CN105837812A - 一种脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种脂肪族‑芳香族共聚型碳硼烷聚酯及其制备方法，用稀土催化剂将脂肪族聚酯引入到含碳硼烷的聚芳酯体系中，既解决了环保降解问题，又能大大提高聚酯体系的机械性能、力学性能和耐高温性能，如今在塑料垃圾清理、绿色回收、耐高温粘结材料及复合材料等领域意义重大。所述脂肪族‑芳香族共聚型碳硼烷聚酯的分子结构式为

Description

一种脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及含硼聚合物技术领域，主要涉及一种脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯及其制备方法。
背景技术
在众多的高分子材料中，聚酯材料是用量大、应用范围广的一类，按化学结构特点可以简单地分为脂肪族聚酯和芳香族聚酯两种。脂肪族聚酯的合成最早要追溯到上世纪30年代，Carothers以脂肪族二元酸和二元醇为原料得到了聚酯，并由此提出了缩聚理论。1966年Kualkarni等提出聚乳酸能够在体内降解。1973年，有人发现在具有生物活性的环境例如土壤中，聚己内酸能够发生降解，随后许多像聚己内酸、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等高聚物都已经工业化，而且产量和销售量持续增长。目前已规模生产的有美国Nature Works公司的Nature Works系列、日本昭和公司的Bionolle系列等。因其优良的性能和可降解性，脂肪族聚酯在农业、海运业、生物医学等许多领域有着广泛的应用，但其加工性能差、力学性能不高等制约了其在其他领域的大规模应用。
芳香族聚酯(PAR)，又称聚芳酯，是一种具有热塑性的特种工程塑料。1957年比利时人Couix首先以对苯二甲酸和间苯二甲酸同双酚A通过界面聚合制得聚芳酯。随后在1958年由苏联的Kopiiak等人进行研究报道，1973年，日本的Unitika公司首先实现工业化，商品名为U-聚合物，目前美国的联合碳化公司、Hooker公司、DuPont公司、德国Bayer公司、奥地利Isovolta公司等均实现产业化生产。由于聚芳酯主链中含有芳环，具有高共轭性，故具有良好的耐热性、使用温度较广，且具有良好的力学性能，在航空航天、能源化工、机械电子和日用品等行业具有广泛的应用，同样聚芳酯也有缺点，如不易降解，在环保意识逐渐增强的今天同样制约了其大规模应用。
Carborane，可译为碳硼烷，又可称为二碳代十硼烷，经硼烷闭式结构中的两个B原子分别被两个碳原子取代而成，即是由两个碳原子和十个硼原子组成的超芳香性正二十面体笼状结构，根据该二十面体上C原子位置的不同可分为三种异构体，分别是1，2-碳硼烷(o-carborane)，1，7-碳硼烷(m-carborane)和1，12-碳硼烷(p-carborane)。在惰性氛围下，对1，2-碳硼烷缓慢加热时，随着温度升至450℃，1，2-碳硼烷会有一个热重排过程，慢慢转变成1，7-碳硼烷，继续加热至650℃以上后，则变成1，12-碳硼烷，此类转变有利于含不同碳硼烷异构体衍生物的制备。碳硼烷具有优异的耐氧化、耐水、化学稳定性和热稳定性，性质很难随外界环境变化而变化，结构与性质非常稳定。
碳硼烷具有优异的热性能与物理化学性能，并兼有良好的加工性，故注重发展空间技术的美苏(前苏联)等国家，都开展了广泛而系统的研究。前苏联研制出许多卓有成效的耐超高温树脂、密封材料等。如前苏联科学家Petrova研制的VK系列(VK-20，VK-20M，VK-20T，VK-20MP)聚氨酯胶黏剂。一般来说，通用型聚氨酯胶粘的耐温性最高不超过250℃，但用经过改性的含有碳硼烷的化合物作固化剂，耐温可达500～800℃，瞬时可耐1000℃高温；不仅如此，美国科学家Heying，Green和Dover等还将其成功应用于火箭固体推进剂的高燃速调节剂。
我国是一个有着丰富稀土资源的国家，沈之荃等人在六十年代初率先开展了稀土催化剂催化双烯烃聚合的研究，八十年代以来，我国在开拓稀土催化剂在高分子领域的新应用上取得了丰硕的成果，因此，寻找合适的并可用来催化缩聚反应的稀土催化剂具有现实意义。
用稀土催化剂将脂肪族聚酯引入到含碳硼烷的聚芳酯体系中，既解决了环保降解问题，又能大大提高聚酯体系的机械性能、力学性能和耐高温性能。如今在塑料垃圾清理、绿色回收、耐高温粘结材料及复合材料等领域意义重大。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯及其制备方法，旨在提供一种新的化合物及其制备方法，该化合物为脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯，本发明中用稀土催化剂将脂肪族聚酯引入到含碳硼烷的聚芳酯体系中，既解决了环保降解问题，又能大大提高聚酯体系的机械性能、力学性能和耐高温性能，如今在塑料垃圾清理、绿色回收、耐高温粘结材料及复合材料等领域意义重大。
本发明的技术方案如下：
一种脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯，其中，其分子结构式如下所示：
其中：R为以下结构中的一种：
m和n均为≥1的整数；1≤j≤3，j为整数；1≤k≤6，k为整数。
