CN116874755A - 一种复合钛系催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合钛系催化剂及其制备方法和应用，涉及化工材料技术领域。本发明方法包括以下步骤：S1：钛酸酯、IIIA族化合物、IVA族化合物以及稀土有机盐溶于有机溶剂，经过反应I，得到中间品；S2：所述中间品与有机磷酸酯混合，经过反应II，得到所述复合钛系催化剂。本发明制备的钛系催化剂稳定性更好，耐水解，活性高，制备过程简单，可以长期保存，制得的聚酯产品色相良好，透明性好，可降低重金属污染问题，生产成本比使用常规锑系催化剂低，具有很好地工业应用前景与价值。
Description
技术领域
本发明属于化工材料技术领域，尤其涉及一种复合钛系催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚酯是指由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂。是一类性能优异、用途广泛的聚合物。目前已经广泛应用在纤维、塑料、薄膜等领域。伴随着石油资源的快速消耗，利用自然界中可再生的生物基单体形成的聚合物是未来发展一大方向。
生物基呋喃二甲酸(2,5-FDCA)与聚呋喃二甲酸乙二醇酯的结构示意式如下：
催化剂是聚呋喃二甲酸酯合成的重要部分，目前在聚呋喃二甲酸酯的工业化或者研究中，主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂。其中锑系催化剂(包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等)最为普遍，由于锑属于重金属元素，使得锑系催化剂具有一定的毒性，会存在危害人的健康和污染环境等问题，限制了聚呋喃二甲酸酯的应用领域，也在一定程度上限制了锑系催化剂的使用。而锗系催化剂的反应活性适中，在反应过程中副反应较少，所制的聚酯色泽好，但是由于资源少，价格昂贵。而钛不属于重金属元素，不存在危害人体健康和生态环境的问题，储量丰富，成本价格较低，且钛系催化剂具有高活性，但是钛系催化剂制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而也限制了钛系催化剂的使用。
在已知的能用于聚酯合成的金属催化剂中，只有钛是最好的选择，钛属于非重金属、催化活性高、价格便宜、环境友好等。钛系催化剂也是聚酯行业的研究热点之一。目前在已知的常规聚酯(包括PET、PTT和PBT等)的实际生产中，大多采用钛酸四丁酯作为催化剂，催化效果较好，易于得到较高分子量的聚合物，但是存在的缺陷是易于水解而部分失活，从而造成聚合物的热稳定性差、端羧基值升高、色泽变深、浑浊不透明。
在聚呋喃二甲酸酯的研究过程中也同样发现钛酸酯催化剂的上述缺点，因此如何能在聚呋喃二甲酸酯的合成过程中避免钛酸酯催化剂的缺点，改善聚合物的质量，成为钛酸酯催化剂在聚呋喃二甲酸酯合成应用中的关键。
发明内容
本发明提供了一种复合钛系催化剂及其制备方法和应用，主要目的是解决钛系催化剂活性高、调控难度大、易失活以及催化合成的聚合物色泽发黄发黑、浑浊不透明的技术问题。
一方面，本发明提供了一种复合钛系催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：钛酸酯、IIIA族化合物、IVA族化合物以及稀土有机盐溶于有机溶剂，经过反应I，得到中间品；
S2：所述中间品与有机磷酸酯，经过反应II，得到所述复合钛系催化剂。
可选地，步骤S1中的所述反应I的反应温度为70℃～90℃；步骤S2中的所述反应II的反应温度为150℃～250℃。
可选地，所述反应I的温度选自70℃、75℃、80℃、85℃、90℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应II的温度选自150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正四丁酯以及钛酸四异丁酯中的至少一种。优选钛酸正四丁酯或钛酸四异丙酯。
可选地，所述IIIA族化合物选自硼化合物、铝化合物、镓化合物、铟化合物中的至少一种。优选铝化合物。
可选地，所述钛酸酯与所述铝化合物的摩尔比为20：1～5。
可选地，所述钛酸酯与所述铝化合物的摩尔比选在20:1、20:2、20:3、20:4、20:5中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述铝化合物选自乙酸铝、碱式乙酸铝、次乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、水合羟基化氯化铝、乙酰丙酮铝、草酸铝中的至少一种。优选碱式乙酸铝。
