KR101734421B1 - 인 시튜 티타늄 함유 촉매를 이용한 개질된 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 개선된 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

용융 중축합에 이어 선택적으로 알킬렌 디올 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 반응시키는 단계를 포함하는 고체상 중합에 의해 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하는 개선된 방법으로서, 중합은 테트라(알킬) 티타네이트 및 인 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 화합물의 반응에 의해 형성된 촉매 착물의 존재 하에 일어나는 개선된 제조 방법을 개시한다.

Description

인 시튜 티타늄 함유 촉매를 이용한 개질된 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 개선된 제조 방법{Improved process for the preparation of modified poly(alkylene terephthalate) employing an in-situ titanium-containing catalyst}
용융 중축합에 이어 선택적으로 고체상 중합에 의해 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 알킬렌 디올 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 반응시키는 단계를 포함하고, 중합은 테트라(알킬) 티타네이트 및 인 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 화합물의 반응에 의해 형성된 촉매 착물의 존재 하에 일어난다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)는 바람직한 특성을 갖는 잘 알려진 반결정질(semi-crystalline) 수지이다. 비결정질(amorphous)의 수지, 예를 들어, ABS, 폴리카보네이트, 및 폴리스티렌과 비교하여, PBT와 같은 결정질 수지는 수지에 구정 결정질(crystalline spherulite)의 존재 때문에 훨씬 더 좋은 내용제성(solvent resistance), 더 높은 강도(strength) 및 더 높은 강성(stiffness)을 보여준다. PBT 수지는 그것의 내용제성, 강도, 매끄러움(lubricity), 및 강성률(rigidity)을 필요로 하는 많은 응용분야, 예를 들어, 사출 성형에 의해 형성되는 내구재(durable goods), 예를 들어, 전자 및 통신 장비, 컴퓨터, 텔레비전, 주방 및 생활 가전, 산업용 장비, 조명 시스템, 원예 및 농업 장비, 펌프, 의료 장비, 식품 취급 시스템, 핸들, 전동 및 핸드 툴(power and hand tool), 보빈 및 스핀들, 및 엔진 룸 용도 및 외장 용도 모두의 자동차 부품들을 포함하는 분야에 사용된다. PBT는 전기 커넥터을 만드는데 매우 넓게 사용된다. 많은 블렌딩된(blended) 제품들을 통해, PBT는 다양한 응용분야에 맞춰질 수 있다.
종래의 PBT 성형 조성물은 일반적으로, 소비자 또는 산업에서 사용된 후의 PBT 폐기 재료의 대량 공급의 이용 가능성의 결여 때문에, PBT의 리싸이클된 공급원으로부터 제조될 수 없다. PBT와는 달리, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 훨씬 더 많은 양으로 제조되고 있으며, 소비자 폐기물 등으로부터 더 쉽게 회수된다.
재생 불가능한 자원을 보존하고 충분히 이용되지 않는(underutilized) 폐기물(scrap) PET를 더 효과적으로 재활용하는 것에 대한 요구가 증가하고 있어서, 폐기물 PET 재료들로부터 PBT 또는 다른 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 유도하는 개선되고 비용이 덜 드는 공정들이 추구되는데, 이렇게 얻어진 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 조성물이 인장 강도, 충격 강도, 및 열적 특성과 같은 바람직한 물성을 갖는 경우에 특히 더 그러하다.
리싸이클된 PET 또는 폐기물 PET로부터 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 본 명세서에서 "개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트"로 지칭된다. "개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트"는 "개질된 PBT"를 포함하고, 상기 폴리머는 상기 공정에서 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분으로부터 유래된 적어도 하나의 잔기(residue)를 함유함으로써 개질된다. 상기 잔기는 폴리머의 구조에 통합되거나 수지 조성물과 혼합된 상태로 존재할 수 있다. 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그러한 개질에 의해 폐기물 PET로부터 제조되지 않은 PBT ("미사용(virgin) PBT")와 약간 구별될 정도로 다를 수 있으나, 개질을 제어함으로써, 개질된 PBT가, 거의 또는 전혀 부작용이 없이, 미사용 PBT에 필적하거나 또는 그에 유사한 원하는 특성들을 갖도록 할 수 있다.
개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로, 1,4-부탄디올와 같은 알킬렌 디올을 PET 입자(예를 들어, 박편(flake))와 예를 들어, 미국 특허 번호 제 7,902,263호에 개시된 바와 같이 에스테르 교환 촉매의 존재하에 반응시킴으로써, 제조될 수 있다. 일반적으로, 폴리올의 존재 하에 방향족 폴리에스테르를 해중합함으로써 폴리에스테르를 제조하는 방법은 본 기술 분야에 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 제5,451,611호는 부탄 디올과의 반응에 의해 폐기물 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 폴리(에틸렌-코-부틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 전환하는 방법을 기술한다. 미국 특허 번호 제5,451,611호 특허의 실시예 11은 PBT 폴리머가 부탄디올에 의한 에틸렌 글리콜의 완전한 대체(complete replacement)에 의하여 형성되는 것을 보여준다. 미국 특허 번호 제5,266,601호 및 공개된 미국 특허 출원 20090275698 (A1)은 부탄디올과 PET를 반응시킴으로써 PET로부터 PBT를 제조하는 방법을 기술한다.
미국 특허 번호 제7,129,301호; 제6,020,393호; 제4,328,059호, 및 미국 특허 공개 번호 제2005/0113534호는 폴리에스테르의 중합을 위한 다양한 촉매를 개시한다. 테트라알킬 티타네이트는 PBT 중합을 위한 촉매로서 가장 통상적으로 사용되고 있다. 다양한 티타네이트들은 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 및 테트라(2-에틸헥실) 티타네이트를 포함할 수 있다. JP 60147430는 티타늄 화합물 및 5가 아인산 화합물의 존재 하에 테레프탈산, 아디프산 및 1,4-부탄디올을 에스테르화하여 폴리에스테르를 제조하는 방법을 개시한다. 미국 특허 번호 제6,303,738 B1호는 TYZOR®IAM(DuPont로부터 입수 가능함)의 존재 하에서 아디프산을 함유하는 코폴리에스테르 제조 공정을 개시하는데, 이 촉매는 TPT(테트라이소프로필 티타네이트)와 부틸 포스페이트 및 디부틸 포스페이트의 혼합물과의 조합을 통해 제조된다. 그러나, 이러한 촉매들은 PET로부터 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하는데에는 사용되지 않았다.
중합 공정의 끝에서, 촉매는 일반적으로, 수지 조성물 내에서 불활성화(quenched)(비활성화(deactivated))되지 않는다. 불행하게도, 수지 조성물 내의 활성 촉매는, 블렌드 또는 조성물을 만들기 위한, 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 후속 가공단계에서 바람직하지 못한 반응을 때때로 이끌어낼 수 있다. 높은 온도와 습도에 노출되면, 상기 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 함유하는 블렌드 및 조성물은 특히 부식성(caustic) 조건 하에서, 가수분해적 열화를 일으킬 수 있다. 일부 블렌드(blend)와 관련된 다른 문제점은 기계적 특성(mechanical properties)의 손실을 초래할 수 있는 에스테르 교환 반응이다.