一种脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯的制备方法，其中，包括以下步骤：
a、以碳硼烷苯甲酸酯、小分子二元醇和稀土类催化剂为初始原料，通过高温酯交换反应制得高分子量碳硼烷聚芳酯；
b、在高分子量碳硼烷聚芳酯中加入脂肪族小分子二元酸，在相同的反应条件下反应至没有水蒸出为止，制得脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯。
所述的脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯的制备方法，其中，步骤a的具体步骤如下：
加入碳硼烷苯甲酸酯、小分子二醇和稀土类催化剂，在惰性气体保护下升温、搅拌，控制反应温度在180℃～200℃范围内加热3～5h。
所述的脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯的制备方法，其中，所述碳硼烷苯甲酸酯为以下分子结构中的一种：
其中：R为以下结构中的一种：
所述的脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯的制备方法，其中，所述小分子二醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇中的一种。
所述的脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯的制备方法，其中，所述脂肪族二元酸为乙二酸、1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸中的一种。
所述的脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯的制备方法，其中，碳硼烷苯甲酸酯、小分子二醇和小分子二元酸三者之间的摩尔比为1:2.6:(0.8-1.3)。
所述的脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯的制备方法，其中，所述稀土类催化剂为Nd(naph)3、Nd(vers)3、Nd(P204)3中的一种；
所述稀土类催化剂的用量为碳硼烷甲酸酯摩尔量的0.5-1％。
所述的脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯的制备方法，其中，还包括以下步骤：
c、在高温低压条件下脱除体系中剩余的小分子。
所述的脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯的制备方法，其中，步骤c的具体步骤如下：
加热温度控制在200℃～235℃，在压力小于一个大气压时脱除剩余小分子。
有益效果：本发明所提供的脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯及其制备方法，通过该方法得到的产物分子量高、产率高。该反应体系反应时间短、混合均匀，共聚物的刚性与柔性可通过调节芳香段与脂肪段的比例来实现可控，所得的共聚型碳硼烷聚酯树脂具有十分优异的热稳定性能和力学性能，又可自然降解，可用于耐高温胶粘剂、复合材料的研制，亦可在垃圾清理、绿色回收、耐高温高性能复合材料等领域有广泛应用。
具体实施方式
本发明提供一种脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供的一种脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯，其分子结构式如下所示：
其中：(1)R为以下结构中的一种：
(2)m和n均为≥1的整数；1≤j≤3，j为整数；1≤k≤6，k为整数。
所述的脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯制备方法，是以碳硼烷苯甲酸酯、小分子二元醇、脂肪族小分子二元酸和稀土类催化剂为原料，在惰性气体保护下反应而制得。具体地，包括以下步骤：
第一步：将碳硼烷苯甲酸酯、小分子二醇和稀土类催化剂加入的有温度显示设备的三口烧瓶中，在惰性气体保护下逐渐升温、搅拌，控制反应温度在180℃～200℃范围内加热3～5h。当溶液温度达到130℃时，开始有甲醇蒸出。加热3～5h后，甲醇蒸出体积会接近理论量，蒸馏口温度可以开始下降。
第二步：继续往烧瓶中加入的脂肪族小分子二元酸，在相同的反应条件下反应至没有水蒸出为止；
第三步：进行减压操作，反应系统通过冷凝管和缓冲瓶连接真空泵，加热温度控制在200℃～235℃，在压力小于一个大气压时脱除剩余小分子，得到黄色粘稠产物。
其中，本发明所用的碳硼烷苯甲酸酯为以下分子结构中的一种：
其中：R为以下结构中的一种：
当R为时，碳硼烷苯甲酸酯为邻位碳硼烷苯甲酸酯；
当R为CB10H10C时，碳硼烷苯甲酸酯为间位碳硼烷苯甲酸酯；
当R为时，碳硼烷苯甲酸酯为对位碳硼烷苯甲酸酯。
本发明所用的小分子二醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇中的一种。
本发明所用的脂肪族二元酸为乙二酸、1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸中的一种。
本发明所用的稀土类催化剂为Nd(naph)3、Nd(vers)3、Nd(P204)3中的一种。