可选地，所述IVA族化合物选自碳化合物、硅化合物、锗化合物、锡化合物、铅化合物中的至少一种。优选硅化合物和锡化合物。
可选地，所述钛酸酯与所述硅化合物的摩尔比为25：1～5。
可选地，所述钛酸酯与所述硅化合物的摩尔比选自25:1、25:2、25:3、25:4、25:5中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述硅化合物选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、结晶型二氧化硅、气相二氧化硅中的至少一种。优选气相二氧化硅。
可选地，所述钛酸酯与所述锡化合物的摩尔比为20：1～1：5。
可选地，所述钛酸酯与所述锡化合物的摩尔比选自0.2、0.5、1.0、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述锡化合物含锡(IV)的四价锡化合物或含锡(II)的二价锡化合物。
可选地，所述锡化合物选自烷基锡(IV)盐、烷基锡(II)盐、二烷基锡(IV)盐、二烷基锡(II)、三烷基锡(IV)盐、三烷基锡(II)、芳基锡(IV)及其盐、芳基锡(II)及其盐、草酸亚锡，辛酸亚锡、烷基氧化锡(IV)中的至少一种。优选草酸亚锡和辛酸亚锡。
可选地，所述钛酸酯与所述稀土有机盐的摩尔比为100：1～5。
可选地，所述钛酸酯与所述稀土有机盐的摩尔比选自100:1、100:2、100:3、100:4、100:5中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述稀土有机盐选自钕盐；所述钕盐选自新癸酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、环烷酸钕中的至少一种。优选新癸酸钕。
可选地，所述钛酸酯与所述有机磷酸酯的摩尔比为1∶1～20；
可选地，所述钛酸酯与所述有机磷酸酯的摩尔比选自1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述有机磷酸酯选自苯基膦酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种。优选磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
可选地，S1步骤中所述有机溶剂为醇溶剂，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇以及丁二醇中的至少一种；所述醇溶剂的使用质量是S1步骤中所述钛酸酯、IIIA族化合物、IVA族化合物、稀土有机盐四类原料总质量的2～5倍。优选乙醇。
可选地，所述醇溶剂与所述四种原料的总质量的比例选自2、2.5、3、3.5、4、4.5、5中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应I在碱性条件下(弱碱性)进行，采用pH调节剂调节反应体系至pH值为6～9；所述pH调节剂选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。优选pH值为7～8。优选采用浓度2M氢氧化钠溶液。通过上述调pH值可使元素之间团聚吸附。
可选地，S1步骤中所述反应I之后进行冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述中间品；S2步骤中所述反应II之后真空去除多余有机磷酸酯、冷却固化、粉碎研磨，得到所述复合钛系催化剂。
本发明在反应II之后进行真空去除多余有机磷酸酯是了更容易的进行冷却固化。
可选地，步骤S1中所述反应I之后的洗涤过程包括：采用体积比1:1的乙醇水溶液对所述中间品洗涤，乙醇水溶液用量为所述钛酸酯、IIIA族化合物、IVA族化合物、稀土有机盐四种原料总质量的2～3倍；
S1步骤中所述反应I之后的干燥过程包括：55℃～65℃真空烘箱干燥12小时以上。
可选地，所述真空烘箱温度选自55℃、60℃、65℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述乙醇水溶液是以体积比1:1的醇溶剂和水配置得到。
第二方面，本发明采用上述方法制备得到了一种复合钛系催化剂。
第三方面，本发明提供了上述复合钛系催化剂在合成聚呋喃二甲酸酯中的应用。
第四方面，本发明提供了一种聚呋喃二甲酸酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：包括呋喃二甲酸或其二酯衍生物和二元醇的反应原料，在催化剂存在条件下反应制得聚呋喃二甲酸酯，所述聚呋喃二甲酸酯包括聚呋喃二甲酸乙二醇酯；其中，所述催化剂为上述方法制备得到的复合钛系催化剂。
