CN1935871B

CN1935871B - 一种生物降解性高分子量脂肪族/芳香族共聚物的制备方法

Info

Publication number: CN1935871B
Application number: CN2006101161152A
Authority: CN
Inventors: 俞建勇; 曹阿民; 李发学; 王学利; 程隆棣; 李婷婷
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2026-09-15
Also published as: CN1935871A

Abstract

本发明涉及一种生物降解性高分子量脂肪族/芳香族共聚物的制备方法，系由脂肪族二元酸或衍生物、芳香族二元酸或衍生物、二元醇或多元醇在催化剂作用下共聚获得。该共聚物可用于纺织纤维、塑料等环境友好材料。

Description

一种生物降解性高分子量脂肪族/芳香族共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物降解性高分子量脂肪族/芳香族共聚物、制备方法及用途。本发明所提供的脂肪族/芳香族共聚物，是一种热可塑性、结晶性的生物降解性高分子材料。该生物降解性高分子量共聚物可以应用作为纺织纤维或者塑料等环境友好高分子材料。

背景技术

由脂肪族二元酸及其衍生物和脂肪族二元醇经过路易斯酸催化下的缩合聚合反应，可以合成制备得到一类重要的生物降解性、生物相容性脂肪族聚酯高分子材料。美国专利US 5310782，日本纤维学会志，1996，52，320，Polym.Degrad.Stab.，1998，59，209分别报道了高分子量聚丁二酸乙二醇酯(PES)，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚己二酸丁二醇(PBA)的合成新方法，这其中PBS由4碳二酸类化合物丁二酸与4碳二醇类化合物丁二醇经由缩合聚合反应制备得到。高分子量的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有114～118℃的熔点，-40℃左右的玻璃化转变温度，380℃左右的高热分解温度，良好的断裂眼神性能，优异的生物降解性能和生物相容性以及线性低密度聚乙烯相近加工流动性能，因而作为成为该类脂肪族聚酯的一种具有重要应用价值的生物降解性高分子材料。

这类合成聚酯自发现以来，其合成的高分子量化始终是一个关键难点，而低分子量的该类聚酯物理机械性能差，从而制约了它的实际应用。大约十年以前，以日本昭和高分子公司为代表主要采用脂肪族二异氰酸酯为大分子扩链的合成新方法和新工艺，实现了以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为主要结构的脂肪族聚酯及其共聚酯的合成高分子量化，产品的重均分子量达到25万左右，初步实现产业化。随着生物降解性高分子市场的发展和扩大，其Bionolle系列产品计划近年从开始量产的年产3000吨规模扩大到年产20000吨的生产能力。此外，日本触媒公司发表了以脂肪族二元酸或者酸酐和环氧类化合物，通过开环共聚的技术方法合成实现了以聚己二酸乙二醇酯(PEA)，同时日本吴羽化学公司也申请了类似技术专利。

脂肪族聚酯具有良好的生物降解性，但由于价格较高或机械性能较差而不能得到广泛的应用；相反，芳香族聚酯熔点高、机械性能好，但生物降解性差。因此在保持其良好的生物降解性能同时，将其和具有良好实用性的芳香族酯(盐)通过酯交换反应合成新聚合物，使其应用特性得到改善，容易获得且价格便宜。Hae Sang Jun等将PCL和聚对苯二甲酸二乙酯(PET)通过酯交换生成PCL/PET共聚物，实验证明该共聚物具有良好的机械性能(PET的含量低于50％时)，且能被Ipseudomonassp、Lipase脂肪酶降解。Polymer，2001，42，1849报道了由对苯二甲酸-癸二酸与1，3丙二醇缩聚得到的共聚酯，当对苯二甲酸组分低于50mol％时，具有良好的生物降解性；如为嵌段共聚物，即使对苯二甲酸组分超过50％，仍能进行生物降解。Macromol.Symp.，1998，130，319，Polym.Degrad.Stab.，1998，59，203分别报道了BASF公司和Eastman公司以1，4丁二醇、己二酸、对苯二甲酸为原料经缩聚合成PBAT树脂，具有良好的生物降解性能，商品名分别为“Ecoflex”、“Eastar Bio”。此外，Macromolecules，1999，32，7741报道了Du Pont公司的科学家开发了PET聚合物的新的Biomax家族，可回收、焚化，易于填满或涂灰处理。Biomax在微生物的作用下转变为二氧化碳和水，在全部降解阶段对环境无损害，8星期后实际上已检测不到样品的存在。

