰다. 그 다음 온도를 천천히 245℃로 높이고 반응가마 내의 압력을 4KPa에 이르게 하였다. 그 다음 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 100Pa 이하로 유지하면서 3시간 반응시켜 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=49100， Mw=112400， 점도: 1.28dL/g， 카르복시 말단기: 82mol/t, 융점: 118.0℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 89%임.
[실시예 13]
1,5-펜탄 디올 189kg, 아젤라인산 디메틸 에스테르 184kg 및 디메틸 테레프탈레이트 175kg을 반응 반응가마에 넣고 질소 기체의 보호 하에서 온도를 185℃까지 높인 후 테트라부틸 티타네이트 319g을 넣었다. 반응 반응가마 내의 온도를 190℃로 유지하면서 4시간 반응시켰다.
그 후 온도를 210℃까지 높이고 저진공(90KPa）상태에서 1시간 반응시킨 후 테트라부틸 티타네이트 200g을 넣었다. 온도를 230℃로 높인 다음 30분간 반응시켰다. 그리고나서 온도를 천천히 245℃로 높이고 점차 진공도를 증가시켜, 반응가마 내의 압력을 1KPa에 이르게 하였다. 그 다음 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 80Pa 이하로 유지하면서 3.5시간 반응시켜 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=38000， Mw=69300， 점도: 1.20dL/g， 카르복시 말단기: 46mol/t, 융점: 112.5℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 76%임.
[실시예 14]
1,4-부탄 디올 240kg, 디메틸 테레프탈레이트 140kg, 아디프산 디메틸 에스테르 250kg, 글리세린 640g을 반응 반응가마에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 170℃로 높인 후 테트라부틸 티타네이트 350g을 넣었다. 반응가마 내의 온도를 190℃에서 유지하면서, 4시간 반응시켰다.
그 후 온도를 210℃까지 높이고 저진공(90KPa）조건에서 1시간 40분간 반응시킨 후 테트라부틸 티타네이트 200g을 넣었다. 그리고 온도를 230℃로 높인 다음 30분간 반응시켰다. 그리고나서 천천히 온도를 245℃까지 높이고 점차 진공도를 증가시켜, 반응가마 내의 압력을 1KPa에 이르게 하였다. 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 80Pa 이하로 유지하면서 3.5시간 반응시켜 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=57000， Mw=122000， 점도: 1.25dL/g， 카르복시 말단기: 55mol/t, 융점: 123.0℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 81%임.
[실시예 15]
이소소르비드 290kg, 디메틸 테레프탈레이트 170kg, 디메틸 숙시네이트 210kg, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복시 무수물 1000g을 반응 반응가마 내에 넣고 질소 기체의 보호 하에서 온도를 180℃까지 높인 후 테트라부틸 티타네이트 450g을 넣었다. 반응가마 내의 온도를 200℃로 유지하면서, 4.5시간 반응시킨 후 트리(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 2kg을 넣었다.
그 후 온도를 220℃까지 높이고 저진공(90KPa）조건에서 1시간 반응시킨 후 테트라부틸 티타네이트 200g을 넣었다. 그리고 온도를 230℃로 높인 다음 30분간 반응시켰다. 그리고나서 천천히 온도를 245℃로 높이고 점차 진공도를 증가시켜, 반응가마 내의 압력을 1KPa에 이르게 하였다. 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 80Pa 이하로 유지하면서 3.5시간 반응시켜 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=48300， Mw=112000， 점도: 1.23dL/g， 카르복시 말단기: 49mol/t, 결정화 온도: 31.0℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 87%임.
[실시예 16]
1,4-부탄 디올 1kg, 글리콜 0.2kg, 아젤라인산 1.3kg, p-페닐렌 디아세트산 1kg, PTZE 400g을 반응 반응가마에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 170℃로 높인 후 테트라부틸 티타네이트 30g을 넣었다. 반응가마 내의 온도를 180℃로 유지하면서, 4시간 반응시켰다.
그 후 온도를 190℃까지 높이고 저진공(약 80KPa）상태를 40분간 반응시킨 후 테트라부틸 티타네이트 30g을 넣었다. 그리고 온도를 235℃로 천천히 높이고 점차 진공도를 증가시켰다. 온도를 235℃까지 높인 후 반응가마 내 압력을 10KPa에 이르게 하였다. 그 다음 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 100Pa 이하로 유지하면서 3시간 반응시켰다. 얻어진 물질에 약 15g의 E-02를 넣어 210℃에서 이방성 더블 스크류 가공에 의해 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=63000， Mw=128000， 점도: 1.35dL/g， 카르복시 말단기: 69mol/t, 융점: 110.0℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 83%임.
[실시예 17]
1,6-헥산 디올 80g, BPPE 제품 20g, p-페닐렌 디아세트산 35g, 숙신산 21g 및 시트르산 0.21g을 플라스크에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 180℃로 높인 후 4시간 반응시켰다. 그 후 60g의 디메틸 테레프탈레이트를 넣고 테트라부틸 티타네이트 0.2g을 넣은 후 180℃의 온도에서 4시간 반응시켰다.
