CN108795435A - 一种可控生物降解土壤调理剂的制备方法 - Google Patents

一种可控生物降解土壤调理剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可控生物降解土壤调理剂的制备方法，乙二醇在室温和通N2情况下加入海藻酸盐，反应干制备海藻酸盐/乙二醇复合材料，然后加入苯乙酸，获得海藻酸盐/乙二醇/苯乙酸复合材料；将土壤调理材料加无水乙醇，再加入海藻酸盐/乙二醇/苯乙酸复合材料反应，最后加入戊二醛溶液及丹宁酸溶液，制备得到可控生物降解核壳结构土壤调理剂。与现有技术相比，本发明通过核壳微球的组成设计，引入不同比例的脂肪族聚酯与芳香族聚酯，实现其降解速率的可控性。

Description

一种可控生物降解土壤调理剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种土壤调节剂，尤其是涉及一种可控生物降解土壤调理剂的制备方法。
背景技术
当前，土壤重金属污染、土壤酸化、土壤盐碱化、土壤板结越来越严重，因土壤污染而造成的食品安全问题层出不穷。导致土壤存在问题的因素中，土地过量施用化肥是其中最主要的因素。因为解决土壤问题的迫切性，市场上出现了极大的改善土壤产品的需求空缺，而土壤调理剂的出现，恰好填补了这一空缺，成为解决种植中面临的土壤问题的关键。
土壤调理剂是由农用保水剂及富含有机质、腐殖酸的天然泥炭或其他有机物为主要原料，辅以生物活性成分及营养元素组成，经科学工艺加工而成的产品，有极其显著的“保水、增肥、透气”三大土壤调理性能。能够打破土壤板结、疏松土壤、提高土壤透气性、降低土壤容重，促进土壤微生物活性、增强土壤肥水渗透力；具有改良土壤，治理荒漠.保水抗旱，增强农作物抗病能力，提高农作物产量，改善农产品品质，恢复农作物原生态等功能，大幅度提高植树成活率和农产品产量；改善农林产品品质，恢复农林产品的天然风貌。完全无公害，无污染，无生物激素，不同于国际市场上各种化肥、农药、叶面肥和生物激素，是世界农林业种植的新型绿色生产资料。
土壤调理剂，虽无法代替肥料的使用，但却可以改良土壤结构，促进作物对营养元素的吸收，减少化肥使用量，最后达到作物增产的效果。长期的土壤调理实践表明，现有土壤调理剂很难满足环境友好以及可控释放与高效率的要求，也不符合土壤调理剂的未来发展趋势。天然高分子材料海藻酸盐是褐藻类中的天然多糖类，在设施土壤中使用后，无二次污染产生，且其经自然降解后的单糖可作为碳源直接被农作物吸收，显示良好的无毒可降解性、生物相容性，是环境友好型材料外，海藻酸盐还具有良好的增稠性、成膜性和凝胶性，这对于土壤理化性质的改良具有独特的优势。但在使用过程中，海藻酸盐的自然降解时间和农作物的生长周期难以保持一致性和匹配性。这些方面目前均缺乏系统的研究而阻碍了海藻酸盐作为土壤调理剂的进一步应用及商品化。
因此，作为生物降解材料的海藻酸盐，如何通过核壳微球的组成设计，实现其降解速率与农作物生长周期的匹配性和可控性，对于海藻酸盐在土壤调理剂领域的应用具有重要意义。
中国专利CN104478635B公开了一种土壤调理剂的制备方法，按照质量百分比的原料包括纳米碳硅材料18-22％、有机质19-21％、营养源46-52％与生物菌8-12％，将有机质、纳米碳硅材料、生物菌与营养源依次加入密封式不锈钢全自动搅拌器中，常温搅拌1h，再包装、储存即可，但是该专利仅侧重于采用各种具有营养成分的材料混合起来构成土壤调理剂，功能单一。而本发明采用核壳结构达到负载调理成分且缓慢释放，同时可根据农作物的生长周期设计核壳微球的组成结构，并达到可控降解，进一步体现调理剂的调理效果并提升其调理效率。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可控生物降解土壤调理剂的制备方法，通过核壳微球的组成设计，引入不同比例的脂肪族聚酯与芳香族聚酯，实现其降解速率的可控性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种可控生物降解土壤调理剂的制备方法，主要采用单凝聚法制备可控生物降解核壳结构土壤调理剂，利用加入凝聚剂以降低高分子材料的溶解度而凝聚成囊，具体采用以下步骤：