인산과 같은 촉매 불활성제(quencher)는 열가소성 조성물에 첨가되어 그러한 에스테르 교환 반응을 막을 수 있으나, 이러한 촉매 불활성제는 또한 폴리머 사슬의 분해를 촉진할 수 있고 폴리머 분자량의 감소 및 더 큰 가수분해 불안정성에 기여할 수 있다. 아인산염 안정화제의 사용은, 아인산염의 가수분해 및 산화반응 모두에 대하여 불안정한 경향 때문에 덜 만족스럽다. 사슬 연장제(chain extender)의 사용이 불활성제(quencher)의 효과를 상쇄하는데(counterbalance) 도움이 될 수 있더라도, 필수적으로 불활성제 또는 사슬 연장제 첨가제의 사용을 제거하는 것이 바람직하다.
개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 불충분한 수분 안정성(hydrostability)이 사슬 절단을 이끌 수 있고, 그 정도는 물 또는 습기에 대한 노출의 정확한 조건에 의존한다. 온도, 노출 시간, 및 pH는 모두 중요하다. 산과 염기 모두는 에스테르 가수분해를 촉진시킬 수 있다. 산성 또는 염기성 수용액에서, 또는 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 폴리머 매트릭스가 유리된(free) 산성 또는 염기성 첨가제를 함유하는 경우, 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 분해가 가속화될 수 있다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트 가수분해의 반응 생성물은 그 자체가 카르복시산이므로, PBT와 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 가수 분해는 반응식 1에서 도시된 바와 같이 자가 촉매적(autocatalytic)이다.
반응식 1
Figure 112015120633982-pct00001
그러므로, 중합에는 효과적이지만, 얻어진 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 특성에 역효과를 미치지 않는, 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조를 위한 새롭고 개선된 촉매 또는 방법에 대한 요구가 남아있다. 또한, 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하는데 있어서, 불활성제 또는 사슬 연장제 첨가제를 사용할 필요성을 제거할 필요가 있다. 또한 수분안정성을 포함하는 개선된 특성을 갖는 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 뿐만 아니라 그로부터 유래된 폴리머 조성물에 대한 요구가 있다.
이러한 및 다른 요구들은 본 발명에 의해 충족된다. 본 발명은 알킬렌 디올 및 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 반응시키는 단계를 포함하는 용융 중축합에 의해 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 중합은 테트라(알킬) 티타네이트와 인 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 화합물의 반응에 의해 형성된 촉매 착물의 존재 하에 일어난다. 상기 촉매는, 인 시튜로 합성될 수 있는데, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 출발 물질의 해중합, 알킬렌 디올과의 에스테르 교환 및 개질된 PBT의 후속 중합 동안 존재한다.
이 방법은 바람직하지 않은 후-중합(post-polymerization) 촉매 활성에 관한 종래 기술에서 기술된 문제를 해결한다. 특히, 본 방법에 따른 인 시튜 티타늄계 촉매의 사용은 후속 공정, 특히, 에스테르 교환 반응에 민감한(susceptible) 블렌드에서의 에스테르 교환 반응을 감소시키거나 제거함으로써, 얻어지는 개질된 폴리(알킬렌) 테레프탈레이트 수지 및 이들의 블렌드의 가수 분해 안정성을 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 촉매의 사용은 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 함유하는 열가소성 조성물 내 촉매 불활성제의 유익한 배제(beneficial exclusion)를 허용한다. 예를 들어, 압출 전에, 촉매 불활성제 배합 또는 첨가제들의 배합을 부가할 필요가 없다. 그러므로, 이러한 열가소성 조성물은, 그렇지 않으면 상기 열가소성 조성물의 에스테르 교환 또는 가수분해 열화를 촉진할 수 있는 조건 하에서 개선된 특성들을 보여줄 수 있다.
그러므로, 일 측면에 있어서, 본 발명은 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트와 착화제(complexing agent)의 반응 생성물로 이루어진 촉매를 형성하는 단계로서, 상기 착화제는 인 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 착화제 대 상기 테트라(C1-C8 알킬)티타네이트의 몰비는 약 0.2:1 내지 0.9:1인 단계;
상기 촉매의 존재하에, 상기 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 C2-C4 알킬렌 디올들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디하이드릭 알콜을 조합하여 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합(depolymerizing)함으로써 용융된 혼합물을 얻는 단계;
상기 촉매의 계속되는 존재하에, 상기 해중합된 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 C3-C4 알킬렌 디올을 에스테르 교환하는 단계로서, 이 알킬렌 디올이 해중합 동안 또는 그 이후에 첨가되어 용융된 혼합물을 형성하는 단계;
상기 촉매의 계속되는 존재하에, 상기 용융된 혼합물 및 C3-C4 알킬렌 디올을 중합하는 단계로서, 이 알킬렌 디올이 해중합 동안 또는 그 이후에 첨가됨으로써, 서로 동일한 또는 서로 다른 알킬렌 디올이 해중합 및 중합 동안 존재할 수 있으며, 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 생성시키는 단계; 및
선택적으로(optionally), 상기 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 고체상 중합(solid state polymerization)을 겪도록 하여, 미리 선택된 최종 고유 점도를 갖는 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 생성시키는 단계.
이들 및 다른 특징들, 측면들, 및 이점들은 다음의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위를 참조함으로써 더 잘 이해될 것이다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, 단수 형태 용어는 복수의 지시대상(referent)을 포괄한다. 용어 "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 기술 및 과학 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 화합물은 표준 명명법(standard nomenclature)을 사용하여 기술된다. 용어 "및 이들의 조합"은 명명된 구성 요소 및/또는 실질적으로 동일한 기능을 갖는 구체적으로 명명되지 않은 다른 구성 요소를 포함한다.
작동 실시예 또는 달리 표시된 경우와는 달리, 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 또는 표현들은 용어 "약"에 의해 모든 경우에서 수식(modified)되는 것으로 이해되어야 한다. 다양한 수치 범위가 본 특허 출원에서 개시되었다. 이러한 범위가 연속적이기 때문에, 그들은 최소값 및 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 동일한 특성 또는 구성요소를 언급하는 모든 범위들의 종점(endpoint)들은 독립적으로 조합 가능하고 언급된 종점이 포함된다. 명백히 달리 표시되지 않는 한, 본 출원에서 지정된 다양한 수치 범위들은 근사치이다. 용어 "0 초과 내지" 어떤 양은 명명된 구성 요소가 0 보다 큰, 그리고 지정된 더 큰 양에 이르기까지의, 그리고 지정된 더 큰 양을 포함하는 어느 양으로 존재한다는 것을 의미한다.
달리 명시하지 않는 한, 모든 ASTM 테스트 및 데이터의 출처는 "the Annual Book of ASTM Standards"의 2003년 판이다.