그 후 온도를 220℃까지 높이고 저진공(약 80KPa）상태를 40분간 유지한 후 온도를 천천히 245℃로 높이고 점차 진공도를 증가시켰다. 온도가 235℃까지 낮아지면 반응가마 내의 압력을 2KPa에 이르게 하였다. 그 다음 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 100Pa 이하로 유지하면서 2시간 반응시켜 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=51030， Mw=120500， 점도: 1.22dL/g， 카르복시 말단기: 40mol/t, 융점: 110.0℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 92%임.
[실시예 18]
1,5-펜탄 디올 80g, BPPE 제품 20g, p-페닐렌 디아세트산 35g, 숙신산 21g, 펜타에리트리톨 0.24g을 플라스크에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 180℃로 높인 후 4시간 반응시켰다. 그 후 60g의 디메틸 테레프탈레이트를 넣고 테트라부틸 티타네이트 0.2g을 넣은 후 180℃의 온도에서 4시간 반응시켰다.
그 후 온도를 220℃까지 높이고 저진공(약 80KPa）상태를 40분간 유지한 후 온도를 천천히 245℃로 높이고 점차 진공도를 증가시켰다. 온도가 235℃까지 낮아지면 반응가마 내의 압력을 2KPa에 이르게 하였다. 그 다음 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 100Pa 이하로 유지하면서 2시간 반응시켰다. 얻어진 물질에 25g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 넣고 210℃에서 이방성 더블 스크류 가공에 의해 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=53100， Mw=120500， 점도: 1.21dL/g， 카르복시 말단기: 43mol/t, 융점: 109.0℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 85%임.
[실시예 19]
1,4-부탄 디올 40g, 숙신산 21g, 30%(중량%)의 E-02 석유 에테르 용액0.5g, PTZE 16g을 플라스크에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 170℃로 높인 후 테트라부틸 티타네이트 0.2g을 넣었다. 반응가마 내의 온도를 200℃로 유지하면서 4시간 반응시켰다. 그 후 56g의 글리콜산을 넣고 200℃의 온도에서 2시간 반응시켰다.
그 후 온도를 210℃까지 높이고 저진공(약 80KPa）상태를 40분간 반응시킨 후 테트라부틸 티타네이트 0.2g을 넣었다. 30분간 반응시킨 다음 온도를 천천히 235℃로 높이고 반응가마 내의 압력을 3KPa에 이르게 하였다. 그 다음 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 100Pa 이하로 유지하면서 2시간 반응시켰다. 얻어진 물질에 약 35g의 부탄온 옥심으로 블로킹된 톨루엔 디이소시아네이트를 넣고 210℃에서 이방성 더블 스크류 가공에 의해 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=90200， Mw=187200， 점도: 1.45dL/g， 카르복시 말단기: 46mol/t, 융점: 140.2℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 75%임.
[실시예 20]
1,4-부탄 디올 250kg, 디메틸 테레프탈레이트 100kg, 세바신산 디메틸 에스테르 240kg, 글리세린 640g을 반응 반응가마에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 170℃까지 높인 후 테트라부틸 티타네이트 350g을 넣었다. 반응가마 내의 온도를 190℃로 유지하면서, 4시간 반응시킨 후 100kg의 살리실산을 넣고 200℃의 온도에서 4시간 반응시켰다.
그 후 온도를 210℃까지 높이고 저진공(90KPa）조건에서 1시간 40분간 반응시킨 후 테트라부틸 티타네이트 200g을 넣었다. 그리고 온도를 230℃로 높인 다음 30분간 반응시켰다. 그리고나서 천천히 온도를 245℃까지 높이고 점차 진공도를 증가시켜, 반응가마 내의 압력을 1KPa로 올렸다. 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 80Pa 이하로 유지하면서 3.5시간 반응시켜 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=51300， Mw=93500， 점도: 1.25dL/g， 카르복시 말단기: 66mol/t, 융점: 129.0℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 71%임.
[실시예 21]
1,5-펜탄 디올 44g, 테레프탈산 35g, 30%(중량%)의 E-02 석유 에테르 용액 0.5g, PTZE 16g을 플라스크에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 170℃까지 높인 후 테트라부틸 티타네이트 0.2g을 넣었다. 반응가마 내의 온도를 220℃로 유지하면서 4시간 반응시켰다. 그 후 32g의 히드록시 아세트산을 넣고 220℃의 온도에서 2시간 반응시켰다.
그 후 온도를 230℃까지 높이고 저진공(약 80KPa）상태를 40분간 유지한 후 테트라부틸 티타네이트 0.2g을 넣어 30분간 반응시켰다. 그리고나서 천천히 온도를 235℃로 높이고 반응가마 내의 압력을 5-3KPa에 이르게 하였다. 그 다음 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 100Pa 이하로 유지하면서 2시간 반응시켜 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=56700， Mw=11200， 점도: 1.24dL/g， 카르복시 말단기: 74mol/t, 융점: 126.2℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 76%임.