本发明所用的三种原料即碳硼烷苯甲酸酯、小分子二醇和小分子二元酸的摩尔比为1:2.6:(0.8-1.3)，通过改变三者之间的比例可实现共聚物刚性与柔性的可控。本发明所用的稀土类催化剂用量为碳硼烷甲酸酯摩尔量的0.5-1％。
本发明所用的惰性气体为氮气或氩气。
本发明中还提供所述碳硼烷苯甲酸酯的制备方法，以邻位碳硼烷苯甲酸酯为例，具体包括以下步骤：
在无水无氧环境中，以邻碳硼烷为原料，氩气气体保护下，与烷基锂发生去质子反应得到双锂取代碳硼烷，碳硼烷与烷基锂的摩尔比为1∶2，反应温度为0℃，在磁力搅拌下反应5小时。常温搅拌下加入氯化亚铜，将双锂取代碳硼烷与氯化亚铜反应生成碳硼烷铜锂化合物，加入对碘甲苯的吡啶溶液，反应60h。双锂取代碳硼烷、对碘甲苯与氯化亚铜摩尔比为1∶1∶2。用柱层析方法对产物进行分离提纯，淋洗液的体积比为石油醚∶乙酸乙酯＝80∶1，得到白色粉末状产物；将得到的产物1，7-双(甲基苯基)-碳硼烷溶解与溶在H2SO4中的CrO3在室温下机械搅拌，反应时间为10h，蒸干溶剂后，萃取，真空干燥后得到产物白色粉末状1，7-双(羧基苯基)-碳硼烷，加入等摩尔量的甲醇，冰浴条件下搅拌3h，即可得到邻位碳硼烷苯甲酸酯。
间位和对位碳硼烷苯甲酸酯的制备方法与上述方法一致，仅把初始原料换成邻位和对位碳硼烷即可。
稀土类催化剂为Nd(naph)3、Nd(vers)3、Nd(P204)3为目前已知现有的产品，可以在市面获得，也可以采用以下制备方法制备得到。以Nd(naph)3为例，其制备过程如下：
称取一定量1克Nd2O3的由放入反应装置中，用20ml的1M的盐酸溶解，用氨水和浓盐酸调节PH值至4-6之间，用1M的NaOH水溶液皂化环烷酸，控制PH值在8～10之间，将环烷酸皂化液放入圆底烧瓶中，并加入一定量的石油醚，加热至45℃，在搅拌下滴加NdCl3水溶液，滴加完毕后的PH值为6。将溶液移入分液漏斗，待分层后，分离出油相，旋蒸得到黄色粘稠状物即为产物。
Nd(vers)3的制备方法同上，前面步骤同即的制备，待滴加完水溶液后，得到白色絮状沉淀，过滤，再用甲苯洗三次，真空干燥然后将产物溶于正己烷中即可。
Nd(P204)3的制备方法为称取一定量1克Nd2O3的由放入反应装置中，用20ml的1M的盐酸溶解，用氨水和浓盐酸调节PH值至4-6之间，用1M的NaOH水溶液皂化环烷酸，控制PH值在8～10之间，加90克P204和乙醇150克，得到白色絮状沉淀，过滤，再用甲苯洗三次，真空干燥然即可。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将165.6g(0.4mol)邻位碳硼烷苯甲酸酯、92.2ml(1.04mol)1，4-丁二醇和0.04mol的Nd(naph)3加入的有温度显示设备的三口烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温、搅拌，升温至180℃。当有甲醇蒸出后保温3h，继续往烧瓶中加入46.77g(0.32mol)己二酸，搅拌，继续升温至180℃至没有水蒸出为止；进行减压操作，反应系统通过冷凝管和缓冲瓶连接真空泵，加热至200℃，在压力小于一个大气压时脱除剩余小分子，得到黄色粘稠产物。FTIR：1721cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；2953cm-1，2873cm-1，1409cm-1，1391cm-1(-CH2)；1578cm-1，1505cm-1(-C6H4)；3304cm-1(-OH)；GPC：Mw为12232；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余73.1％。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，断裂伸长率为360％，拉伸强度为59MPa。
实施例2
将165.6g(0.4mol)间位碳硼烷苯甲酸酯、92.2ml(1.04mol)1，4-丁二醇和0.02mol的Nd(naph)3加入的有温度显示设备的三口烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温、搅拌，升温至180℃。当有甲醇蒸出后保温3h，继续往烧瓶中加入76.0g(0.52mol)己二酸，搅拌，继续升温至180℃至没有水蒸出为止；进行减压操作，反应系统通过冷凝管和缓冲瓶连接真空泵，加热至200℃，在压力小于一个大气压时脱除剩余小分子，得到黄色粘稠产物。FTIR：1721cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；2953cm-1，2873cm-1，1409cm-1，1391cm-1(-CH2)；1578cm-1，1505cm-1(-C6H4)；3304cm-1(-OH)；GPC：Mw为22213；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余78.2％。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，断裂伸长率为460％，拉伸强度为39MPa。
实施例3