本发明中聚合产物为聚呋喃二甲酸酯，所述聚呋喃二甲酸酯包括聚呋喃二甲酸乙二醇酯。
可选地，所述反应具体包括以下步骤：
S1：所述呋喃二甲酸或其二酯衍生物和所述二元醇在反应条件I下进行酯化或酯交换反应，得到酯化产物；
其中，所述反应条件I包括：反应温度为190℃～200℃，压力不超过0.3MPa，反应时间为2～4h；
S2：步骤S1中的所述酯化产物在反应条件II下进行预缩聚，得到预缩聚产物；所述预缩聚产物在反应条件III下进行缩聚反应，得到聚呋喃二甲酸酯，所述聚呋喃二甲酸酯包括聚呋喃二甲酸乙二醇酯；
其中，所述反应条件II包括：低真空，反应温度为210℃～220℃，反应时间为1h；所述低真空为4000～5000Pa真空条件；
所述反应条件III包括：高真空，反应温度为230℃～240℃，反应时间为3～5h；所述高真空为300Pa以下的真空条件。
可选地，所述反应条件I的反应温度选自190℃、195℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应条件II的反应温度选自210℃、215℃、220℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应条件III的反应温度选自230℃、235℃、240℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述催化剂的用量为所述聚呋喃二甲酸酯总质量的0.1～0.5wt％。
可选地，所述催化剂的用量为所述聚呋喃二甲酸酯总质量的0.2～0.3wt％。
可选地，所述催化剂的用量在所述聚呋喃二甲酸酯总质量的占比选自0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述催化剂以粉体形式或其醇溶液形式，加入到反应原料中进行酯化反应。
采用本发明方法制得的复合钛系催化剂具有很好的耐水解性，因此与常规催化剂不同，其可在酯化反应前就进行添加，为聚酯合成提供了便利。
可选地，所述反应原料中包括热稳定剂，所述热稳定剂的用量为所述聚呋喃二甲酸酯总质量的的0.1～0.5wt％；所述稳定剂加入到反应原料中进行酯化反应。
优选地，所述热稳定剂的用量为所述聚呋喃二甲酸酯总质量的0.2～0.3wt％。
可选地，所述热稳定剂的用量在所述聚呋喃二甲酸酯总质量的中的占比选自0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述热稳定剂包括磷酸酯或亚磷酸酯；所述热稳定剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种；
呋喃二甲酸二酯衍生物选自呋喃二甲酸二甲酯和/或呋喃二甲酸二乙二醇酯；所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇中的至少一种。
第五方面，本发明采用上述方法制备得到了一种聚呋喃二甲酸酯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明采用钛与IIIA族的铝和IVA族的锡的金属元素的团聚吸附和之后步骤的有机磷酸酯200℃配位活化而得到的复合催化剂，使不同金属元素之间的催化性能得到相互补充和协同，有效改善钛催化剂的弊端，得到高品质的聚合物。
2)本发明选用的铝和锡相比于钛有更强的电负性，复配时电子云由钛向铝和锡迁移，使铝和锡具有更强的配位能力，更容易与酯化物配位，所以相比于单一的铝或锡化合物催化剂具有更高的活性。磷酸酯对钛原子可起到配位作用，在铝和锡元素的共同作用下改变其电子环境，在一定程度上降低了钛的配位能力，由于钛本身具有极高的催化活性，降低其配位能力可在一定程度上抑制副反应的发生，因此稳定性更好。
3)本发明制备的催化剂具有耐水解，活性高，制备过程简单，可以长期保存的优点。
4)本发明使用该催化剂进行聚呋喃二甲酸酯聚合，可提高聚合反应速率，减少催化剂的用量，制得的聚呋喃二甲酸酯产品色相良好，透明性好，可降低重金属污染问题，生产成本比使用常规锑系催化剂低，具有很好地工业应用前景与价值。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本发明提供了一种复合钛系催化剂的制备方法：
1)室温条件下，将钛酸酯，硅化合物，锡化合物，铝化合物，稀土有机盐加入到醇溶剂中，升温到80℃回流溶解原料，然后滴加碱溶液调节PH值，控制合成液PH值，滴加完成后继续反应1小时；过滤、洗涤、干燥得到中间品。
其中，所述钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正四丁酯以及钛酸四异丁酯中的一种或几种的混合物。优选钛酸正四丁酯或钛酸四异丙酯。