[실시예 22]
이소소르비드 10kg, p-페닐렌 디아세트산 8.5kg, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복시산 무수물 60g, 아디프산 5kg, 아젤라인산 4kg, 테트라부틸 티타네이트 30g을 반응 반응가마에 넣고 230℃ 온도에서 5시간 반응시켰다. 그 후 약 200g의 E-02를 넣었다.
그 후 저진공(약 80KPa）상태를 40분간 유지한 후 테트라부틸 티타네이트 30g을 넣어 30분간 반응시켰다. 그리고나서 온도를 천천히 245℃로 높이고 반응가마 내의 압력을 4KPa에 이르게 하였다. 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 100Pa 이하로 유지하면서 3시간 반응시켜 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=54100， Mw=12300，점도: 1.31dL/g， 카르복시 말단기: 71mol/t, 융점: 116.0℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 85%임.
[실시예 23]
1,4-부탄 디올 300kg, 디메틸 테레프탈레이트 130kg, m-프탈산 디메틸 에스테르 10kg, 아디프산 디메틸 에스테르 210kg, 글리세린 640g을 반응 반응가마에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 170℃까지 높인 후 테트라부틸 티타네이트 350g을 넣었다. 반응가마 내의 온도를 190℃로 유지하면서, 4시간 반응시켰다.
그 후 온도를 210℃까지 높이고 저진공(90KPa）조건에서 1시간 40분간 반응시킨 후 테트라부틸 티타네이트 200g을 넣었다. 그리고 온도를 230℃로 높인 다음 30분간 반응시켰다. 그리고나서 천천히 온도를 245℃까지 높이고 점차 진공도를 증가시켜, 반응가마 내의 압력을 1KPa로 올렸다, 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 80Pa 이하로 유지하면서 3.5시간 반응시켜 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=61300， Mw=104000， 점도: 1.23dL/g， 카르복시 말단기: 55mol/t, 융점: 132.0℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 72%임.
[실시예 24]
1,4-부탄 디올 1kg, 1,3-프로판 디올 0.2kg, p-페닐렌 디아세트산 1kg, PTZE 400g을 반응 반응가마에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 170℃로 높인 후 테트라부틸 티타네이트 30g을 넣었다. 반응가마 내의 온도를 180℃로 유지하면서, 4시간 반응시킨 후 1.7kg의 세바신산을 넣고 180℃의 온도에서 4시간 반응시켰다.
그 후 온도를 190℃까지 높이고 저진공(약 80KPa）상태를 40분간 유지한 후 테트라부틸 티타네이트 30g을 넣었다. 그리고 온도를 천천히 235℃로 높이고 점차 진공도를 증가시켰다. 온도를 235℃까지 높인 후 반응가마 내의 압력을 10KPa에 이르게 하였다. 그 다음 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 100Pa 이하로 유지하면서 3시간 반응시켰다. 얻어진 물질에 약 15g의 E-02를 넣어 210℃에서 이방성 더블 스크류 가공에 의해 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=52700， Mw=116800， 점도: 1.31dL/g， 카르복시 말단기: 50mol/t, 융점: 118.0℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 76%임.
[실시예 25]
1,4-부탄 디올 1kg, 글리콜 0.2kg, p-페닐렌 디아세트산 1kg, PTZE 400g, 시트르산 20g을 반응 반응가마에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 170℃까지 높인 후 테트라부틸 티타네이트 30g을 넣었다. 반응가마 내의 온도를 180℃로 유지하면서, 4시간 반응시킨 후 1.6kg의 세바신산을 넣고 180℃의 온도에서 4시간 반응시켰다.
그 후 온도를 190℃까지 높이고 저진공(약 80KPa）상태를 40분간 반응시킨 후 테트라부틸 티타네이트 30g을 넣었다. 그리고 온도를 천천히 235℃로 높이고 점차 진공도를 증가시켰다. 온도를 235℃까지 올린 후 반응가마 내의 압력을 10KPa에 이르게 하였다. 그 다음 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 100Pa 이하로 유지하면서 3시간 반응시켰다. 얻어진 물질에 약 15g의 E-02를 넣어 210℃에서 이방성 더블 스크류 가공에 의해 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=61860， Mw=121100， 점도: 1.36dL/g， 카르복시 말단기: 87mol/t, 융점: 108.0℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 81%임.
[실시예 26]
1,4-부탄 디올 1kg, 글리콜 0.2kg, p-페닐렌 디아세트산 0.8kg, m-프탈산 0.2kg, PTZE 400g을 반응 반응가마에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 170℃까지 높인 후 테트라부틸 티타네이트 30g을 넣었다. 반응가마 내의 온도를 180℃에서 유지하면서, 4시간 반응시킨 후 1.5kg의 세바신산을 넣고 180℃의 온도에서 4시간 반응시켰다.