예를 들어, 분자 내의 기(group)의 중량 퍼센트를 나타내는데 사용되는 용어 "테레프탈산기" 및 "이소프탈산기"("이산기(diacid group)"), "에틸렌글리콜기", "부탄디올기", 및 "디에틸렌 글리콜기"("디올기")와 관련하여, 용어 "이소프탈산기(들)"은 화학식 (-O(CO)C6H4(CO)-)를 갖는 이소프탈산의 잔기(residue) 또는 기(group)를 의미하고, 용어 "테레프탈산기"는 화학식 (-O(CO)C6H4(CO)-)을 갖는 이소프탈산의 잔기 또는 기를 의미하며, 용어 "디에틸렌 글리콜기"는 화학식 (-O(C2H4)O(C2H4)-)을 갖는 디에틸렌 글리콜의 잔기 또는 기를 의미하고, 용어 "부탄디올기"는 화학식 (-O(C4H8)-)을 갖는 부탄디올의 잔기 또는 기를 의미하며, 및 용어 "에틸렌 글리콜기"는 화학식 (-O(C2H4)-)을 갖는 에틸렌 글리콜의 잔기 또는 기를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "리싸이클(recycle)" 또는 "리싸이클된(recycled)"은 제조된 후, 사용되었거나 폐기물(scrap)로 의도된 임의의 성분(component)을 지칭한다. 그러므로, 리싸이클 폴리에스테르는(예를 들어, 음료수 병으로) 사용된 폴리에스테르이거나, 또는, 제조 공정의 부산물(예를 들어, 요구되는 규격을 만족시키지 못하는, 그에 따라 사용되지 않고 버려지거나 폐기되는)인 폴리에스테르일 수 있다. 그러므로, 리싸이클된 재료들은 이용되지 않은 미사용(virgin) 재료들을 함유할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 접두사 "바이오-" 또는 "바이오-유래된"은 화합물 또는 조성물이 바이오매스 또는 생물학적 자원으로부터 궁극적으로 유래되는 것을 의미하는데, 예를 들어, "바이오-1,3-프로판 디올"은 석유 자원이 아닌 생물학적(예를 들어, 식물 또는 미생물 자원) 자원으로부터 유래된다. 유사하게, 접두사 "석유-" 또는 "석유-유래된"은 화합물 또는 조성물이 석유 자원으로부터 궁극적으로 유래되는 것을 의미하고, 예를 들어, "석유-유래된 폴리에틸렌 테레프탈레이트"는 반응물 자체가 석유로부터 유래된 그 반응물로부터 유래된다.
용어 "바이오매스"는 살아있는 또는 죽은 생물학적 물질을 의미하는데 이는, 통상적으로는 재생 불가능한(non-renewable) 탄화수소 자원으로부터 유래되는 유용한 화학 물질로 직접적으로(directly) 또는 순차적으로(subsequently) 전환될 수 있다. 바이오매스는 셀룰로오스계 재료, 곡물, 곡물로부터 유래된 전분, 지방산, 식물성 오일, 뿐만 아니라 이러한 바이오매스 예들로부터의 유도체들(derivatives)을 포함할 수 있다. 유용한 화학 물질의 예는 디올 및 디올을 만드는데 사용되는 모노머 등을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 바이오매스계 부탄 디올은 여러개의 공급원으로부터 얻을 수 있다. 예를 들어, 다음의 공정이 바이오매스계 1,4-부탄 디올을 얻는데 사용될 수 있다. 옥수수와 같은 농업 기반 바이오매스는, 이산화탄소를 또한 소비하는 발효 공정에 의해 숙신산으로 전환될 수 있다. 이러한 숙신산은 상표명 BioAmberTM하의 Diversified Natural Products Inc.와 같은 여러개의 공급원들로부터 상업적으로 이용가능하다. 그 전체가 본 명세서에 통합되는 미국 특허 제 4,096,156호와 같은 여러개의 공개된 문헌에 기술된 공정에 의해, 숙신산은 1,4-부탄 디올로 쉽게 전환될 수 있다. 숙신산이 1,4-부탄 디올로 전환되는 것을 기술하는 다른 공정은 "EPA publication EPA/600/R-1/101 (2001)"에 기술된 바와 같이 Smith et al.에 의한 "Life Cycles Engineering Guidelines"에 기술된다.
"개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트"는 "개질된 PBT"를 포함하는 리싸이클된 또는 폐기물 PET로부터 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 의미한다. 이 폴리머는, 이 폴리머가 본 공정에서 사용된 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분으로부터 유래된 적어도 하나의 잔기를 함유하는 측면에서 볼 때, 개질된 것이다.
본 명세서에서 기술된 상기 촉매를 함유하는 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 지칭할 때, 용어 "함유하다(contain)"는 인 시튜로 합성될 수 있는 상기 촉매가 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 출발 물질의 해중합, 알킬렌 디올과의 에스테르 교환, 및 상기 개질된 테레프탈레이트의 후속 중합 동안 존재하여, 상기 촉매가 분리된(isolated) 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 생성물에 존재하는 것을 의미한다.
본 출원에 있어서, 백만분율(parts per million) (ppm), 예를 들어 테트라(C1-C8 알킬)티타네이트의 ppm 및 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 이로부터 유래된 조성물 내의 인 함유 화합물의 ppm은 상기 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 내에 함유된 티타늄의 총 양을 기준으로 한다.
다른 구체적인 언급이 없는 한, 양은 중량 퍼센트를 나타낸다.
방법(Process)
본 명세서에서 기술된 본 발명은 폴리에텔렌 테레프탈레이트 공급원(리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 "폐기물" 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함함) 및 디올들의 선택된 그룹으로부터 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하는 것이 가능하다는 발견에 기초한다. 상기 리싸이클된 PET 및 디올은 테트라알킬 티타네이트 및 인 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 착화제의 반응 생성물을 포함하는 신규한 티타늄 함유 촉매 착물의 존재하에 조합된다.
용융 중축합, 이어서 선택적인 고체상 중합에 의해 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법은, 알킬렌 디올 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 반응시키는 단계를 포함하며, 이때, 중합은 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트와 인 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 착화제의 반응에 의해 형성된 촉매 착물의 존재하에서 일어난다. 촉매는 본 공정에서 사용되는 알킬렌 디올을 포함하는 용액에 촉매의 성분들을 추가함으로써, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 해중합 전에 인 시튜로 합성된다. 상기 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 내의 이산기(diacid group)의 적어도 90 몰%, 특히 적어도 95 몰%, 더욱 구체적으로 적어도 98 몰%의 테레프탈산기이다.
티타늄 촉매는 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트(예를 들어 테트라이소프로필 티타네이트)와 다음으로부터 선택된 반응물의 반응 생성물을 포함한다:
(1) 인 함유 화합물 (이때, 인 함유 화합물 대 티타네이트의 몰비는 0.05:1 내지 1.2:1 이하, 구체적으로는 0.2:1 내지 1.2:1, 더 구체적으로는 0.3:1 내지 1.2:1, 가장 구체적으로는 0.5:1 내지 1.2:1임),
(2) 질소 함유 화합물 (이때, 질소 함유 화합물 대 티타네이트의 몰비는 0.05:1 내지 1.2:1 이하, 구체적으로는 0.2:1 내지 1.2:1, 더 구체적으로는 0.3:1 내지 1.2:1, 가장 구체적으로는 0.5:1 내지 1.2:1임),
(3) 붕소 함유 화합물 (이때, 붕소 함유 화합물 대 티타네이트의 몰비는 0.05:1 내지 1.2:1 이하, 구체적으로는 0.2:1 내지 1.2:1, 더 구체적으로는 0.3:1 내지 1.2:1, 가장 구체적으로는 0.5:1 내지 1.2:1임), 및
(4) 이들의 조합들.
