CN106832242B - 一种聚酯合成用催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种聚酯合成用催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚酯合成用催化剂，具有如下化学结构式：

Description

一种聚酯合成用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯合成用催化剂及其制备方法。
背景技术
“碳硼烷”于1962年由Williams首次进行了报导。由两个碳原子、十个硼原子构成，两个碳原子和十个硼原子都是六配位的，分子具有高度对称的骨架，为二十面体结构，这种正二十面体结构赋予这种分子及其衍生物许多独特的性质。它“超芳香性”的笼型结构能起“能量槽”的作用，使整个分子稳定，同时笼型结构体积庞大，对相邻基团具有屏蔽作用，所以具有很高的热稳定性。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有良好的成纤性、力学性能、耐磨性、抗蠕变性、低吸水性以及电绝缘性能。PET可加工成纤维、薄膜和塑料制品。聚酯的下游产品主要分为4大部分，纤维用聚酯约占63%，聚酯包装材料约占30%，聚酯膜片约占5%，聚酯工程塑料约占3%。
但是在使用过程中PET仍然暴露出了很多性能上的缺陷，其中较为重要的是潮湿易水解、紫外稳定性差、热氧环境中寿命严重缩短等。再其加工生产、储存和应用过程中也常受到氧和臭氧的作用而发生氧化反应，这种自发的氧化作用在紫外光、热等因素下会加速进行。会导致大分子链的交联或降解，宏观表现为力学性能下降，外观变色、发脆；微观变现为含氧基团的形成，如端羧基增加。这种现象很大程度上限制了PET的应用领域。相应的，PET材料的稳定性和寿命预测也收到了广泛关注。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种在具备催化活性的同时还可使聚酯获得优良耐老化性能的聚酯合成用催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种聚酯合成用催化剂，具有如下化学结构式：
上述聚酯合成用催化剂的制备方法，包括如下步骤：碳硼烷在碱性醇溶液中回流反应12～48小时；然后向反应体系加入氯化锑，继续回流反应12～48小时，得到所述的聚酯合成用催化剂。
碱性醇溶液中碳硼烷的顶点碳原子会脱落形成11顶点的笼状阴离子。
优选地，所述的碱性醇溶液为氢氧化钾或氢氧化钠的乙醇或甲醇溶液，优选为饱和的氢氧化钾或氢氧化钠的乙醇或甲醇溶液。
优选地，所述回流反应的温度为50～70℃。
上述聚酯合成用催化剂在直接酯化法制备聚酯中的应用。所述直接酯化法制备聚酯的过程包括：
将二甲酸单体、乙二醇和所述的聚酯合成用催化剂混合，加热，经酯化、缩聚，得到聚酯。
优选地，所述二甲酸单体为对苯二甲酸或间苯二甲酸。
优选地，在直接酯化法制备聚酯的过程中，可按催化剂:助催化剂的质量比为1:0.6-1.4，加入助催化剂。
所述助催化剂可以选择乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、二氧化锗、钛酸乙二醇酯、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钙。
本发明的聚酯合成用催化剂与目前报道的聚酯催化剂结构明显不同，其对聚酯合成反应具有良好的催化活性，而且由于碳硼烷基团的引入使得最终产物具有碳硼烷的性能，可使聚酯获得良好的抗老化性能，这有利于避免向聚酯中加入抗老化剂，降低成本。该催化剂的制备方法简单，反应条件温和。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将10mmol（1.46g）邻位碳硼烷溶解于20ml的饱和NaOH的甲醇溶液中，于60℃下加热回流24h后，加入5mmol（1.14g）三氯化锑后维持60℃加热搅拌24h后，真空抽滤得到聚酯合成用催化剂，1H NMR（CH2Cl2）：2.14（s，C-H）， 0.7-1.9（m，B-H）；13C NMR（CH2Cl2）：150.2（s，C-H）。
将对苯二甲酸（200g）、乙二醇（按醇酸摩尔比为1.3 加入）以及0.035g聚酯合成用催化剂，加热，酯化温度265℃，以酯化出水量达到理论值的92%为酯化终点，缩聚温度270℃，以缩聚功率达到50W为缩聚终点（此时电机转速25Hz）。切粒、干燥后得聚酯成品，聚酯成品的特性粘度为0.45 dL/g。
实施例2