硅化合物包括硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、二氧化硅、气相二氧化硅，优选气相二氧化硅。
钛酸酯与硅化合物的摩尔比为25：1～5。
锡化合物包括含锡(IV)的四价锡化合物或含锡(II)的二价锡化合物。如烷基锡(IV)盐、烷基锡(II)盐、二烷基锡(IV)盐、二烷基锡(II)、三烷基锡(IV)盐、三烷基锡(II)、芳基锡(IV)及盐、芳基锡(II)及盐、草酸亚锡，辛酸亚锡、烷基氧化锡(IV)或这些中的一种或多种的混合物。
钛酸酯与锡化合物的摩尔比为20：1～1：5。
铝化合物包括乙酸铝，碱式乙酸铝，次乙酸铝，乳酸铝，氯化铝，氢氧化铝，水合羟基化氯化铝，乙酰丙酮铝，草酸铝，优选碱式乙酸铝。
钛酸酯与铝化合物的摩尔比为20：1～5。
所述稀土有机盐优选钕盐，包括新癸酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、环烷酸钕等，优选新癸酸钕。
钛酸酯与有机稀土化合物的摩尔比为100：1～5。
所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇以及丁二醇中的一种或几种的混合物。优选乙醇。
醇溶剂使用量为化合物总投料量的2～5倍。
相应元素化合物在碱性条件下反应，反应的PH值为6～9，优选7～8。
所述PH值调节剂包括氨水，氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，采用浓度2M氢氧化钠溶液。
所述的中间品的洗涤要求：用1：1的醇溶剂和水溶液洗涤3次，每次用量为化合物总投料量的2～3倍。
所述的中间品干燥条件：优选55～65℃的真空烘箱内干燥12小时以上。
2)将干燥好的中间品加入有机磷酸酯，升温到200℃回流，反应2小时，真空脱除过量有机磷酸酯，冷却，固化，粉碎研磨，即得到复合钛系催化剂。
其中，所述有机磷酸酯苯基膦酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种；优选磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
钛酸酯与有机磷酸酯的摩尔比为1∶1～20。
本发明提供了一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备方法：首先采用呋喃二甲酸或其二酯衍生物和乙二醇在190～200℃下进行酯化或酯交换反应，压力不超过0.3MPa，反应2～4hr，得到酯化产物；然后在低真空/210～220℃/1hr进行预缩聚；然后在高真空条件下进行缩聚反应，反应温度为230～240℃，反应时间3～5hr，制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯。
复合钛系催化剂在酯化反应前加入，用量以聚呋喃二甲酸酯计为0.1～0.5％；磷酸酯或亚磷酸酯热稳定剂在酯化反应前加入，用量以聚呋喃二甲酸酯计为0.1～0.5％。
所述呋喃二甲酸二酯衍生物包括呋喃二甲酸二甲酯，呋喃二甲酸乙二醇酯中的一种或2种。
所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇中的至少一种。
在反应体系中加入的磷酸酯或亚磷酸酯热稳定剂，包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯中的一种或几种，总磷化物用量聚合物总质量的0.1～0.5％，优选0.2～0.3％。
复合催化剂可以以粉体形式或乙二醇溶液形式加入FDCA/EG混合物中或MFDCA/EG混合物中；或者复合催化剂可以以粉体形式或乙二醇溶液形式加入待缩聚酯中或低聚酯中，催化剂用量为聚呋喃二甲酸酯总质量的0.1～0.5％，优选0.2～0.3％。
实施例1
往装有机械搅拌、冷凝装置和pH计的500mL的四颈烧瓶中加入200mL乙醇，边搅拌边向其中加入34g(0.1mol)钛酸四丁酯，和草酸亚锡1.148g(0.0056mol)，和气相二氧化硅0.3333g(0.0056mol)，和碱式乙酸铝2.1168g(0.0056mol)，和新癸酸钕0.658g(0.001mol)；升温到80℃回流，溶解原料；向反应液中滴加2M的氢氧化钠溶液，待pH稳定后继续反应60分钟；冷却，过滤；用1：1的乙醇水溶液100ml洗涤三次，然后再55℃的真空烘箱内干燥12小时得到中间品。
将干燥好的中间品投入到装有机械搅拌和冷凝装置的三颈烧瓶中，加入200g磷酸三甲酯，加热到200℃回流，反应2小时，然后真空脱除过量磷酸三甲酯，得到膏状物，冷却固化，粉碎研磨，得到复合钛系催化剂CT-1。采用此催化剂制得的聚呋喃二甲酸乙二醇酯产品性能结果见表1。