인 함유 화합물은 인산, 폴리(인산), 아인산, 모노부틸 포스페이트와 같은 모노알킬 포스페이트, 디부틸 포스페이트와 같은 디알킬 포스페이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
질소 함유 화합물은 알킬 아민, 방향족 아민, 알킬 방향족 아민, 알칸올 아민, 암모늄 화합물, 및 이들의 조합을 포함한다.
붕소 함유 화합물은 붕산, 보론 알콕사이드, 산화 붕소, 보론 할라이드, 메타보레이트, 모노알킬 보레이트, 디알킬 보레이트, 트리알킬 보레이트, 보라진, 및 이들의 조합을 포함한다.
이러한 착화제에 관하여, 알킬기는 구체적으로 C1 내지 C8, 구체적으로는 C2 내지 C6 알킬기, 더욱 구체적으로는 C3 내지 C5 알킬기일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 티타늄 함유 촉매는 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트(구체적으로는 테트라이소프로필 티타네이트)와 인 함유 화합물(구체적으로는 인산)의 반응 생성물을 포함하며, 이때, 인 함유 화합물:테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트의 몰비(구체적으로는 인산:테트라이소프로필 티타네이트의 몰비)가 0.2:1 내지 0.9:1 및 더욱 구체적으로는 0.6:1 내지 0.9:1의 몰비이다. 좋은 품질 및 특성의 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 이러한 촉매를 사용하여 제조될 수 있고, 그 특성은 미사용 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 유사하거나 실질적으로 동일하다. 즉, 상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 조성물 및 블렌드 내의 미사용 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 대체하여 비슷한 성능을 나타내는 최종 생성물을 제조할 수 있다.
특히, 본 공정은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 출발 물질의 첨가 이전에, 인산과 같은 착화제와 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트 및 알킬렌 디올을 조합함으로써 인 시튜로 촉매를 형성하는 단계를 포함한다. 촉매 용액은 상승된 제1 온도에서 가열될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 착화제 및 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트는 반응기 내에서 조합되고, 상기 반응기 온도는, 수분을 제거하기에 충분한 시간 동안, 대기 온도에서 통상적으로 100 내지 150℃, 더욱 구체적으로 110 내지 130℃ 범위의 온도까지 상승된다. 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트를 그 후에 첨가하고, 상기 반응기 온도를 대기 온도에서 통상적으로 150 내지 190℃, 더욱 구체적으로 160 내지 180℃ 범위의 온도까지 증가시킨다.
촉매 용액은, 선택적으로 추가의 알킬렌 디올과 함께, 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 조합되어, 촉매화된 반응 혼합물을 얻을 수 있다. 촉매화된 반응물 혼합물은 일반적으로 제1 온도보다 높은 상승된 제2 온도(일반적으로 170-240℃, 구체적으로는 180-230℃의 범위)에서 가열되어 실질적으로 완료된 해중합 및 그 후에 에스테르 교환을 얻는다. 이러한 해중합은 불활성 분위기 하에서(예를 들어 질소 분위기에서), 적어도 약 대기압의 압력에서 수행될 수 있다.
구체적으로는, 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조에 있어서, 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분은, 불활성 분위기 또는 감소된 압력에서 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분을 해중합하기에 충분한 조건에서, 1,4-부탄 디올과 반응될 수 있다. 이때, 해중합을 통하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분은 에틸렌 테레프탈레이트 모이어티를 함유하는 올리고머, 에틸렌 이소프탈레이트 모이어티를 함유하는 올리고머, 디에틸렌 테레프탈레이트 모이어티를 함유하는 올리고머, 디에틸렌 이소프탈레이트 모이어티를 함유하는 올리고머, 부틸렌 테레프탈레이트 모이어티를 함유하는 올리고머, 부틸렌 이소프탈레이트 모이어티를 함유하는 올리고머, 전술한 모이어티 중 적어도 2개를 함유하는 공유 결합된 올리고머성 모이어티 등을 함유하는 용융된 혼합물로 전환된다. 폴리에스테르 모이어티 및 상기 1,4-부탄 디올이 교반 하에 상기 용융 상에서 조합될 수 있고, 1,4-부탄 디올이 해중합 동안 연속적으로 반응기로 다시 환류될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 해중합 동안 1,4-부탄 디올이 반응기로 환류되는 반면, 해중합 동안 또는 그 이후에 과량의 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 및 테트라하이드로퓨란이 제거된다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 및 1,4-부탄 디올 성분은 대기압 하에서 조합될 수 있다. 그러나, 다른 구현예에 있어서, 대기압보다 높은 압력을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 일 구현예에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 및 1,4-부탄 디올이 겪게 되는 압력은 2기압 이상이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 및 1,4-부탄 디올 성분이 조합되고 반응하는 온도는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 올리고머, 1,4-부탄 디올, 및 에틸렌 글리콜 형태로의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 해중합을 촉진시키기에 충분한 온도이다. 1,4-부탄 디올은 일반적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(예를 들어, 리싸이클된 PET 폐기물)에 대하여 과량의 양으로 사용된다. 일 구현예에 있어서, 1,4-부탄 디올이 리싸이클된 PET에 대하여 2 내지 20 mol% 범위의 과량의 몰 양으로 사용된다. 리싸이클된 PET 대 에틸렌 글리콜의 몰 비는 일반적으로 1:2의 범위, 더 구체적으로 1:1.75의 범위, 더욱 구체적으로 1:1.4의 범위, 및 더욱 구체적으로 1:1.5의 범위이다.
리싸이클된 PET가 1,4-부탄 디올과 반응하는 시간의 지속 시간은 사용 가능한 장비, 생산 요구, 원하는 최종 특성 등과 같은 다양한 요인에 따라 변할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 해중합이 적어도 30분 동안 수행된다. 다른 구현예에 있어서, 상기 해중합이 약 2 내지 5 시간 동안 수행된다.
용융된 혼합물이 형성되면, 용융된 혼합물이 PET-유래된, 개질된 PBT 폴리머로 중합되기에 충분한 시간 동안 적합한 온도에서 용융된 혼합물이 대기압 아래의(subatmospheric) 압력 조건에 놓여질 수 있다.
대기압 아래의 압력 조건은 3 Torr (4 mbar) 미만의 압력, 구체적으로 2 Torr (2.7 mbar) 미만의 압력을 포함할 수 있다. 유리하게도, 용융된 혼합물이 용융된 혼합물로부터의 임의의 물질의 분리 및 분해(dissolution) 없이 대기압 아래 압력 조건에 배치될 수 있다. 용융 혼합물이 대기압 아래 압력 하에 놓여지는 온도는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 올리고머, 1,4-부탄 디올, 및 에틸렌 글리콜의 PET-유래된 개질된 PBT로의 중합이 촉진되기에 충분한 온도이다("상승된 온도"). 일반적으로, 상기 온도는 적어도 220℃이다. 일 구현예에 있어서, 상기 온도는 220℃ 내지 260℃의 범위이다.
용융된 혼합물이 대기압 아래 압력 조건하에 배치되고 온도가 증가되는 시간 동안, 상기 언급한 올리고머의 분자량이 커짐에 따라, 과량의 부탄디올, 에틸렌 글리콜 및 THF는 반응기로부터 제거될 수 있다. 교반이 계속적으로 이루어져서 끓는점이 낮은 성분들의 제거를 촉진시킬 수 있다. 충분한 분자량이 얻어진 후에, 용융된 PBT 폴리머는 반응기로부터 빼내어지고, 냉각되고, 가닥이 되고(stranded), 펠렛으로 절단될 수 있다.