对于上述经由缩聚反应过程制备的高分子脂肪族聚酯，已有实验结果表明通过反应物投料比、催化剂的选用和聚合过程的控制，可以实现制备具有高分子量的脂肪族聚酯或共聚酯。

发明内容

本发明为了解决生物降解性聚丁二酸丁二醇(PBS)结晶度高、性脆、玻璃化转变温度低、生物降解速度难调节等问题。

本发明的目的在于公开一种高分子量生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯，可用于进行熔融纺丝或吹塑成膜。

本发明的另一目的还在于提供上述聚合物的制备方法，该聚合物的合成方法简单。

本发明的目的还在于提供上述聚合物的用途。

为实现上述目的，本发明提供的聚合物由脂肪族二元酸或其衍生物、芳香族二元酸或其衍生物和脂肪族二元醇通过缩合聚合物反应聚合得到。因芳香族结构的引入破坏原有均聚物结构的规整性导致结晶度的较低，且通过改变芳香族链段含量可调节聚合物熔点。

本发明所提供的高分子量共聚物具有如下化学结构：

OOCR₁COOR₂O

_m OOCC₆H₄COOCR₃CO

_n，

共聚物的化学结构

上述共聚物的大分子结构中，R₁为碳原子数0～8的饱和直链亚烷基、不饱和直链亚烷基或脂环族基团；R₂和R₃为碳原子数2～10的饱和直链亚烷基、不饱和直链亚烷基或脂环族基团；n为100～1000，m为100～1000，重均分子量为10～35万。

本发明所提供的一种生物降解性高分子量脂肪族/芳香族共聚物的制备方法，主要由两个阶段连续反应所构成为制备特征。第一阶段反应是基于二元酸或其衍生物和二元醇为起始合成出发原料，经由直接酯化或酯交换反应制备二元酸二元醇酯。第二阶段反应是以上一步制备得到的二元酸二元醇酯在催化剂作用下及减压条件下进行逐步缩合聚合，从而制备出高分子量的生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯。

本发明提供的用于制备上述聚合物的方法，其主要步骤为：

(1)在氮气保护下脂肪族二元酸或衍生物、芳香族二元酸或衍生物、二元醇或多元醇及催化剂在120～300℃温度下反应1～3小时。其中，芳香族二元酸或衍生物与脂肪族二元酸或衍生物的摩尔比范围为1∶9～7∶3；脂肪族二元酸或衍生物、芳香族二元酸或衍生物摩尔数之和与二元醇或多元醇的摩尔比范围为1～3.0；催化剂使用量与二元酸或衍生物摩尔比范围为10^-6～1。

上述酯化或酯交换反应可能的温度范围为120～300℃，相对比较理想的反应温度为150～250℃，最好的是160～220℃。

上述共聚物合成所采用出发原料中，脂肪族二元酸或衍生物、芳香族二元酸或衍生物摩尔数之和与二元醇或多元醇的摩尔比范围为1～3.0，比较理想的摩尔比范围为1～2.0，最理想的摩尔比范围是1～1.6。

上述反应所采用可能的催化剂为有机锡化合物、有机铝化合物、有机锗化合物、有机钛化合物、有机铁化合物等，例如四氯化锡、烷基锡、烷基铝、烷基钛、烷基锌、烷氧基铝、烷氧基钛、锡酸酯、烷氧基锗等。催化剂使用量与二元酸或衍生物摩尔比范围为10^-6～1，比较理想的是10^-5～1，最理想的是10^-4～1。

(2)待步骤(1)结束后，开始逐步减压进行缩合聚合反应，同时升高油浴温度至150～300℃，并逐步提高反应体系真空度，最终体系真空度范围为-1～1×10³Pa。当反应进行3～6小时或搅拌棒的扭矩数值恒定或产物抱合在搅拌棒上成球时结束反应。