实施例2
往装有机械搅拌、冷凝装置和PH计的500ml的四颈烧瓶中加入200ml乙醇，边搅拌边向其中加入34g(0.1mol)钛酸四丁酯，和草酸亚锡3.445g(0.0167mol)，和气相二氧化硅0.48g(0.008mol)，和碱式乙酸铝3.78g(0.01mol)，和新癸酸钕1.316g(0.002mol)；升温到80℃回流，溶解原料；向反应液中滴加2M的氢氧化钠溶液，待PH稳定后继续反应60分钟；冷却，过滤；用1：1的乙醇水溶液100ml洗涤三次，然后再55℃的真空烘箱内干燥12小时得到中间品。
将干燥好的中间品投入到装有机械搅拌和冷凝装置的三颈烧瓶中，加入200g磷酸三甲酯，加热到200℃回流，反应2小时，然后真空脱除过量磷酸三甲酯，得到膏状物，冷却固化，粉碎研磨，得到复合钛系催化剂CT-2。采用此催化剂制得的聚呋喃二甲酸乙二醇酯产品性能结果见表1。
实施例3
往装有机械搅拌、冷凝装置和PH计的500ml的四颈烧瓶中加入250ml乙醇，边搅拌边向其中加入34g(0.1mol)钛酸四丁酯，和草酸亚锡14.469g(0.07mol)，和气相二氧化硅0.6g(0.01mol)，和碱式乙酸铝3.78g(0.01mol)，和新癸酸钕1.316g(0.002mol)；升温到80℃回流，溶解原料；向反应液中滴加2M的氢氧化钠溶液，待PH稳定后继续反应60分钟；冷却，过滤；用1：1的乙醇水溶液100ml洗涤三次，然后再55℃的真空烘箱内干燥12小时得到中间品。
将干燥好的中间品投入到装有机械搅拌和冷凝装置的三颈烧瓶中，加入200g磷酸三甲酯，加热到200℃回流，反应2小时，然后真空脱除过量磷酸三甲酯，得到膏状物，冷却固化，粉碎研磨，得到复合钛系催化剂CT-3。采用此催化剂制得的聚呋喃二甲酸乙二醇酯产品性能结果见表1。
实施例4
往装有机械搅拌、冷凝装置和PH计的1000ml的四颈烧瓶中加入300ml乙醇，边搅拌边向其中加入34g(0.1mol)钛酸四丁酯，和辛酸亚锡39.0922g(0.0965mol)，和气相二氧化硅0.6g(0.01mol)，和碱式乙酸铝4.536g(0.012mol)，和新癸酸钕1.645g(0.0025mol)；升温到80℃回流，溶解原料；向反应液中滴加2M的氢氧化钠溶液，待PH稳定后继续反应60分钟；冷却，过滤；用1：1的乙醇水溶液100ml洗涤三次，然后再55℃的真空烘箱内干燥12小时得到中间品。
将干燥好的中间品投入到装有机械搅拌和冷凝装置的三颈烧瓶中，加入250g磷酸三甲酯，加热到200℃回流，反应2小时，然后真空脱除过量磷酸三甲酯，得到膏状物，冷却固化，粉碎研磨，得到复合钛系催化剂CT-4。采用此催化剂制得的聚呋喃二甲酸乙二醇酯产品性能结果见表1。
实施例5
往装有机械搅拌、冷凝装置和PH计的1000ml的四颈烧瓶中加入400ml乙醇，边搅拌边向其中加入34g(0.1mol)钛酸四丁酯，和辛酸亚锡81.02g(0.2mol)，和气相二氧化硅0.6g(0.01mol)，和碱式乙酸铝7.56g(0.02mol)，和新癸酸钕1.97g(0.003mol)；升温到80℃回流，溶解原料；向反应液中滴加2M的氢氧化钠溶液，待PH稳定后继续反应60分钟；冷却，过滤；用1：1的乙醇水溶液100ml洗涤三次，然后再55℃的真空烘箱内干燥12小时得到中间品。
将干燥好的中间品投入到装有机械搅拌和冷凝装置的三颈烧瓶中，加入250g磷酸三甲酯，加热到200℃回流，反应2小时，然后真空脱除过量磷酸三甲酯，得到膏状物，冷却固化，粉碎研磨，得到复合钛系催化剂CT-5。采用此催化剂制得的聚呋喃二甲酸乙二醇酯产品性能结果见表1。
实施例6
往装有机械搅拌、冷凝装置和PH计的2000ml的四颈烧瓶中加入600ml乙醇，边搅拌边向其中加入34g(0.1mol)钛酸四丁酯，和辛酸亚锡133.68g(0.33mol)，和气相二氧化硅0.9g(0.015mol)，和碱式乙酸铝9.45g(0.025mol)，和新癸酸钕2.63g(0.004mol)；升温到80℃回流，溶解原料；向反应液中滴加2M的氢氧化钠溶液，待PH稳定后继续反应60分钟；冷却，过滤；用1：1的乙醇水溶液100ml洗涤三次，然后再55℃的真空烘箱内干燥12小时得到中间品。
将干燥好的中间品投入到装有机械搅拌和冷凝装置的三颈烧瓶中，加入300g磷酸三甲酯，加热到200℃回流，反应2小时，然后真空脱除过量磷酸三甲酯，得到膏状物，冷却固化，粉碎研磨，得到复合钛系催化剂CT-6。采用此催化剂制得的聚呋喃二甲酸乙二醇酯产品性能结果见表1。
实施例7～12
实施例7～12是分别以实施例1～6的催化剂，以呋喃二甲酸与乙二醇为反应原料，分别合成6种不同的聚呋喃二甲酸乙二醇酯。