앞에서 논의된(용융된 혼합물이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 올리고머, 1,4-부탄 디올 및 에틸렌 글리콜로부터 중합되는) 중합의 지속 시간은, 이용가능한 장비, 생산 요구, 원하는 최종 특성 등과 같은 요인에 따라 달라질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 중합이 적어도 2시간 동안 수행된다. 다른 구현예에 있어서, 중합은 적어도 30분 동안, 구체적으로 2 내지 10 시간 동안 수행된다.
PET-유래된 개질된 PBT 성분을 제조하는 방법은 중합 동안 반응기에 알칼리 금속을 함유하는 염기성 화합물 또는 에폭사이드를 추가함으로써 상기 방법 동안 생성된 THF의 양을 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 방법이 공동 양도된 미국 특허 번호 제8,138,233호 및 7,799,836호에 개시되어 있으며, 이들 문헌 모두 본 명세서에 그 전체가 참조로써 통합된다.
PET-유래의 개질된 PBT를 제조하는 방법은, 용융된 혼합물로부터 형성된 개질된 PBT가 고체상 중합을 겪는 추가의 단계를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 용융된 해중합된 혼합물의 중합은, 가열 하에 해중합된 혼합물에 진공을 가함으로써, 선택적으로 증류와 함께, 2 Torr 미만의 압력 및 220℃ 내지 270℃의 온도에서, 원하는 고유 점도가 얻어질 때까지 진공하에서 수행된다. 예를 들어, 원하는 고유 점도 (Ⅳ)는 0.4-0.6 dL/g, 0.4-0.9 dL/g 또는 0.7-0.9 dL/g 범위일 수 있다. 상기 원하는 고유 점도가 얻어진 후에, 통상적으로 180℃ 내지 220℃에서 원하는 Ⅳ를 얻을 때까지 고체상 중합이 시작된다. 예를 들어, 상기 원하는 고유 점도 (Ⅳ)는 1.0-1.3 dL/g의 범위일 수 있다.
고체상 중합은 일반적으로, 용융된 혼합물로부터 형성된 개질된 PBT를, 불활성 분위기를 하에서, 개질된 PBT의 분자량을 증가시키는데 충분한 시간 동안 어느 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 일반적으로, PBT가 가열되는 온도는 개질된 PBT의 녹는점 미만(예를 들어, 개질된 PBT의 녹는점의 5℃ 내지 60℃ 아래)이다. 일 구현예에 있어서, 이러한 온도는 180℃ 내지 220℃의 범위일 수 있다. 고체상 중합이 일어나는 적절한 시간의 기간은 2 내지 30 시간의 범위일 수 있으며, 이는 조건 및 장비에 의존한다. 고체상 중합은 일반적으로, 적합한 분자량까지의 개질된 PBT의 추가적인 중합을 촉진시키기에 충분한 격렬한(tumultuous) 조건 하에서 수행된다. 이러한 격렬한 조건은, 폴리머 입자(예를 들면, 펠렛, 칩, 플레이크, 분말 등)의 유동화를 촉진시키기 위하여 시스템 내로 불활성 기체를 펌핑하는 텀블링(tumbling)을 개질된 PBT에 가함으로써 생성될 수 있다. 고체상 중합은 대기압에서 및/또는 감소된 압력 하에서(예를 들어, 1기압 내지 1mbar에서) 수행될 수 있다.
예시하자면, 티타늄 함유 촉매는 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트와, 인산과 같은 인 함유 화합물과의 인 시튜 반응에 의해, 반응식 2에 보여지는 바와 같이, 본 명세서에 기술된 공정에 따라 발생된다.
반응식 2
Figure 112015120633982-pct00002
디올 용매(예를 들어, 부탄디올) 중에서의 인산 및 테트라이소프로필 티타네이트 사이의 인 시튜 반응은, 인산의 가장 산성인 히드록실기 및 테트라이소프로필 티타네이트 사이의 반응에서의 완전한 전환을 달성할 수 있다. 이론에 의해 구속되는 것을 원하지 않으나, 일단 모든 강한 산성 히드록실기가 소비되면, 중합이 저해되지 않고 수행될 수 있는 것으로 여겨진다. 촉매 발생 이후에, 촉매 성분들 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 반응기에 도입될 수 있고, 반응 온도가, 예를 들어, 220℃로 증가되어 해중합 및 에스테르 교환을 완료하고, 이어서, 예를 들어, 250℃에서 중합된다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명은 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 하기의 단계를 포함한다:
테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트 및 착화제의 반응 생성물로 이루어진 촉매를 형성하는 단계로서, 상기 착화제는 인 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 착화제 대 상기 테트라(C1-C8 알킬)티타네이트의 몰비는 약 0.2:1 내지 0.9:1인 단계;
상기 촉매의 존재하에, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 C2-C4 알킬렌 디올들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디하이드릭 알콜을 조합하여 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합함으로써 용융된 혼합물을 생성시키는 단계; 및
상기 촉매의 계속되는 존재하에, 상기 용융된 혼합물 및 C3-C4 알킬렌 디올을 중합하는 단계로서, 이 알킬렌 디올이 해중합 동안 또는 그 이후에 첨가됨으로써, 상기 동일한 또는 다른 알킬렌 디올이 해중합 및 중합 동안 존재할 수 있으며, 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 생성시키는 단계.
본 발명의 다른 구현예는 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 하기의 단계를 포함한다:
테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트 및 착화제의 반응 생성물로 이루어진 촉매를 형성하는 단계로서, 상기 착화제는 인 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 착화제 대 상기 테트라(C1-C8 알킬)티타네이트의 몰비는 약 0.2:1 내지 0.9:1인 단계;
상기 촉매의 존재하에, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 가열하여 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합하고, 그 후 이를 C2-C4 알킬렌 디올들 및 이들의 조합들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제1 디하이드릭 알콜과 조합하여 용융된 해중합된 혼합물을 얻는 단계;
C3-C4 알킬렌 디올들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제2 디하이드릭 알콜을 상기 용융된 해중합된 혼합물에 첨가하고, 이 제2 디하이드릭 알콜은 상기 제1 디하이드릭 알콜과 다르고, 이로써 제2 용융된 해중합된 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 촉매의 계속되는 존재하에, 상기 제2 용융된 혼합물을 중합하는 단계.