将0.6g实施例1制备的聚酯合成用催化剂与0.4g乙二醇锑混合后溶解于50ml乙二醇中，充分搅拌后过滤后，得催化剂液，备用。
将对苯二甲酸（200g）、乙二醇（按醇酸摩尔比为1.3加入）以及2.99 ml催化剂液，加热，酯化温度265℃，以酯化出水量达到理论值的92%为酯化终点，缩聚温度270℃，以缩聚功率达到50W为缩聚终点（此时电机转速25Hz）。切粒、干燥后得聚酯成品，聚酯成品的特性粘度为0.67 dL/g。
对比实验
将1g乙二醇锑溶解于50ml乙二醇中，充分搅拌后过滤后，得催化剂液，备用。
将对苯二甲酸（200g）、乙二醇（按醇酸摩尔比为1.3加入）以及2.99 ml催化剂液，加热，酯化温度265℃，以酯化出水量达到理论值的92%为酯化终点，缩聚温度270℃，以缩聚功率达到50W为缩聚终点（此时电机转速25Hz）。切粒、干燥后得聚酯成品。
将两种使用不同催化剂合成的聚酯放入湿热老化箱中，在100%湿度和80℃下老化72h后测量其拉伸性能进行对比，结果如下：
实施例3
将10mmol（1.46g）邻位碳硼烷溶解于20ml的饱和KOH的甲醇溶液中，于60℃下加热回流24h后，加入5mmol（1.14g）三氯化锑后维持60℃加热搅拌24h后，真空抽滤得到聚酯合成用催化剂。
将0.6g聚酯合成用催化剂与0.4g钛酸四丁酯混合后溶解于50ml乙二醇中，充分搅拌后过滤后，得催化剂液，备用。
直接酯化法制备聚酯：将对苯二甲酸（200g）、乙二醇（按醇酸摩尔比为1.3加入）以及2.99 ml催化剂液，加热，酯化温度265℃，以酯化出水量达到理论值的92%为酯化终点，缩聚温度270℃，以缩聚功率达到50W为缩聚终点（此时电机转速25Hz）。切粒、干燥后得聚酯成品。
所得聚酯72h湿热老化后的拉伸强度变化为32.5MPa，19.6MPa。
实施例4
将10mmol（1.46g）邻位碳硼烷溶解于20ml的饱和NaOH的乙醇溶液中，于60℃下加热回流24h后，加入5mmol（1.14g）三氯化锑后维持60℃加热搅拌24h后，真空抽滤得到聚酯合成用催化剂。
将0.6g聚酯合成用催化剂与0.4g二氧化锗混合后溶解于50ml乙二醇中，充分搅拌后过滤后，得催化剂液，备用。
直接酯化法制备聚酯：将间苯二甲酸（200g）、乙二醇（按醇酸摩尔比为1.3加入）以及2.99 ml催化剂液，加热，酯化温度265℃，以酯化出水量达到理论值的92%为酯化终点，缩聚温度270℃，以缩聚功率达到50W为缩聚终点（此时电机转速25Hz）。切粒、干燥后得聚酯成品。
所得聚酯72h湿热老化后的拉伸强度变化为31.8MPa，22.1MPa。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚酯合成用催化剂，具有如下化学结构式：
。
2.权利要求1所述聚酯合成用催化剂的制备方法，包括如下步骤：邻位碳硼烷在碱性醇溶液中回流反应12～48小时；然后向反应体系加入氯化锑，继续回流反应12～48小时，得到所述的聚酯合成用催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的碱性醇溶液为氢氧化钾或氢氧化钠的乙醇或甲醇溶液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述回流的温度为50～70℃。
5.权利要求1所述聚酯合成用催化剂在直接酯化法制备聚酯中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述直接酯化法制备聚酯的过程包括：
将二甲酸单体、乙二醇和所述的聚酯合成用催化剂混合，加热，经酯化、缩聚，得到聚酯。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述二甲酸单体为对苯二甲酸或间苯二甲酸。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：在所述的直接酯化法制备聚酯的过程中，按催化剂:助催化剂的质量比为1:0.6-1.4，加入助催化剂。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述助催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、二氧化锗、钛酸乙二醇酯、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰或醋酸钙。
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