그 후 온도를 190℃까지 높이고 저진공(약 80KPa）상태에서 40분간 반응시킨 후 테트라부틸 티타네이트 30g을 넣었다. 그리고 온도를 천천히 235℃로 높이고 점차 진공도를 증가시켰다. 온도를 235℃까지 높인 후 반응가마 내의 압력을 10KPa에 이르게 하였다. 그 다음 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 100Pa 이하로 유지하면서 3시간 반응시켰다. 얻어진 물질에 약 15g의 E-02를 넣어 210℃에서 이방성 더블 스크류 가공에 의해 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=65700， Mw=103200， 점도: 1.31dL/g， 카르복시 말단기: 90mol/t, 융점: 112.0℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 78%임.
[실시예 27]
1,4-부탄 디올 1kg, 글리콜 0.2kg, p-페닐렌 디아세트산 0.8kg, m-프탈산 0.2kg, PTZE 400g을 반응 반응가마에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 170℃까지 높인 후 테트라부틸 티타네이트 30g을 넣었다. 반응가마 내의 온도를 180℃로 유지하면서, 4시간 반응시킨 후 1.0kg의 세바신산, 0.5kg의 숙신산을 넣고 180℃의 온도에서 4시간 반응시켰다.
그 후 온도를 190℃까지 높이고 저진공(약 80KPa）상태를 40분간 유지한 후 테트라부틸 티타네이트 30g을 넣었다. 그리고 온도를 235℃로 천천히 올리고 점차 진공도를 증가시켰다. 온도를 235℃까지 높인 후 반응가마 내의 압력을 10KPa에 이르게 하였다. 그 다음 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 100Pa 이하로 유지하면서 3시간 반응시켰다. 얻어진 물질에 약 15g의 E-02를 넣어 210℃에서 이방성 더블 스크류 가공에 의해 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=55640， Mw=130200， 점도: 1.41dL/g， 카르복시 말단기: 67mol/t, 융점: 114.0℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 85%임.
[비교예 1]
1,6-헥산 디올 80g, BPPE 제품 40g, p-페닐렌 디아세트산 70g, 글루타르산 24g, 펜타에리트리톨 0.24g을 플라스크에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 180℃까지 높인 후 4시간 반응시켰다. 그 후 60g의 디메틸 테레프탈레이트를 넣고 테트라부틸 티타네이트 0.2g을 넣은 후 180℃의 온도에서 4시간 반응시켰다.
그 후 온도를 220℃까지 높이고 저진공(약 80KPa）상태를 40분간 유지한 후 온도를 천천히 245℃로 높이고 점차 진공도를 증가시켰다. 온도가 235℃까지 낮아지면 반응가마 내의 압력을 2KPa에 이르게 하였다. 그 다음 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 100Pa 이하로 유지하면서 2시간 반응시켜 산물을 얻었다. 얻어진 물질에 약 25g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 넣고 210℃에서 이방성 더블 스크류 가공에 의해 산물을 얻었다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=46100， Mw=130100， 점도: 1.19dL/g， 카르복시 말단기: 35mol/t, 융점: 121.2℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 59%임.
[비교예 2]
1,4-부탄 디올 135g, m-프탈산 85.3g, 숙신산 59g을 사구 플라스크에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 170℃까지 높인 후 0.07g의 테트라부틸 티타네이트를 넣었다. 반응 반응가마 내의 온도를 210℃로 유지하면서 4시간 반응시켰다.
그 후 온도를 220℃까지 높이고 저진공(약 80KPa）상태에서 40분간 반응시킨 후 0.07g의 테트라부틸 티타네이트를 넣었다. 온도를 천천히 235℃로 높이고 점차 진공도를 증가시켰다. 온도가 235℃까지 올라가면 반응가마 내의 압력을 10KPa에 이르게 하였다. 그 다음 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 100Pa 이하로 유지하면서 3시간 반응시켰다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=22000， Mw=61000， 점도: 1.14dL/g， 카르복시 말단기: 50mol/t, 융점: 121.0℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 30%임.
[비교예 3]
1,4-부탄 디올 135g, 테레프탈산 66.8g, 숙신산 35.5g, 아디프산 36.5g, 테트라부틸 티타네이트 0.7g을 사구 플라스크에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 200℃까지 올려 2시간 반응시켰다.
그 후 온도를 220℃까지 높이고 저진공(약 80KPa）상태에서 40분간 반응시킨 후 0.07g의 테트라부틸 티타네이트를 넣었다. 온도를 천천히 245℃로 높이고 점차 진공도를 증가시켰다. 온도가 245℃까지 올라가면 반응가마 내의 압력을 10KPa에 이르게 하였다. 그 다음 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 100Pa 이하로 유지하면서 3시간 반응시켰다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=15000， Mw=43000， 점도: 0.9dL/g， 카르복시 말단기: 50mol/t, 융점: 1081.0℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 42%임.
[비교예 4]
1,4-부탄 디올 135g, 테레프탈산 66.8g, 숙신산 70g, 테트라부틸 티타네이트 0.7g을 사구 플라스크에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 200℃까지 올려 2시간 반응시켰다.