또 다른 구현예에 있어서, 용융 중축합에 의해 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법은 하기의 단계를 포함한다:
테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트 및 인 함유 화합물의 반응 생성물인 촉매를 포함하는 촉매 용액을 형성하는 단계로서, 이 촉매는 인 시튜로 합성되고, 그 후에 부탄디올 및/또는 에틸렌 글리콜 중에서 상기 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트 및 인 함유 화합물을 상승된 제1 온도에서 조합합으로써 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합하고, 상기 촉매는 착화제 산:테트라이소프로필 티타네이트의 몰비 0.2:1 내지 0.9:1을 이용하여 형성되는 단계;
상기 촉매 용액과 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 선택적으로 추가적인 부탄디올 및/또는 에틸렌 글리콜을 조합하여 촉매화된 반응물 혼합물을 형성하고, 상기 촉매화된 반응물 혼합물을 상승된 제2 온도에서 가열하여 실질적으로 완료된 해중합 및 에스테르 교환을 얻음으로써, 해중합된 혼합물을 형성하는 단계;
상기 해중합된 혼합물을 제2 온도보다 높은 상승된 제3 온도에서 가열하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 잔여 입자들을 용융시킴으로써, 용융된 해중합된 혼합물을 얻는 단계;
상기 용융된 해중합된 혼합물을, 해중합 이전이 아니라면 해중합 이후에 첨가된 부탄 디올의 존재하에, 진공 하에서, 중합하는 단계로서, 상기 용융된 해중합된 혼합물을 진공에서, 선택적으로 증류하면서, 2 Torr 미만의 압력 및 220℃ 내지 270℃의 온도에서 가열하는 단계; 및
적어도 15,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 얻었을 때 상기 중합을 정지하는 단계.
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명은 180℃ 내지 260℃ 범위의 온도에서, 불활성 분위기 하에서, 촉매 성분의 존재 하에서, 적어도 대기압인 압력에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분을 1,3-프로판디올과 반응시킴으로써, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 올리고머, 1,3-프로판디올, 및 에틸렌 글리콜 및/또는 이들의 조합을 함유하는 용융된 혼합물의 형태로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분을 해중합하는 단계를 포함하는 PTT(폴리트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는 공정을 포함한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 및 1,3-프로판디올이 교반 하에 용융된 상태로 조합될 수 있고, 1,3-프로판디올이 반응기 내로 다시 환류하며, 이로써 PET-유래된 PTT를 형성한다.
상기 방법의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 성분은 플레이크, 파우더/칩, 필름 또는 펠렛 형태의 리싸이클된 (폐기물) PET를 의미한다. 사용하기 전에, PET는 일반적으로 종이, 접착제, 폴리올레핀(예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 나일론, 폴리락트산 (지방족 폴리에스테르)) 및 기타 오염물과 같은 불순물을 제거하기 위해 처리된다.
개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법은 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 내로 포함된 알킬렌 디올이 해중합 및 중합 단계 모두에서 첨가되는 2-단계 공정일 수 있다. 대안적으로, 3-단계 공정에서는, 제1 디하이드릭 알콜이 해중합에 사용되고, 제2 디하이드릭 알콜은 중합을 위해 사용되고, 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 포함된다. 이 구현예에 있어서, 상기 제1 디하이드릭 알콜 및 제2 디하이드릭 알콜은 다르다.
예를 들면, 3-단계 공정에서, 제1 디하이드릭 알콜은 PET와 반응하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중할 수 있는 임의의 C2-C4 알킬렌 디올일 수 있다. 적합한 제1 디하이드릭 알콜의 예는 알킬렌 디올이고, 이는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 제1 디하이드릭 알콜은 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
제2 디하이드릭 알콜은 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 중합에서 해중합의 생성물과 반응하는 임의의 C3-C4 알킬렌 디올일 수 있다. 적합한 제2 디하이드릭 알콜의 예는 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 및 1,4-부탄디올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 알킬렌 디올은 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합일 수 있고, 제2 알킬렌 디올은 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이 방법의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 디하이드릭 알콜 및 제2 알킬렌 알콜은 다르다. 예를 들어, 제1 디하이드릭 알콜은 부탄디올을 포함하지 않는 하나 이상의 알킬렌 디올일 수 있고, 제2 디하이드릭 알콜은 1,4-부탄디올일 수 있다.
개질된 PBT를 제조하는 2-단계 공정에서, 1,4-부탄 디올 성분은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합하는 조건 하에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 출발 물질과 반응할 수 있으며, 해중합된 생성물의 용융된 혼합물은 대기압 아래 압력 조건하에 배치되어 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 랜덤 코폴리머를 생성할 수 있다. 개질된 PBT를 제조하는 3-단계 공정에서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디올 성분이, 제1 용융된 혼합물 형태로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분을 해중합하기에 충분한 조건 하에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분과 반응할 수 있고; 제1 용융된 혼합물은 제2 용융된 혼합물을 생성하는 조건 하에 1,4-부탄 디올과 조합될 수 있으며, 이어서, 제2 용융된 혼합물은 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 랜덤 코폴리머를 제조하기 위하여 대기압 아래 압력 조건 하에 놓여진다.
본 공정에 의해 제조된 최종 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 석유-유래된 1,3-프로판디올로부터 유래된 개질된 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 바이오-유래된 1,3-프로판디올로부터 유래된 개질된 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 석유-유래된 1,4-부탄디올로부터 유래된 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 바이오-유래된 1,4-부탄디올로부터 유래된 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트 내에 방향족 산 그룹(특히 이소프탈산 그룹 및 테레프탈산 그룹)의 함량은 사용된 리싸이클된 PET 및 반응 조건에 의존하여 다양할 수 있다. 일 구현에에 있어서, 방향족 디카르복시산 그룹은 코폴리머에 존재하는 이산기의 총 몰에 기반하여 0.2 내지 3.0 mol%의 이소프탈산 그룹 및 90 내지 99 mol%의 테레프탈산 그룹을 함유한다. 구체적으로는, 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트(구체적으로는 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트) 내의 이산기의 적어도 90 mol%, 구체적으로는 적어도 95 mol%, 더욱 구제적으로는 적어도 98 mol% 또는 약 0 mol%가 테레프탈산, 또는 테레프탈산 그룹 및 이소프탈산 그룹이며, 이는 폴리알킬렌 테레프탈레이트로부터 유래된다. 구체적으로는, 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트(구체적으로는 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트) 내의 디올기의 적어도 90 mol%, 구체적으로는 적어도 95 mol%, 더욱 구체적으로는 적어도 98 mol% 또는 약 0 mol%가 알킬렌 디올기이고, 이는 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 중합하는데 사용되는 디하이드릭 알콜로부터 유래된다.
본 공정에 의해 제조된 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 상기 티타늄 함유 촉매의 성분들을 함유한다. 그러므로, 본 공정에 의해 제조된 상기 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 존재하는 티타늄의 총 양을 기준으로 하여 50 내지 300 ppm의 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트 및 100 내지 600 ppm의 인 함유 화합물을 함유하고, 상기 인 함유 화합물은 인산, 폴리(인산), 아인산, 모노부틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 모노알킬 포스페이트, 디알킬 포스페이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 더욱 구체적으로, 본 공정에 의해 제조된 상기 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 개질된 PBT이고, 이는 50 내지 300 ppm의 테트라이소프로필 티타네이트 및 100 내지 600 ppm의 인산을 함유한다.