上述缩合聚合反应去除小分子副产物，可能的温度范围为150～300℃，相对比较理想的缩合聚合温度为180～270℃，最理想的为180～240℃。缩合聚合反应实施可能的真空度范围为-1～1×10³Pa，相对比较理想的真空度范围为-1～5×10²Pa，最理想的是-1～1×10²Pa。

根据本发明所提供的一种生物降解性高分子量脂肪族/芳香族共聚物的制备方法，得到本发明的最终产物。生成物粗产品外观为白色结晶性或低结晶性的化合物。最终产物按需求可以进一步提纯，其可能的纯化方法为：先将产物溶解于良溶剂，如二氯甲烷，三氯甲烷中，过滤除去不溶性杂质后，倒入过量的冷不良溶剂，如甲醇、乙醇、正己烷、正庚烷等沉淀，最理想的是上述操作重复3～5次，最后沉淀物经过真空干燥而纯化。

附图说明

附图1为实施例2依据本发明的方法所制备的生物降解性脂肪族/芳香族共聚物的核磁共振氢谱图。

附图2为根据本发明提供的方法所制备的生物降解性脂肪族/芳香族共聚物以及参照对应均聚物的广角X射线衍射图谱。

附图中：Chemical shift(ppm)——化学位移，2Thelta——衍射角

附图1中a、b分别对应为1，4-丁二醇上的质子吸收峰，c对应为丁二酸上的质子吸收峰，d对应为苯环上的质子吸收峰。

附图2中的代码：S90T10、S70T30、S50T50、S30T70分别对应于实施例1、2、3、4合成所制备的共聚物样品。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行具体说明，将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例中所采用的化学分析方法和分析仪器具体说明如下：

【分子量及分子量分布】

根据本发明所提供的制备方法所得到的一种生物降解性高分子量脂肪族/芳香族共聚物的分子量及分子量分布通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。具有窄分子量分布的系列分子量的聚苯乙烯作为校正标样，三氯甲烷作为淋洗相，测定温度为40℃。

【化学组成与结构】

根据本发明所提供的制备方法所得化合物的结构与组成通过溶液的核磁共振仪(NMR)来测定，核磁共振的测定温度为室温，溶剂为氘代氯仿。

【热物理性能】

通过示差扫描量热仪(DSC)，化合物的熔点与玻璃化温度可以测定。并且通过热重分析法(TGA)，所得化合物的热分解温度也可以测定得到。

【结晶性能】

根据本发明所提供的制备方法所得到化合物的结晶性能通过广角X射线衍射法(WAXD)可以测定。测定温度为室温，入射波长为0.154nm。

实施例1

室温下将26.28g丁二酸二甲酯、3.88g对苯二甲酸二甲酯、18.9g1，4-丁二醇和56.8mg四异丙氧基钛依次加入到高纯氮气置换过的200ml容积四颈圆底烧瓶中。同时，四颈烧瓶装备高纯氮气进气口、机械搅拌器、冷凝分水器。将上述反应体系移入180℃的油浴中，通氮气搅拌反应1～2小时后，缓慢减压，并逐步提高油浴温度至230℃。真空度控制在150Pa以内。当搅拌棒的扭矩数值恒定或产物抱合在搅拌棒上成球时视为反应结束。上述聚合反应的产物经冷却后，先溶于三氯甲烷，然后过滤，所得滤液中加入过量的冷甲醇。经分离、干燥得到脂肪族/芳香族共聚物。GPC法测得重均分子量为3.0×10⁵，分子量分布系数为2.50，熔点为97.4℃，熔融热焓为48.9J/g，热分解温度为370℃。