그 후 온도를 220℃까지 높이고 저진공(약 80KPa）상태에서 40분간 반응시킨 후 0.07g의 테트라부틸 티타네이트를 넣었다. 온도를 천천히 245℃로 높이고 점차 진공도를 증가시켰다. 온도가 245℃까지 올라가면 반응가마 내의 압력을 10KPa에 이르게 하였다. 그 다음 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 100Pa 이하로 유지하면서 3시간 반응시켰다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=18000， Mw=52000， 점도: 1.0dL/g， 카르복시 말단기: 65mol/t, 융점: 92.0℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 21%임.
[비교예 5]
1,4-부탄 디올 6.3g, 숙신산 2.95g, 아디프산 3.65g, 테트라부틸 티타네이트 0.1g을 사구 플라스크에 넣고, 질소 기체의 보호 하에서 온도를 205℃까지 올려 2시간 반응시켰다. 그 후 디메틸 테레프탈레이트 78.8g, 부탄 디올 126g, 글리콜 6.2g을 넣어, 메탄올이 생성될 때 까지 205℃에서 2시간 반응시켰다.
그 후 온도를 220℃까지 높이고 저진공(약 80KPa）상태에서 40분간 반응시킨 후 0.07g의 테트라부틸 티타네이트를 넣었다. 온도를 천천히 245℃로 높이고 점차 진공도를 증가시켰다. 온도가 245℃까지 올라가면 반응가마 내의 압력을 10KPa에 이르게 하였다. 그 다음 온도를 유지하고 반응가마 내의 압력을 100Pa 이하로 유지하면서 3시간 반응시켰다.
얻어진 산물의 관련 지표: 분자량: Mn=47000， Mw=230000， 점도: 1.6dL/g， 카르복시 말단기: 35mol/t, 융점: 92.0℃，90일 생분해율은 이산화탄소 방출량으로 계산하여 65%임.
상기 실시예와 비교예의 결과로 볼 때, 본 발명에 의해 얻어지는 생분해성 폴리에스테르는 현저한 생분해 특성을 갖는다. 상기 과정은 조작이 용이하고 제품성능이 우수하다. 비교예와의 비교에 따르면 합성시스템에서 A12 성분에 첨가되는 이염기산 비율이 비교적 높을 경우, 분자량과 점도 조건을 만족시키는 생분해성 폴리에스테르가 얻어질 수 있지만, 폴리에스테르의 생분해성에 매우 부정적인 영향을 줄 것이다.

Claims (15)

  1. 수평균 분자량 6000-135000g/mol, 분자량 분포 1.2-6.5 및 결정화 온도 범위는 15℃-105℃이고, 94-100% 몰비의 A 성분과 0-6% 몰비의 B 성분으로 구성되며;
    상기 A 성분은 몰비가 0.35-1.6:1인 A1 성분과 A2 성분으로 구성되고;
    상기 A1 성분은 20-100% 몰비의 A11 성분과 0-80% 몰비의 A12 성분으로 구성되며;
    상기 A11 성분은 지방족 이염기산, 환형 지방족 이염기산, 지방족 이염기산의 에스테르화 유도체 및 환형 지방족 이염기산의 에스테르화 유도체 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물이고;
    상기 A12 성분은 방향족 이염기산 또는 방향족 이염기산의 에스테르 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물이며;
    상기 A2 성분은 80-99.9% 몰비의 A21 성분과 0.1-20% 몰비의 A22 성분 또는 상기 A2 성분은 100% 몰비의 A21 성분과 0% 몰비의 A22 성분으로 구성되고;
    상기 A21 성분은 탄소 원자수가 C2-C8인 지방족 디올, 탄소 원자수가 C5-C16인 환형 지방족 디올 또는 다환형 지방족 디올, 지방족 폴리에테르 디올 및 히드록시 지방족 산 중 적어도 하나로 구성되며;
    상기 A22 성분은 방향환 함유 디올, 방향환 함유 폴리에테르 디올 또는 탄소 원자수가 C8-C18인 방향환 함유 히드록시 유기산 중 적어도 하나로 구성되고;
    상기 B 성분은 B1 성분, B2 성분 및 B3 성분 중 임의의 하나 또는 임의의 질량비의 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물로 구성되며;
    상기 B1 성분은 지방족 또는 방향족 폴리올 및 지방족 또는 방향족 다가산 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물이고;
    상기 B2 성분은 이소시아네이트 화합물, 이소시아누레이트 환형 폴리올 또는 이소시아네이트 폴리에테르 폴리올 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물로부터 선택되며;
    상기 B3 성분은 카르보디이미드 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 A11 성분에서 상기 지방족 이염기산, 환형 지방족 이염기산, 지방족 이염기산의 에스테르화 유도체 또는 환형 지방족 이염기산의 에스테르화 유도체는 탄소 원자수가 C4-C18인 이염기산 또는 그의 에스테르이고, 특히 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 트리데칸디오익산, 말레산, 1,1-시클로부탄 디카르복시산, 1,1-시클로헥산 디아세트산, 1,4-시클로헥산 디아세트산, 시클로헥산-1,2-무수 디카르복시산, 노르보난-2,3-디카르복시산 또는 아다만테인 디아세트산으로 이루어진 이염기산 또는 그의 에스테르 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 A21 성분에서 상기 지방족 디올은 글리콜, 1,2-프로판 디올，1,3-프로판 디올，1,2-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-t-부틸-1,3-프로판 디올 또는 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디올 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물로부터 선택되고, A21 성분에서 상기 환형 지방족 디올은 시클로펜탄 디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,2-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 또는 이소소르비드 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 A21 성분에서 환형 지방족 디올은 이소소르비드 또는 그의 유도체인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  5. 청구항 1에 있어서,