将165.6g(0.4mol)对位碳硼烷苯甲酸酯、92.2ml(1.04mol)1，4-丁二醇和0.04mol的Nd(naph)3加入的有温度显示设备的三口烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温、搅拌，升温至180℃。当有甲醇蒸出后保温3h，继续往烧瓶中加入58.46g(0.4mol)己二酸，搅拌，继续升温至180℃至没有水蒸出为止；进行减压操作，反应系统通过冷凝管和缓冲瓶连接真空泵，加热至200℃，在压力小于一个大气压时脱除剩余小分子，得到黄色粘稠产物。FTIR：1721cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；2953cm-1，2873cm-1，1409cm-1，1391cm-1(-CH2)；1578cm-1，1505cm-1(-C6H4)；3304cm-1(-OH)；GPC：Mw为23210；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余82.1％。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，断裂伸长率为410％，拉伸强度为50MPa。
实施例4
将165.6g(0.4mol)邻位碳硼烷苯甲酸酯、92.2ml(1.04mol)1，4-丁二醇和0.03mol的Nd(P204)3加入的有温度显示设备的三口烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温、搅拌，升温至180℃。当有甲醇蒸出后保温3h，继续往烧瓶中加入58.46g(0.4mol)己二酸，搅拌，继续升温至180℃至没有水蒸出为止；进行减压操作，反应系统通过冷凝管和缓冲瓶连接真空泵，加热至200℃，在压力小于一个大气压时脱除剩余小分子，得到黄色粘稠产物。FTIR：1721cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；2953cm-1，2873cm-1，1409cm-1，1391cm-1(-CH2)；1578cm-1，1505cm-1(-C6H4)；3304cm-1(-OH)；GPC：Mw为13347；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余73.1％。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，断裂伸长率为480％，拉伸强度为43MPa。
实施例5
将165.6g(0.4mol)邻位碳硼烷苯甲酸酯、92.2ml(1.04mol)1，4-丁二醇和0.04mol的Nd(vers)3加入的有温度显示设备的三口烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温、搅拌，升温至180℃。当有甲醇蒸出后保温3h，继续往烧瓶中加入58.46g(0.4mol)己二酸，搅拌，继续升温至180℃至没有水蒸出为止；进行减压操作，反应系统通过冷凝管和缓冲瓶连接真空泵，加热至200℃，在压力小于一个大气压时脱除剩余小分子，得到黄色粘稠产物。FTIR：1721cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；2953cm-1，2873cm-1，1409cm-1，1391cm-1(-CH2)；1578cm-1，1505cm-1(-C6H4)；3304cm-1(-OH)；GPC：Mw为15332；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余76.9％。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，断裂伸长率为380％，拉伸强度为59MPa。
实施例6
将165.6g(0.4mol)间位碳硼烷苯甲酸酯、89.5ml(1.04mol)乙二醇和0.04mol的Nd(naph)3加入的有温度显示设备的三口烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温、搅拌，升温至200℃。当有甲醇蒸出后保温5h，继续往烧瓶中加入58.46g(0.4mol)己二酸，搅拌，继续升温至200℃至没有水蒸出为止；进行减压操作，反应系统通过冷凝管和缓冲瓶连接真空泵，加热至235℃，在压力小于一个大气压时脱除剩余小分子，得到黄色粘稠产物。FTIR：1721cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；2953cm-1，2873cm-1，1409cm-1，1391cm-1(-CH2)；1578cm-1，1505cm-1(-C6H4)；3304cm-1(-OH)；GPC：Mw为17332；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余85.9％。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，断裂伸长率为410％，拉伸强度为45MPa。
实施例7