(1)在反应容器中加入乙二醇，在室温和通N2情况下搅拌40～60min，再加入海藻酸盐，升温至100～120℃，搅拌2～4h，在真空烘箱中干燥40-60min，制备海藻酸盐/乙二醇复合材料；
(2)将苯乙酸加入海藻酸盐/乙二醇复合材料中，120～140℃下，以1500～2000转/分钟的转速搅拌30～50分钟，获得海藻酸盐/乙二醇/苯乙酸复合材料；
(3)将土壤调理材料加无水乙醇，再加入海藻酸盐/乙二醇/苯乙酸复合材料后，超声搅拌分散10～20min，在40～60℃下反应1～3h，停止加热,搅拌至体系降至室温；
(4)采用冰浴使体系降至10～0℃，加入戊二醛溶液进行交联固化，将产物水洗后，控制水浴温度保持在30～50℃，然后滴加丹宁酸溶液，处理2～4h，将产物水洗数次后抽滤晾干，制备得到可控生物降解核壳结构土壤调理剂。
所述海藻酸盐为海藻酸钾或海藻酸钙。
所述乙二醇与所述海藻酸盐的质量比为40-60:80-120。
所述苯乙酸与所述海藻酸盐/乙二醇复合材料的质量比为50-100:100-200。
所述土壤调理材料为腐殖酸、石膏或羧甲基纤维素。
所述土壤调理材料与所述海藻酸盐/乙二醇/苯乙酸复合材料的质量比为5-10:20-40。
所述戊二醛溶液的浓度为10～30wt％。
所述丹宁酸溶液的浓度为10～30wt％。
与现有技术相比，本发明海藻酸盐具有无毒无刺激性、优良的生物相容性，易降解、强度高，可塑性强，易加工成型而且具有缓释性等优点；本发明所使用的乙二醇和苯乙酸都具有较好的生物相容性，但微生物降解速率相差较大，乙二醇降解较快，而苯乙酸则降解较慢。因此，将具有生物相容性好和缓释性能佳的海藻酸盐、降解速率较大的乙二醇以及降解周期较长的苯乙酸三者共聚制备的复合胶囊具有缓释与可控降解性能。本发明所制备的微胶囊粒径分布均匀，且粒径分布为10-40μm，并且可调控；制备工艺简单、生产成本低、易于实施。采用本方法制备的土壤调理剂，广泛应用于土壤修复等方面。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例采用红外光谱法和《聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践》(漆宗能，尚文宇编著，化学工业出版社，2002)规定的粒径分布和热失重法测定可控生物降解核壳结构土壤调理剂的结构及性能。根据文献《改性海藻酸钠聚合物微球制备及药物释放研究》(白雪等，化工新型材料，2017,45(3):256-258)，测试土壤调节成分的释放速率。根据文献《肪族聚酯及共聚酯的生物降解性研究》(方俊等.功能高分子学报,2003,16(2):191-196)，测试可控生物降解核壳结构土壤调理剂的降解性能。
实施例1
在三颈烧瓶中加入40g乙二醇，在室温和通N2情况下搅拌40min，再加入80g海藻酸钾，升温至100℃，搅拌2h，在真空烘箱中干燥40min，制备海藻酸钾/乙二醇复合材料。将50g苯乙酸加入100g海藻酸钾/乙二醇复合材料中，120℃下，以1500转/分钟的转速搅拌30分钟，获得海藻酸钾/乙二醇/苯乙酸复合材料。在三颈烧瓶中将5g腐殖酸加入30ml无水乙醇，再加入20g海藻酸钾/乙二醇/苯乙酸复合材料后，超声搅拌分散10min，在40℃下反应1h，停止加热,搅拌至体系降至室温；采用冰浴使体系降至10℃以下，加入浓度为10％的戊二醛溶液进行交联固化；将产物水洗后置于三口烧瓶中，水浴温度保持在30℃，然后滴加10％的丹宁酸溶液50ml，处理2h。将产物水洗数次后抽滤晾干，得本发明的可控生物降解核壳结构土壤调理剂。