实施例2

室温下将20.44g丁二酸二甲酯、11.64g对苯二甲酸二甲酯、18.9g1，4-丁二醇和18.9mg四异丙氧基钛依次加入到高纯氮气置换过的200ml容积四颈圆底烧瓶中。同时，四口烧瓶装备高纯氮气进气口、机械搅拌器、冷凝分水器。将上述反应体系移入180℃的油浴中，通氮气搅拌反应1～2小时后，缓慢减压，并逐步提高油浴温度至230℃。真空度控制在150Pa以内。当搅拌棒的扭矩数值恒定或产物抱合在搅拌棒上成球时视为反应结束。上述聚合反应的产物经冷却后，先溶于三氯甲烷，然后过滤，所得滤液中加入过量的冷甲醇。经分离、干燥得到脂肪族/芳香族共聚物。GPC法测得重均分子量为2.32×10⁵，分子量分布系数为2.63，熔点为66.8℃，熔融热焓为14.0J/g，热分解温度为374℃。

实施例3

室温下将14.6g丁二酸二甲酯、19.4g对苯二甲酸二甲酯、18.9g1，4-丁二醇和11.4mg四异丙氧基钛依次加入到高纯氮气置换过的200ml容积四颈圆底烧瓶中。同时，四口烧瓶装备高纯氮气进气口、机械搅拌器、冷凝分水器。将上述反应体系移入180℃的油浴中，通氮气搅拌反应1～2小时后，缓慢减压，并逐步提高油浴温度至230℃。真空度控制在150Pa以内。当搅拌棒的扭矩数值恒定或产物抱合在搅拌棒上成球时视为反应结束。上述聚合反应的产物经冷却后，先溶于三氯甲烷，然后过滤，所得滤液中加入过量的冷甲醇。经分离、干燥得到脂肪族/芳香族共聚物。GPC法测得重均分子量为2.11×10⁵，分子量分布系数为2.32，熔点为138.0℃，熔融热焓为20.4J/g，热分解温度为377℃。

实施例4

室温下将8.76g丁二酸二甲酯、27.16g对苯二甲酸二甲酯、18.9g1，4-丁二醇和5.68mg四异丙氧基钛依次加入到高纯氮气置换过的200ml容积四颈圆底烧瓶中。同时，四口烧瓶装备高纯氮气进气口、机械搅拌器、冷凝分水器。将上述反应体系移入180℃的油浴中，通氮气搅拌反应1～2小时后，缓慢减压，并逐步提高油浴温度至230℃。真空度控制在150Pa以内。当搅拌棒的扭矩数值恒定或产物抱合在搅拌棒上成球时视为反应结束。上述聚合反应的产物经冷却后，先溶于三氯甲烷，然后过滤，所得滤液中加入过量的冷甲醇。经分离、干燥得到脂肪族/芳香族共聚物。GPC法测得重均分子量为1.54×10⁵，分子量分布系数为3.12，熔点为180.0℃，熔融热焓为25.5J/g，热分解温度为380℃。

实施例5

室温下将8.76g丁二酸二甲酯、27.16g对苯二甲酸二甲酯、13.64g乙二醇和56.8mg四异丙氧基钛依次加入到高纯氮气置换过的200ml容积四颈圆底烧瓶中。同时，四口烧瓶装备高纯氮气进气口、机械搅拌器、冷凝分水器。将上述反应体系移入170℃的油浴中，通氮气搅拌反应1～3小时后，缓慢减压，并逐步提高油浴温度至220℃。真空度控制在150Pa以内。反应6小时后停止搅拌，结束反应。上述聚合反应的产物经冷却后，先溶于三氯甲烷，然后过滤，所得滤液中加入过量的冷甲醇。经分离、干燥得到脂肪族/芳香族共聚物。GPC法测得重均分子量为1.38×10⁵，分子量分布系数为2.78。

实施例6

室温下将10.44g己二酸二甲酯、27.16g对苯二甲酸二甲酯、18.9g丁二醇和56.8mg四异丙氧基钛依次加入到高纯氮气置换过的200ml容积四颈圆底烧瓶中。同时，四口烧瓶装备高纯氮气进气口、机械搅拌器、冷凝分水器。将上述反应体系移入190℃的油浴中，通氮气搅拌反应1～3小时后，缓慢减压，并逐步提高油浴温度至240℃。真空度控制在150Pa以内。反应5小时后停止搅拌，结束反应。上述聚合反应的产物经冷却后，先溶于三氯甲烷，然后过滤，所得滤液中加入过量的冷甲醇。经分离、干燥得到脂肪族/芳香族共聚物。GPC法测得重均分子量为1.14×10⁵，分子量分布系数为3.05。