    A21 성분에서 상기 지방족 폴리에테르 디올은 분자량 25-12000g/mol인 에틸렌 옥사이드의 이량체, 에틸렌 옥사이드의 삼량체, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리(테트라메틸렌 에테르글리콜) 또는 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  6. 청구항 1에 있어서,
    A21 성분에서 상기 히드록시 지방족 산은 글리콜산, α-히드록시 프로피온산, β-말산, β-히드록시 부티르산, 히드록시 숙신산, 5-히드록시 펜탄산, 3-히드록시 헥산산, 5-히드록시 헥산산, 6-히드록시 헥산산, 7-히드록시 헵탄산, 3,5-디히드록시 헵탄산, 히드록시 옥탄산, 5-히드록시 데칸산, 5-히드록시 도데칸산, 9,10,16-트리히드록시 헥사데칸산, 3,4-디히드록시 신남산, p-히드록시 신남산, 아가리신산 또는 그의 중합체 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 A22 성분에서 상기 방향환 함유 디올과 방향환 함유 폴리에테르 디올은 모두 하기 식 Ⅰ로 표시되는 분자구조를 갖는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르:
    Figure 112010044114098-pct00004

    (Ⅰ）
    식 Ⅰ 중　R1은 -H, -CH3 또는 -C2H5이고, R2는 -H, -CH3 또는 -C2H5이며, a 및 b는 모두 "a+b=2~30"인 조건을 만족시키는 임의의 양수로부터 선택되는 숫자이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 A22 성분에서 상기 방향환 함유 히드록시 유기산은 o-히드록시 벤조산, p-히드록시 벤조산, 2,4-디히드록시 벤조산, 4-히드록시 프탈레이트 또는 그의 유도체, 무수 4-히드록시-o-프탈산 또는 상기 유기산의 중합체 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 B1 성분에서 상기 폴리올 또는 다가산은 글리세린, 트리(히드록시메틸) 프로판, 솔비톨, 글루코오스, 글루코사이드, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 폴리에테르 트리올, 폴리에테르 테트라히드록시 알코올, 피로멜리트산, 피로멜리트산 2무수물, 트리메스산, 벤젠 트리카르복시산, 타르타르산, 시트르산, 무수 시트르산 또는 상기 화합물의 에스테르화 유도체 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 폴리에테르 테트라히드록시 알코올은 하기 식 Ⅱ로 표시되는 분자구조를 갖는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르:
    Figure 112010044114098-pct00005
    　
    (Ⅱ）
    상기 식에서, R3, R4, R5, 및 R6은 동일하거나 상이하고, 모두 -H 또는 -CH3이며, c, d, e 및 f는 "c+d+e+f=4~30"인 조건을 만족시키는 임의의 양수로부터 선택되는 숫자이다.
  11. 청구항 1에 있어서,
    B2 성분에서 상기 이소시아네이트 화합물은 카르보디이미드로부터 변성된 디이소시아네이트 및 블로킹된 이소시아네이트 또는 디이소시아네이트의 이량체 또는 삼량체인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트-메틸헥사노에이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 바이(시클로헥산 디이소시아네이트-4), 유기 실리콘 디이소시아네이트 또는 카르보디이미드 함유 디페닐메탄 디이소시아네이트 중 임의의 하나 또는 두 종류 이상으로 이루어진 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 에스테르.
  13. 청구항 1에 있어서,
    B2 성분에서 상기 이소시아누레이트 환형 폴리올 또는 이소시아누레이트 환형 폴리에테르 폴리올은 모두 식 Ⅲ으로 표시되는 분자구조를 갖는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르:
    Figure 112010044114098-pct00006

    (Ⅲ）
    상기 식에서, R10, R11 및 R12은 동일하거나 상이하고, 모두 -H, -CH3 또는 -CH2CH3이며, m, n 및 k는 m+n+k=3~30인 조건을 만족시키는 임의의 양수로부터 선택되는 숫자이다.
  14. 청구항 1에 있어서,
    B3 성분에서 상기 카르보디이미드 화합물은 카르보디이미드 단량체, 폴리카르보디이미드 또는 분자구조 중 1-30개의 카르보디이미드기를 함유하고 분자량이 40-30000g/mol인 두 종류 이상의 카르보디이미드 화합물의 임의의 비율의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  15. 에스테르화 단계, 에스테르 교환 단계 및 중축합 단계를 포함하고, B 성분 함량이 0이 아닐 때, B 성분을 임의의 반응단계 중에 첨가하거나 임의의 반응단계 전 또는 후에 첨가하여 생분해성 폴리에스테르를 제조하며, 상기 첨가된 B 성분은 한번에 전부 첨가하거나 여러번에 나누어 첨가하고, 상기 여러번에 나누어 첨가하는 것은 상이한 반응단계 전 또는 후 또는 상이한 반응단계 중에 여러번에 나누어 첨가하거나, 임의의 반응단계 전, 동안 또는 후에 여러번에 나누어 첨가하는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 생분해성 폴리에스테르의 제조방법.