본 공정에 의해 제조된 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 리싸이클된 PET 성분에 존재하는 다른 잔기들을 더 포함할 수 있는데, 이는 PET의 제조로부터의 촉매 잔기들, PET의 첨가제로부터의 잔기들, 또는 PET의 제조 동안 및/또는 제1 알킬렌 디올 및 PET의 반응 동안 일어나는 부반응으로부터 생성되는 잔기들을 포함한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분으로부터 유래된 잔기는 에틸렌 글리콜 그룹, 디에틸렌 글리콜 그룹, 이소프탈산 그룹, 안티모니 함유 화합물, 게르마늄 함유 화합물, 티타늄 함유 화합물, 코발트 함유 화합물, 주석 함유 화합물, 알루미늄, 알루미늄 염, 1,3-사이클로헥산디메탄올 이성질체, 1,4-사이클로헥산디메탄올 이성질체, 알칼리 염, 알칼리토 금속 염, 인 함유 화합물 및 음이온, 황 함유 화합물 및 음이온, 나프탈렌 디카르복시산, 1,3-프로판디올 그룹, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분으로부터 유래된 잔기는 하나 이상의 에틸렌 글리콜 그룹, 디에틸렌 글리콜 그룹, 및 더 특히, 에틸렌 글리콜 그룹과 디에틸렌 글리콜 그룹의 조합을 포함할 수 있다.
개질된 PBT 성분의 폴리머 주쇄(backbone)에 있는 에틸렌 글리콜 그룹, 디에틸렌 글리콜 그룹, 및 이소프탈릭 그룹의 양이 변화할 수 있다. PET 유래된 개질된 PBT 성분은 일반적으로 적어도 0.1 mol%의 양으로 이소프탈산 그룹을 함유하고 이는 0 또는 0.1 내지 10 mol%(0 또는 0.07 내지 7 wt%) 범위일 수 있다. PET 유래된 개질된 PBT 성분은 일반적으로 적어도 0.1 mol%의 양으로 에틸렌 글리콜을 함유하고 이는 0.1 내지 10 mol%(0.02 내지 2 wt%) 범위일 수 있다. 일 구현예에 있어서, PET 유래된 개질된 PBT 성분은 0.85 wt% 초과의 에틸렌 글리콜 함량을 갖는다. 개질된 PBT 성분은 또한 0.1 내지 10 mol%(0.04 내지 4 wt%) 범위의 양의 디에틸렌 글리콜을 함유할 수 있다. 부탄 디올 그룹의 양은 일반적으로 약 98 mol%이고 몇몇 구현예에서 95 내지 99.8 mol%로 변화할 수 있다. 테레프탈산 그룹의 양은 일반적으로 약 98 mol%이고 일부 구현예에서 90 내지 99.9 mol%로 변화할 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 폴리에스테르의 이소프탈산 그룹 및/또는 테레프탈산 그룹의 모든 몰 양은 조성물에 있는 이산/디에스테르의 총 몰수에 기초한 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 부탄 디올, 에틸렌 글리콜, 및 디에틸 글리콜 그룹의 모든 몰 양은 조성물에 있는 디올의 총 몰수에 기초한 것이다.
본 공정에 의해 제조된 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 랜덤 폴리머이고, 이는 적어도 15,000 g/mol의 수 평균 분자량과 및 2 내지 6 미만, 구체적으로는 2 내지 5의 다분산지수(polydispersity index)를 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 구체적으로 개질된 PBT는 150℃ 내지 223℃, 구체적으로는 200℃ 내지 218℃, 더욱 구체적으로는 204 내지 210℃ 범위의 용융 온도(Tm)를 갖는다.
유리하게도, PET 유래된 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하는 본 공정은 이산화탄소 방출 및 고체 폐기물을 상당히 감소시킬 수 있다. 본 발명의 공정에 의해 제조된 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지 조성물이 모노머가 아니라 폐기물 PET로부터 제조되기 때문에, 본 공정은 이산화탄소 방출 및 고체 폐기물을 상당히 감소시킬 수 있다. 반면에, 원유(crude oil)로부터 DMT 또는 TPA를 제조하는 공정은 고도로 에너지 집약적이고 그 결과로써, CO2의 대기로의 상당한 방출이 재생 가능하지 않은 에너지 공급원의 연소로부터 일어날 수 있다. DMT 또는 TPA를 PET 유래된 PBT를 제조하기 위하여 사용하지 않음으로써, 상당한 이산화탄소 방출 절감이 얻어질 수 있다.
PET-유래된 개질된 PBT를 제조하는 방법은, 모노머로부터 미사용 PBT 호모폴리머를 만드는 공정과 비교하여, 상기 방법에서 제조된 PET-유래된 개질된 PBT의 1kg 마다 적어도 1kg의 CO2 방출을 제거할 수 있다. 구체적으로, PET-유래된 개질된 PBT를 제조하는 본 방법은 모노머로부터 미사용 PBT 호모폴리머를 만드는 공정과 비교하여, 본 방법에 따라 제조된 PET-유래된 개질된 PBT의 1kg 마다 적어도 1kg 내지 1.5 kg의 또는 그 이상의 CO2 방출을 제거할 수 있다. 추가적으로, 에틸렌 글리콜 부산물이 회수되고 재사용되는 경우, 에너지 절감/이산화탄소 방출량 감소가 있다.
추가적으로, 부탄디올의 공급원이 바이오매스 유래 공급원료(예를 들어, 숙신산)로부터 유래되는 경우, 이산화탄소 절감이 추가로 증가할 것이다. 또한, 숙신산을 얻기 위한 발효(fermentation)가 투입(input)으로서 이산화탄소를 필요로 하고, 그러므로 추가로 이산화탄소 감소를 가져온다.
따라서, 본 공정은 모노머로부터 유래된 폴리부틸렌 테레프랄레이트를 사용하여 1kg의 조성물이 제조될 때 생성되는 kg으로 표시된 CO2의 양 대비, 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 랜덤 코폴리머를 함유하는 1kg의 조성물이 만들어질 때 절감되는 kg으로 표시된 CO2의 양으로 정의되는 감소된 CO2 방출 지수를 가지는 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 랜덤 코폴리머를 제조할 수 있다. 일반적으로, 본 공정에 의해 제조된 개질된 PBT 랜덤 코폴리머는 약 1.3 kg 초과이고 1.3 kg 내지 2.5 kg의 범위일 수 있는 CO2 방출 지수의 감소를 가져올 수 있다.
구체적인 구현예에 있어서, PBT는 통상적으로 본 명세서에서 기술된 촉매의 존재 하에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 1,4-부탄디올이 반응하여 파일럿 플랜트(pilot plant) 내에서 제조된다. 상기 촉매 성분들(PA:TPT)의 비율은 통상적으로 0.2:1 내지 0.9:1이다. 상기 수지는 용융 중합/고체상 중합 공정을 통해 제조되고, 용융 중합은 배치 공정(촉매 제조를 포함), 해중합, 에스테르 교환 및 중축합을 포함한다. 통상적으로, 특정 Ⅳ가, 용융 중합에 의해 얻어지는 생성물에 대하여, 목표로 설정된다. 일 구현예에 있어서, 상기 목표 Ⅳ는 0.7-0.9 dL/g이다. 용융 중합 생성물은 그 후에 고체상 중합된다. 통상적으로, 특정 Ⅳ가, 고체상 중합으로부터 얻어지는 생성물에 대하여, 목표로 설정된다. 일 구현예에 있어서, 상기 목표 Ⅳ는 1.0-1.3 dL/g이다.