可控生物降解核壳结构土壤调理剂的红外光谱、粒径、热稳定性能、释放性能以及可控生物降解性能见表1。
实施例2
在三颈烧瓶中加入50g乙二醇，在室温和通N2情况下搅拌50min，再加入100g海藻酸钾，升温至110℃，搅拌3h，在真空烘箱中干燥50min，制备海藻酸钾/乙二醇复合材料。将80g苯乙酸加入150g海藻酸盐/乙二醇复合材料中，130℃下，以1800转/分钟的转速搅拌40分钟，获得海藻酸钾/乙二醇/苯乙酸复合材料。在三颈烧瓶中将8g石膏加入45ml无水乙醇，再加入30g海藻酸钾/乙二醇/苯乙酸复合材料后，超声搅拌分散15min，在50℃下反应2h，停止加热,搅拌至体系降至室温。采用冰浴使体系降至5℃以下，加入浓度为20％的戊二醛溶液进行交联固化；将产物水洗后置于三口烧瓶中，水浴温度保持在40℃，然后滴加20％的丹宁酸溶液40ml，处理3h。将产物水洗数次后抽滤晾干，得本发明的可控生物降解核壳结构土壤调理剂。
可控生物降解核壳结构土壤调理剂的红外光谱、粒径、热稳定性能、释放性能以及可控生物降解性能见表1。
实施例3
在三颈烧瓶中加入60g乙二醇，在室温和通N2情况下搅拌40min，再加入120g海藻酸钙，升温至120℃，搅拌2h，在真空烘箱中干燥60min，制备海藻酸钙/乙二醇复合材料。将100g苯乙酸加入200g海藻酸钙/乙二醇复合材料中，140℃下，以2000转/分钟的转速搅拌30分钟，获得海藻酸钙/乙二醇/苯乙酸复合材料。在三颈烧瓶中将10g羧甲基纤维素加入60ml无水乙醇，再加入40g海藻酸钙/乙二醇/苯乙酸复合材料后，超声搅拌分散20min，在60℃下反应1h，停止加热,搅拌至体系降至室温。采用冰浴使体系降至0℃以下，加入浓度为30％的戊二醛溶液进行交联固化；将产物水洗后置于三口烧瓶中，水浴温度保持在50℃，然后滴加30％的丹宁酸溶液50ml，处理2h。将产物水洗数次后抽滤晾干，得本发明的可控生物降解核壳结构土壤调理剂。
可控生物降解核壳结构土壤调理剂的红外光谱、粒径、热稳定性能、释放性能以及可控生物降解性能见表1。
实施例4
一种可控生物降解土壤调理剂的制备方法，主要采用单凝聚法制备可控生物降解核壳结构土壤调理剂，利用加入凝聚剂以降低高分子材料的溶解度而凝聚成囊，具体采用以下步骤：
(1)在反应容器中加入40g乙二醇，在室温和通N2情况下搅拌40min，再加入120g海藻酸钾，升温至100℃，搅拌4h，在真空烘箱中干燥40min，制备海藻酸盐/乙二醇复合材料；
(2)将50g苯乙酸加入200g海藻酸盐/乙二醇复合材料中，120℃下，以1500转/分钟的转速搅拌50分钟，获得海藻酸盐/乙二醇/苯乙酸复合材料；
(3)将5g腐殖酸加无水乙醇，再加入40g海藻酸盐/乙二醇/苯乙酸复合材料后，超声搅拌分散10min，在40℃下反应3h，停止加热,搅拌至体系降至室温；
(4)采用冰浴使体系降至10℃，加入浓度为10wt％的戊二醛溶液进行交联固化，将产物水洗后，控制水浴温度保持在30℃，然后滴加浓度为10wt％的丹宁酸溶液，处理4h，将产物水洗数次后抽滤晾干，制备得到可控生物降解核壳结构土壤调理剂。
实施例5
一种可控生物降解土壤调理剂的制备方法，主要采用单凝聚法制备可控生物降解核壳结构土壤调理剂，利用加入凝聚剂以降低高分子材料的溶解度而凝聚成囊，具体采用以下步骤：
(1)在反应容器中加入60g乙二醇，在室温和通N2情况下搅拌60min，再加入80g海藻酸钙，升温至120℃，搅拌2h，在真空烘箱中干燥60min，制备海藻酸盐/乙二醇复合材料；
(2)将100g苯乙酸加入100g海藻酸盐/乙二醇复合材料中，140℃下，以2000转/分钟的转速搅拌30分钟，获得海藻酸盐/乙二醇/苯乙酸复合材料；