实施例7

室温下将8.76g丁二酸二甲酯、27.16g对苯二甲酸二甲酯、18.9g1，4-丁二醇和1.6ml辛酸亚锡甲苯溶液，其浓度为10mg/ml，依次加入到高纯氮气置换过的200ml容积四颈圆底烧瓶中。烧瓶装备高纯氮气进气口、机械搅拌器、冷凝分水器。将上述反应体系连接到真空线上加热到50℃搅拌并保持1小时以除去溶剂甲苯以及残留水分。然后将真空线关闭，充入高纯氮气，并将烧瓶移入180℃的油浴中，通氮气搅拌反应1～3小时后，缓慢减压，同时逐步提高油浴温度至230℃。真空度控制在150Pa以内。反应6小时后停止搅拌，结束反应。上述聚合反应的产物经冷却后，先溶于三氯甲烷，然后过滤，所得滤液中加入过量的冷甲醇。经分离、干燥得到脂肪族/芳香族共聚物。GPC法测得重均分子量为1.26×10⁵，分子量分布系数为3.12，熔点为178.6℃，熔融热焓为27.2J/g，热分解温度为373℃。

实施例8

室温下将28.5Kg丁二酸二甲酯、87.75Kg对苯二甲酸二甲酯、64Kg1，4-丁二醇和38.3g四异丙氧基钛依次加入到300升反应釜中。将反应釜温度升至180℃，搅拌2.5小时后，缓慢减压进行缩聚反应，并逐步将反应釜温度提高至230℃。待反应体系稳定后，将真空度控制在150Pa以内。反应进行6小时后，停止搅拌，结束反应。将冷却后聚合反应的产物在90℃烘箱中干燥24小时，进行熔融纺丝。纺丝温度为210℃，纺丝速度1000m/min，牵伸倍数为2.1倍。纤维单纤强力为2.5cN/dtex，断裂伸长率为38％，熔点为181.0℃，熔融热焓为28.6J/g，热分解温度为379℃。

Claims

1.一种生物降解性高分子量脂肪族/芳香族共聚物的制备方法，其主要步骤为：

(1)在氮气保护下脂肪族二元酸或衍生物、芳香族二元酸或衍生物、二元醇或多元醇及催化剂在120～300℃温度下反应1～3小时；其中，芳香族二元酸或衍生物与脂肪族二元酸或衍生物的摩尔比范围为1∶9～7∶3；脂肪族二元酸或衍生物、芳香族二元酸或衍生物摩尔数之和与二元醇或多元醇的摩尔比范围为1～3.0；催化剂使用量与二元酸或衍生物的摩尔比范围为10^-6～1；

(2)待步骤(1)结束后，开始逐步减压进行缩合聚合反应，同时升高油浴温度至150～300℃，并逐步提高反应体系真空度，最终体系真空度范围为-1～2×10³Pa，当反应进行3～6小时或搅拌棒的扭矩数值恒定或产物抱合在搅拌棒上成球时结束反应；

所述的共聚物具有如下化学结构：

上述共聚物的大分子结构中，R₁为碳原子数0～8的饱和直链亚烷基、不饱和直链亚烷基或脂环族基团；R₂和R₃为碳原子数2～10的饱和直链亚烷基、不饱和直链亚烷基或脂环族基团；n为100～1000，m为100～1000，重均分子量为10～35万；

所述的催化剂为有机锡化合物、有机铝化合物、有机锗化合物、有机钛化合物、有机铁化合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)的产物经过如下的纯化：先将产物溶解于二氯甲烷或三氯甲烷有机溶剂中，过滤，在甲醇、乙醇、正己烷或正庚烷过量的冷不良溶剂中沉淀，过滤，上述操作重复1～5次，真空干燥。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)的反应温度为160～220℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)的真空度范围为-1～1×10³Pa。