将165.6g(0.4mol)间位碳硼烷苯甲酸酯、75.3ml(1.04mol)1，3-丙二醇和0.04mol的Nd(naph)3加入的有温度显示设备的三口烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温、搅拌，升温至200℃。当有甲醇蒸出后保温5h，继续往烧瓶中加入58.46g(0.4mol)己二酸，搅拌，继续升温至200℃至没有水蒸出为止；进行减压操作，反应系统通过冷凝管和缓冲瓶连接真空泵，加热至235℃，在压力小于一个大气压时脱除剩余小分子，得到黄色粘稠产物。FTIR：1721cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；2953cm-1，2873cm-1，1409cm-1，1391cm-1(-CH2)；1578cm-1，1505cm-1(-C6H4)；3304cm-1(-OH)；GPC：Mw为17882；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余86.2％。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，断裂伸长率为400％，拉伸强度为58MPa。
实施例8
将165.6g(0.4mol)间位碳硼烷苯甲酸酯、92.2ml(1.04mol)1，4-丁二醇和0.04mol的Nd(naph)3加入的有温度显示设备的三口烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温、搅拌，升温至200℃。当有甲醇蒸出后保温5h，继续往烧瓶中加入58.46g(0.4mol)己二酸，搅拌，继续升温至200℃至没有水蒸出为止；进行减压操作，反应系统通过冷凝管和缓冲瓶连接真空泵，加热至235℃，在压力小于一个大气压时脱除剩余小分子，得到黄色粘稠产物。FTIR：1721cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；2953cm-1，2873cm-1，1409cm-1，1391cm-1(-CH2)；1578cm-1，1505cm-1(-C6H4)；3304cm-1(-OH)；GPC：Mw为17436；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余83.6％。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，断裂伸长率为428％，拉伸强度为44MPa。
实施例9
将165.6g(0.4mol)间位碳硼烷苯甲酸酯、122.9ml(1.04mol)己二醇和0.04mol的Nd(naph)3加入的有温度显示设备的三口烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温、搅拌，升温至200℃。当有甲醇蒸出后保温5h，继续往烧瓶中加入58.46g(0.4mol)己二酸，搅拌，继续升温至200℃至没有水蒸出为止；进行减压操作，反应系统通过冷凝管和缓冲瓶连接真空泵，加热至235℃，在压力小于一个大气压时脱除剩余小分子，得到黄色粘稠产物。FTIR：1721cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；2953cm-1，2873cm-1，1409cm-1，1391cm-1(-CH2)；1578cm-1，1505cm-1(-C6H4)；3304cm-1(-OH)；GPC：Mw为16554；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余76.1％。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，断裂伸长率为410％，拉伸强度为51MPa。
实施例10
将165.6g(0.4mol)对位碳硼烷苯甲酸酯、92.2ml(1.04mol)1，4-丁二醇和0.04mol的Nd(naph)3加入的有温度显示设备的三口烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温、搅拌，升温至180℃。当有甲醇蒸出后保温3h，继续往烧瓶中加入47.24g(0.4mol)1，4-丁二酸，搅拌，继续升温至180℃至没有水蒸出为止；进行减压操作，反应系统通过冷凝管和缓冲瓶连接真空泵，加热至200℃，在压力小于一个大气压时脱除剩余小分子，得到黄色粘稠产物。FTIR：1721cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；2953cm-1，2873cm-1，1409cm-1，1391cm-1(-CH2)；1578cm-1，1505cm-1(-C6H4)；3304cm-1(-OH)；GPC：Mw为13442；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余82.8％。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，断裂伸长率为450％，拉伸强度为44MPa。
实施例11