KR1020107015103A 2009-05-15 2009-05-15 생분해성　폴리에스테르류 및 그 제조방법 KR101129932B1 (ko)

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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101276100B1 (ko) * 2011-02-22 2013-06-18 주식회사 휴비스 바이오매스 원료로부터 만들어지는 생분해성 코폴리에스테르 수지
KR101068030B1 (ko) * 2011-06-03 2011-09-28 주식회사 지오솔테크 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물
US9334360B2 (en) * 2011-07-15 2016-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8946345B2 (en) 2011-08-30 2015-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst
KR20130027095A (ko) * 2011-09-02 2013-03-15 삼성정밀화학 주식회사 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법
ITMI20120250A1 (it) 2012-02-20 2013-08-21 Novamont Spa Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico.
US9034983B2 (en) 2012-03-01 2015-05-19 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof
KR101992391B1 (ko) * 2012-09-04 2019-09-30 (주)새한폴리머 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
KR20140065279A (ko) * 2012-11-21 2014-05-29 삼성정밀화학 주식회사 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조된 생분해성 폴리에스테르계 중합체
EP3036270A1 (en) * 2013-11-25 2016-06-29 Dow Global Technologies LLC Biodegradable aliphatic polyesters
WO2015092073A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-25 Dsm Ip Assets B.V. Polyester
ITUB20150557A1 (it) * 2015-03-12 2016-09-12 Novamont Spa Composizione legante e suo impiego in processi di produzione di pannelli in fibra di legno.
EP3289001A1 (en) * 2015-04-29 2018-03-07 Solvay SA Method for manufacturing a branched poly(hydroxyl acid)
CN107513155B (zh) * 2016-06-17 2019-09-27 中国石油化工股份有限公司 一种生物可降解聚酯及其制备方法
EP3649176B1 (en) * 2017-07-06 2021-08-25 Technip Zimmer GmbH Process and apparatus for preparing biodegradable polyesters
CA3069312A1 (en) * 2017-07-11 2019-01-17 The Secant Group, Llc Poly(glycerol sebacate)-interleukin inhibitor copolymers and methods of making and use
US20210040261A1 (en) * 2018-02-07 2021-02-11 Sk Chemicals Co., Ltd. Copolymerized saturated polyester resin and coating composition containing same
CN110128644A (zh) * 2018-02-09 2019-08-16 中国科学院成都有机化学有限公司 一种可生物降解聚碳酸酯-聚酯共聚物及其制备方法
CN109081929B (zh) * 2018-07-06 2023-09-29 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 一种制备耐水解聚酯薄膜的方法
CN109369893B (zh) * 2018-10-23 2020-04-17 东华大学 一种低聚物含量低的聚酯及其制备方法
CN109231222A (zh) * 2018-11-05 2019-01-18 无锡恒诚硅业有限公司 一种高结构性、高补强的白炭黑及其制备方法和应用
CN109231223A (zh) * 2018-11-05 2019-01-18 无锡恒诚硅业有限公司 一种高结构性、高补强白炭黑及其制备方法和应用
CN110483750B (zh) * 2019-09-06 2021-07-09 四川中科兴业高新材料有限公司 一种全生物降解共聚酯的制备方法
CN110845712B (zh) * 2019-11-23 2022-05-10 杭州临安煜中照明电器有限公司 一种聚酯及其制备方法
CN112898548A (zh) * 2019-12-04 2021-06-04 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 一种改性的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
CN111363131B (zh) * 2020-03-19 2022-06-10 戴清文 一种低羧基含量的生物降解脂肪-芳香共聚酯及其连续化制备方法
CN111269407B (zh) * 2020-04-14 2022-02-18 扬州帅帅高分子科技有限公司 一种可降解型酰胺杂化聚酯及其制备方法
CN111533890A (zh) * 2020-04-16 2020-08-14 上海炼升化工股份有限公司 一种pta改性醇酸聚酯多元醇及其制备方法
CN112898550B (zh) * 2021-01-27 2022-10-18 江苏睿安应用生物技术股份有限公司 一种生物降解聚酯及其制备方法
IT202100002135A1 (it) * 2021-02-02 2022-08-02 Novamont Spa Poliesteri ramificati per extrusion coating
CN114763429B (zh) * 2021-05-17 2024-01-26 瑞拓峰高新科技有限公司 一种具有高度相容性的生物降解聚酯合金的合成方法
CN115806658B (zh) * 2021-09-14 2023-11-03 珠海万通化工有限公司 一种聚酯及其制备方法和应用
CN114044886B (zh) * 2021-12-01 2023-08-29 青岛科技大学 一种聚己内酯的生产方法
CN114195997B (zh) * 2021-12-09 2023-07-07 彤程化学（中国）有限公司 一种可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯及其合成方法
WO2023118407A1 (en) * 2021-12-24 2023-06-29 Avantium Knowledge Centre B.V. Process for the production of polyester (co)polymers
CN114573799B (zh) * 2022-03-11 2024-01-12 宁波梅山保税港区丰邦企业管理合伙企业(有限合伙) 一种可生物降解二氧化碳基共聚酯-碳酸酯二元醇及其制备方法
CN114957635B (zh) * 2022-05-19 2023-07-25 北京化工大学 生物基聚醚酯-共-聚乳酸及其制备方法