(3)将10g羧甲基纤维素加无水乙醇，再加入20g海藻酸盐/乙二醇/苯乙酸复合材料后，超声搅拌分散20min，在60℃下反应1h，停止加热,搅拌至体系降至室温；
(4)采用冰浴使体系降至0℃，加入浓度为30wt％的戊二醛溶液进行交联固化，将产物水洗后，控制水浴温度保持在50℃，然后滴加浓度为30wt％的丹宁酸溶液，处理2h，将产物水洗数次后抽滤晾干，制备得到可控生物降解核壳结构土壤调理剂。
表1可控生物降解核壳结构土壤调理剂的红外光谱、热失重中心温度及粒径范围
实施例1 实施例2 实施例3
波数/cm-1 2800-3000 2800-3000 2800-3000
3300-3600 3350-3550 3400-3650
热失重中心温度/℃ 500-550 550-600 600-650
粒径范围/μm 10-20 20-30 30-40
表2可控生物降解核壳结构土壤调理剂的释放性能
表3可控生物降解核壳结构土壤调理剂的降解性能(重量损失％)
实施例 14天 28天 42天 56天 70天
实施例1 5-10％ 10-20％ 20-30％ 30-40％ 40-50％
实施例2 2-5％ 6-10％ 10-20％ 20-30％ 30-40％
实施例3 1-2％ 3-5％ 6-9％ 10-19％ 20-29％
根据上述表格中所公开的数据，采用本发明制备的可控生物降解核壳结构土壤调理剂粒径分布范围为10-40μm，热稳定性能较好，而且可根据植物的不同生长周期需求达到可控降解。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种可控生物降解土壤调理剂的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)在反应容器中加入乙二醇，在室温和通N2情况下搅拌40～60min，再加入海藻酸盐，升温至100～120℃，搅拌2～4h，在真空烘箱中干燥40-60min，制备海藻酸盐/乙二醇复合材料；
(2)将苯乙酸加入海藻酸盐/乙二醇复合材料中，120～140℃下，以1500～2000转/分钟的转速搅拌30～50分钟，获得海藻酸盐/乙二醇/苯乙酸复合材料；
(3)将土壤调理材料加无水乙醇，再加入海藻酸盐/乙二醇/苯乙酸复合材料后，超声搅拌分散10～20min，在40～60℃下反应1～3h，停止加热,搅拌至体系降至室温；
(4)采用冰浴使体系降至10～0℃，加入戊二醛溶液进行交联固化，将产物水洗后，控制水浴温度保持在30～50℃，然后滴加丹宁酸溶液，处理2～4h，将产物水洗数次后抽滤晾干，制备得到可控生物降解核壳结构土壤调理剂。
2.根据权利要求1所述的一种可控生物降解土壤调理剂的制备方法，其特征在于，所述海藻酸盐为海藻酸钾或海藻酸钙。
3.根据权利要求1所述的一种可控生物降解土壤调理剂的制备方法，其特征在于，所述乙二醇与所述海藻酸盐的质量比为40-60:80-120。
4.根据权利要求1所述的一种可控生物降解土壤调理剂的制备方法，其特征在于，所述苯乙酸与所述海藻酸盐/乙二醇复合材料的质量比为50-100:100-200。
5.根据权利要求1所述的一种可控生物降解土壤调理剂的制备方法，其特征在于，所述土壤调理材料为腐殖酸、石膏或羧甲基纤维素。
6.根据权利要求1所述的一种可控生物降解土壤调理剂的制备方法，其特征在于，所述土壤调理材料与所述海藻酸盐/乙二醇/苯乙酸复合材料的质量比为5-10:20-40。
7.根据权利要求1所述的一种可控生物降解土壤调理剂的制备方法，其特征在于，所述戊二醛溶液的浓度为10～30wt％。
8.根据权利要求1所述的一种可控生物降解土壤调理剂的制备方法，其特征在于，所述丹宁酸溶液的浓度为10～30wt％。
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