聚呋喃二甲酸乙二醇酯的具体制备过程：将呋喃二甲酸300g(1.92mol)和乙二醇214.8g(3.46mol)加入反应釜，加入聚合催化剂、磷酸三甲酯0.27g(0.00192mol)、抗氧剂168FCB 0.62g(0.00096mol)，通氮气抽真空置换3次，然后保持氮气流2L/min，在190～200℃下进行酯化反应，反应4h；然后在4000～5000Pa/210～220℃条件下进行预缩聚，反应1h；然后在300Pa以下/230～240℃下进行缩聚反应，反应5h，制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯。产品性能结果见表1。
对比例1
对比例1与实施例7不同之处在于，催化剂选用钛酸四丁酯，产品性能结果见表1。
对比例2
对比例2与实施例7不同之处在于，催化剂选用三氧化二锑，产品性能结果见表1。
对比例3
对比例3与实施例7不同之处在于，催化剂选用辛酸亚锡，产品性能结果见表1。
对比例4
对比例4与实施例7不同之处在于，催化剂选用碱式醋酸铝，产品性能结果见表1。
表1.聚呋喃二甲酸乙二醇酯性能检测数据
注：特性粘度正常范围：0.63～0.70dl/g；
端羧基含量正常范围：8～25mol/t；
二甘醇含量正常范围：≤2.5wt％；
色值正常范围：≤8。
由表1数据可知，6个实施例得到的复合钛系催化剂所合成的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘度、二甘醇含量、端羧基含量指标均正常，b值均在4.8～6.8，也很正常。
对比例1虽然特性粘度、端羧基含量均正常，但二甘醇含量和b值明显偏高，应该是单独钛酸酯催化剂活性较高，反应速率较快，副反应明显，造成b值和二甘醇含量偏高。
对比例2除端羧基含量和b值正常，特性粘度偏低及二甘醇含量偏高，可能是三氧化二锑单独使用，对催化呋喃二甲酸和乙二醇聚合反应活性不足，反应速率低，故特性粘度低，b值好。
对比例3的情况比较接近正常水平但端羧基含量偏低，将影响后续的增粘。相比于本专利发明的复合钛系催化剂，催化活性较低。
对比例4的碱式醋酸铝也是明显表现相除催化活性不足，特性粘度偏低。
因此，本发明通过优选几种金属元素的融合，大大改善了钛酸酯催化合成聚呋喃二甲酸酯的弊端，而且还保持了复合催化体系的高活性，合成的聚酯产品的质量大大提高。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种复合钛系催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：钛酸酯、IIIA族化合物、IVA族化合物以及稀土有机盐溶于有机溶剂，经过反应I，得到中间品；
S2：所述中间品与有机磷酸酯，经过反应II，得到所述复合钛系催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种复合钛系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中的所述反应I的反应温度为70℃～90℃；步骤S2中的所述反应II的反应温度为150℃～250℃。
3.根据权利要求1所述的一种复合钛系催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正四丁酯以及钛酸四异丁酯中的至少一种；
优选地，所述IIIA族化合物选自硼化合物、铝化合物、镓化合物、铟化合物中的至少一种；
优选地，所述钛酸酯与所述铝化合物的摩尔比为20：1～5；
所述铝化合物选自乙酸铝、碱式乙酸铝、次乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、水合羟基化氯化铝、乙酰丙酮铝、草酸铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种复合钛系催化剂的制备方法，其特征在于，所述IVA族化合物选自碳化合物、硅化合物、锗化合物、锡化合物、铅化合物中的至少一种；
优选地，所述钛酸酯与所述硅化合物的摩尔比为25：1～5；
所述硅化合物选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、结晶型二氧化硅、气相二氧化硅中的至少一种；
优选地，所述钛酸酯与所述锡化合物的摩尔比为20：1～1：5；
所述锡化合物为含锡(IV)的四价锡化合物或含锡(II)的二价锡化合物；
所述锡化合物选自烷基锡(IV)盐、烷基锡(II)盐、二烷基锡(IV)盐、二烷基锡(II)、三烷基锡(IV)盐、三烷基锡(II)、芳基锡(IV)及其盐、芳基锡(II)及其盐、草酸亚锡，辛酸亚锡、烷基氧化锡(IV)中的至少一种；
优选地，所述钛酸酯与所述稀土有机盐的摩尔比为100：1～5；
所述稀土有机盐选自钕盐；