CN115044022B (zh) * 2022-06-17 2023-06-06 四川大学 温和条件下可快速闭环回收的脂肪、脂肪-芳香共聚酯及其制备方法、应用和回收方法
CN115572380B (zh) * 2022-09-19 2023-09-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 可降解聚酯及其制备方法、降解方法和应用
CN115490876B (zh) * 2022-10-09 2023-06-06 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 自修复型二聚脂肪酸基形状记忆弹性体及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6118705A (ja) 1984-07-05 1986-01-27 Ig Tech Res Inc 防カビ石膏ボ−ド
DE4432161A1 (de) * 1994-09-09 1996-03-14 Biotechnolog Forschung Gmbh Biologisch abbaubare Polyester-Copolymere mit aromatischen Anteilen
US6120895A (en) * 1996-09-20 2000-09-19 Basf Aktiengesellschaft Biodegradable polyesters

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2845402A (en) * 1953-12-28 1958-07-29 Gen Electric Water-soluble polyesters curable to insoluble polymers
JP2815613B2 (ja) * 1989-03-24 1998-10-27 株式会社リコー 静電荷像現像用トナー
US5097005A (en) 1990-05-11 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel copolyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
US5292783A (en) 1990-11-30 1994-03-08 Eastman Kodak Company Aliphatic-aromatic copolyesters and cellulose ester/polymer blends
KR100220443B1 (ko) 1990-11-30 1999-09-15 그윈넬 해리 제이 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 셀룰로스 에스테르/중합체 배합물
WO1993000616A1 (en) * 1991-06-29 1993-01-07 Kao Corporation Method of forming fixed images
JP3179177B2 (ja) 1992-04-10 2001-06-25 昭和高分子株式会社 ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル
JP3267345B2 (ja) * 1992-10-02 2002-03-18 三菱レイヨン株式会社 トナー用ポリエステル樹脂
US5466553A (en) * 1993-03-25 1995-11-14 Tomoegawa Paper Co., Ltd. Toner for developing electrostatic image
DE4440837A1 (de) * 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE4440858A1 (de) * 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
US5677049A (en) * 1994-12-27 1997-10-14 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Heat transfer printing sheet for producting raised images
US5786408A (en) * 1995-06-22 1998-07-28 Daicel Chemical Industries, Ltd. Biodegradable polyester resin composition, and a biodegradable molded article
US5661193A (en) 1996-05-10 1997-08-26 Eastman Chemical Company Biodegradable foamable co-polyester compositions
KR100888635B1 (ko) * 2001-08-01 2009-03-12 에이치.비.풀러 라이센싱 앤드 파이낸싱 인코포레이티드 통기성의 생분해성 핫멜트 조성물
US6608167B1 (en) * 2002-03-26 2003-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bis(2-hydroxyethyl isosorbide); preparation, polymers derived therefrom, and enduses thereby
US7144632B2 (en) * 2003-06-11 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyetherester compositions, articles, films, coating and laminates and processes for producing same
JP4574978B2 (ja) * 2003-11-28 2010-11-04 ダイセル化学工業株式会社 複合粒子及び分散体
US20050209374A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Matosky Andrew J Anaerobically biodegradable polyesters
WO2006102280A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-28 Battelle Memorial Institute Toner
ITMI20050452A1 (it) * 2005-03-18 2006-09-19 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
CN1931892A (zh) * 2006-09-15 2007-03-21 东华大学 一种成纤用生物降解性脂肪族共聚酯的制备方法
CN1935871B (zh) * 2006-09-15 2010-12-08 东华大学 一种生物降解性高分子量脂肪族/芳香族共聚物的制备方法
JP5504551B2 (ja) * 2006-10-06 2014-05-28 三菱化学株式会社 バイオマス資源由来ポリエステル製シート及びその製造方法
US7547499B2 (en) * 2006-12-22 2009-06-16 Xerox Corporation Low melt toner

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6118705A (ja) 1984-07-05 1986-01-27 Ig Tech Res Inc 防カビ石膏ボ−ド
DE4432161A1 (de) * 1994-09-09 1996-03-14 Biotechnolog Forschung Gmbh Biologisch abbaubare Polyester-Copolymere mit aromatischen Anteilen
US6120895A (en) * 1996-09-20 2000-09-19 Basf Aktiengesellschaft Biodegradable polyesters

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