将165.6g(0.4mol)对位碳硼烷苯甲酸酯、92.2ml(1.04mol)1，4-丁二醇和0.04mol的Nd(naph)3加入的有温度显示设备的三口烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温、搅拌，升温至190℃。当有甲醇蒸出后保温3h，继续往烧瓶中加入47.24g(0.4mol)1，4-丁二酸，搅拌，继续升温至190℃至没有水蒸出为止；进行减压操作，反应系统通过冷凝管和缓冲瓶连接真空泵，加热至200℃，在压力小于一个大气压时脱除剩余小分子，得到黄色粘稠产物。FTIR：1721cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；2953cm-1，2873cm-1，1409cm-1，1391cm-1(-CH2)；1578cm-1，1505cm-1(-C6H4)；3304cm-1(-OH)；GPC：Mw为14221；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余83.3％。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，断裂伸长率为425％，拉伸强度为48MPa。
实施例12
将165.6g(0.4mol)对位碳硼烷苯甲酸酯、92.2ml(1.04mol)1，4-丁二醇和0.04mol的Nd(naph)3加入的有温度显示设备的三口烧瓶中，在氮气保护下逐渐升温、搅拌，升温至200℃。当有甲醇蒸出后保温3h，继续往烧瓶中加入47.24g(0.4mol)1，4-丁二酸，搅拌，继续升温至200℃至没有水蒸出为止；进行减压操作，反应系统通过冷凝管和缓冲瓶连接真空泵，加热至200℃，在压力小于一个大气压时脱除剩余小分子，得到黄色粘稠产物。FTIR：1721cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；2953cm-1，2873cm-1，1409cm-1，1391cm-1(-CH2)；1578cm-1，1505cm-1(-C6H4)；3304cm-1(-OH)；GPC：Mw为14291；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余83.9％。制得的产物按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，断裂伸长率为420％，拉伸强度为49MPa。
表1实施例1～12的降解性能测试结果
通过上述的实施例结果可以看出，实施例中制备得到的脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯可自然降解，解决了环保降解问题，同时又能大大提高聚酯体系的机械性能、力学性能和耐高温性能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯，其特征在于，其分子结构式如下所示：
其中：R为以下结构中的一种：
m和n均为≥1的整数；1≤j≤3，j为整数；1≤k≤6，k为整数。
2.一种脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、以碳硼烷苯甲酸酯、小分子二元醇和稀土类催化剂为初始原料，通过高温酯交换反应制得高分子量碳硼烷聚芳酯；
b、在高分子量碳硼烷聚芳酯中加入脂肪族小分子二元酸，在相同的反应条件下反应至没有水蒸出为止，制得脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯。
3.根据权利要求2所述的脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，步骤a的具体步骤如下：
加入碳硼烷苯甲酸酯、小分子二醇和稀土类催化剂，在惰性气体保护下升温、搅拌，控制反应温度在180℃～200℃范围内加热3～5h。
4.根据权利要求2或3所述的脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，所述碳硼烷苯甲酸酯为以下分子结构中的一种：
其中，R为以下结构中的一种：
5.根据权利要求2所述的脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，所述小分子二醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇中的一种。
6.根据权利要求2所述的脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸为乙二酸、1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸中的一种。
7.根据权利要求2所述的脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，碳硼烷苯甲酸酯、小分子二醇和小分子二元酸三者之间的摩尔比为1:2.6:(0.8-1.3)。
8.根据权利要求2所述的脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，所述稀土类催化剂为Nd(naph)3、Nd(vers)3、Nd(P204)3中的一种；
所述稀土类催化剂的用量为碳硼烷甲酸酯摩尔量的0.5-1％。
9.根据权利要求2所述的脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
c、在高温低压条件下脱除体系中剩余的小分子。
10.根据权利要求9所述的脂肪族-芳香族共聚型碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，步骤c的具体步骤如下：
加热温度控制在200℃～235℃，在压力小于一个大气压时脱除剩余的小分子。
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