所述钕盐选自新癸酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、环烷酸钕中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种复合钛系催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯与所述有机磷酸酯的摩尔比为1∶1～20；
所述有机磷酸酯选自苯基膦酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种；
优选地，S1步骤中所述有机溶剂为醇溶剂，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇以及丁二醇中的至少一种；所述醇溶剂的使用量是S1步骤中所述钛酸酯、IIIA族化合物、IVA族化合物、稀土有机盐四类原料总质量的2～5倍；
优选地，所述反应I是在碱性条件下进行，采用pH调节剂调节反应体系的pH值为6～9；所述pH调节剂选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种；
优选地，S1步骤中所述反应I之后进行冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述中间品；S2步骤中所述反应II之后真空去除多余有机磷酸酯、冷却固化、粉碎研磨，得到所述复合钛系催化剂；
优选地，步骤S1中所述反应I之后的洗涤过程包括：采用体积比1:1的乙醇水溶液对所述中间品洗涤，乙醇水溶液用量为所述钛酸酯、IIIA族化合物、IVA族化合物、稀土有机盐四类原料总质量的2～3倍；
S1步骤中所述反应I之后的干燥过程包括：55℃～65℃真空烘箱干燥12小时以上。
6.权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的复合钛系催化剂。
7.权利要求6所述的复合钛系催化剂在合成聚呋喃二甲酸酯中的应用。
8.一种聚呋喃二甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：包括呋喃二甲酸或其二酯衍生物和二元醇的反应原料，在催化剂存在条件下反应制得聚呋喃二甲酸酯；其中，所述催化剂为权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的复合钛系催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种聚呋喃二甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述反应具体包括以下步骤：
S1：所述呋喃二甲酸或其二酯衍生物和所述二元醇在反应条件I下进行酯化或酯交换反应，得到酯化产物；
其中，所述反应条件I包括：反应温度为190℃～200℃，压力不超过0.3MPa，反应时间为2～4h；
S2：步骤S1中的所述酯化产物在反应条件II下进行预缩聚，得到预缩聚产物；所述预缩聚产物在反应条件III下进行缩聚反应，得到聚呋喃二甲酸酯，所述聚呋喃二甲酸酯包括所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯；
其中，所述反应条件II包括：低真空，反应温度为210℃～220℃，反应时间为1h；所述低真空为4000～5000Pa真空条件；
所述反应条件III包括：高真空，反应温度为230℃～240℃，反应时间为3～5h；所述高真空为300Pa以下的真空条件；
优选地，所述催化剂的用量为所述聚呋喃二甲酸酯总质量的0.1～0.5wt％；
优选地，所述催化剂的用量为所述聚呋喃二甲酸酯总质量的0.2～0.3wt％；
优选地，所述催化剂以粉体形式或其醇溶液形式，加入到反应原料中进行酯化反应；
优选地，所述反应原料中包括热稳定剂，所述热稳定剂的用量为所述聚呋喃二甲酸酯总质量的0.1～0.5wt％；所述稳定剂加入到原料中进行酯化反应；
DD230235I
优选地，所述热稳定剂的用量为所述聚呋喃二甲酸酯总质量的0.2～0.3wt％；
优选地，所述热稳定剂包括磷酸酯或亚磷酸酯；所述热稳定剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种；
呋喃二甲酸二酯衍生物选自呋喃二甲酸二甲酯和/或呋喃二甲酸二乙二醇酯；所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇中的至少一种。
10.权利要求8或9所述的方法制备得到的聚呋喃二甲酸酯。
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