용융 중합. 더욱 구체적으로, 용융 중합은 단일 배치 반응기(single batch reactor)가 장착된 파일럿 플랜트에서 수행되고, 다음의 4 단계를 포함한다: 인 시튜 촉매 제조, 리싸이클된 PET (rPET)의 해중합, 에스테르 교환 (EI), 및 중합. 먼저, 에틸렌 글리콜 (EG) 및 인산 (사용된 양은 티타늄 촉매 농도에 의존한다)은 상기 반응기 내에 충전되고, 상기 반응기 온도는 대기압 (약 1050 mbar)에서 120 ℃로 상승된다. 혼합물은 이 온도 및 대기압에서 30분 동안 유지되어 습기를 제거한다. 그 후, 폴리머 중량에 기초하여 115 ppm 농도의 Ti를 달성하기 위하여 계산된 양의 티타늄 이소프로폭사이드는 상기 반응기 내에 첨가되고 상기 반응기 온도는 170℃로 상승된다. 혼합물은 170℃에서 70 분 동안 유지된다.
그 후 리싸이클된 PET (rPET)를 상기 반응기 내에 충전하였다 (rPET:EG = 1:1.5 mol). 그 후 반응기 온도를 225℃ 로 증가시켰고, 압력을 3.5 mbar (2.6 Torr)로 설정하였다. 이러한 조건에서 혼합물을 유지함으로써 rPET의 비스-하이드록시 에틸 테레프탈레이트 (BHET)로의 해중합을 90 분 내에 완료하였다. 해중합의 완료 이후, 반응기를 1050 mbar (787 Torr)로 감압하였다. 다음으로, 에스테르 교환 단계에서, BDO (rPET:BDO = 1:3.6 몰비)를 반응기에 첨가하였고 반응기 온도를 225℃로 유지하여 컬럼 상단 온도가 떨어질 때까지 상압 증류(atmospheric distillation)를 완료하였다. 반응기 온도를 225℃로 30 분 동안 유지하고 오버헤드 라인 온도를 180℃로 유지함으로써, 반응기로 BDO가 환류하도록 하면서, 700 mbar (525 Torr)의 진공을 점차적으로 에스테르 교환 단계에 적용하여 EG를 제거하였다. EG 및 BDO를 에스테르 교환 단계 동안 오버헤드로 수집하였다. 이러한 조건에서, 상기 컬럼 상단 온도가 130℃로 떨어질 때까지, 상기 배치(batch)를 유지하였다. 중합 단계에서, 반응기 온도를 240℃로 증가시켰고, 점차적으로 약 1 mbar (0.757 Torr) 로 압력을 감소시킴으로써 진공을 적용하여, 오버헤드로 과량의 BDO, THF, 및 EG 를 제거하였다. 약 1 mbar 및 240 내지 250℃ 사이의 반응기 온도에서 진공을 안정화한 후에, 필요한 고유 점도 (Ⅳ) (0.7 내지 0.8 dL/g)를 달성할 때까지 반응기 내의 토크(torque)를 모니터링 하였다. 최종적으로, 폴리머 용융물이 배출되고, 그 후 펠렛화되었다.
고체상 중합. rPET로부터 제조된 수지에 대한 Ⅳ의 높은 값(1.17-1.25 dL/g)을 얻기 위하여, 용융 중합으로부터 얻은 더 낮은 점도 수지를 100 mbar (75 Torr) 압력 및 200℃의 온도에서 약 18 내지 30 시간 동안 텀블링 반응기에서 고체상 중합시켰다. Ⅳ을 점도 축적(build-up) 동안 간헐적으로 체크하였고, 1.25의 최종 Ⅳ 값을 갖는 생성물을 얻었다.
그러므로, 본 발명의 다른 측면은 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 하기의 단계를 포함한다:
테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트 및 착화제의 반응 생성물로 이루어진 촉매를 형성하는 단계로서, 상기 착화제는 인 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 착화제 대 상기 테트라(C1-C8 알킬)티타네이트의 몰비는 약 0.2:1 내지 0.90:1인 단계;
상기 촉매의 존재하에, 상기 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 C2-C4 알킬렌 디올들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디하이드릭 알콜을 조합하여 상기 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합함으로써 용융된 혼합물을 얻는 단계;
상기 촉매의 계속되는 존재하에, 상기 해중합된 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 C3-C4 알킬렌 디올을 에스테르 교환하는 단계로서, 이 알킬렌 디올이 해중합 동안 또는 그 이후에 첨가되며, 용융된 혼합물을 형성하는 단계;
상기 촉매의 계속되는 존재하에, 상기 용융된 혼합물 및 C3-C4 알킬렌 디올을 중합하는 단계로서, 이 알킬렌 디올이 해중합 동안 또는 그 이후에 첨가됨으로써, 서로 동일한 또는 서로 다른 알킬렌 디올이 해중합 및 중합 동안 존재할 수 있으며, 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 생성시키는 단계; 및
선택적으로 상기 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 고체상 중합하여, 미리 선택된 최종 고유 점도를 갖는 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 생성시키는 단계.
이 측면의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 상기 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 해중합 이전에 제조된다.
다른 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합하기 위해 사용되는 상기 디하이드릭 알콜 중에서, 상기 테트라(C1 -C8 알킬) 티타네이트 및 착화제를 조합하여, 상기 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 해중합 전에, 상기 촉매가 인 시튜로 제조된다.
다른 구현예에 있어서, 상기 인 함유 화합물:티타네이트의 몰비가 0.2:1 내지 0.9:1이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 방법에서 사용된 상기 C2-C4 알킬렌 디올 및/또는 상기 C3-C4 알킬렌 디올이 바이오매스로부터 합성된다.
다른 구현예에 있어서, 상기 C2-C4 알킬렌 디올이 에틸렌 글리콜이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 C3-C4 알킬렌 디올이 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
다른 구현예에 있어서, 상기 테트라(C1-C8 알킬)티타네이트가 인산, 폴리(인산), 아인산, 모노부틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 모노알킬 포스페이트, 디알킬 포스페이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 인 함유 화합물과 반응한다.
다른 구현예에 있어서, 상기 테트라(C1-C8 알킬)티타네이트가 테트라이소프로필 티타네이트이고, 상기 인 함유 화합물이 인산, 부틸 포스페이트, 또는 디부틸 포스페이트이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트가 테트라이소프로필 티타네이트이고, 상기 인 함유 화합물이 인산이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 방법은 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 첨가 이전에, 상기 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트, 착화제, 및 C2-C4 알킬렌 디올을 조합하여, 촉매 용액 중에서, 인 시튜로 상기 촉매를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 촉매 용액은 상승된 제1 온도(100℃ 내지 190℃의 범위)에서 가열된다.
다른 구현예에 있어서, 상기 방법은 상기 촉매 용액과 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 조합하고, 선택적으로는(optionally) 상기 디하이드릭 알콜의 추가적인 양을 첨가함으로써, 촉매화된 반응물 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 촉매화된 반응물 혼합물이 3 Torr 미만의 감소된 압력 및 200℃ 내지 260℃ 범위의 가열을 겪게 하여, 실질적으로 완료된 해중합을 얻는 단계;를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 실질적인 해중합의 완료 후에, 상기 반응물 혼합물을 약 대기압으로 감압하고, 그 후에 C3-C4 알킬렌 디올을 상기 반응물 혼합물에 첨가하되, 상기 압력은 800 Torr 미만으로 감소시키고 상기 온도는 200℃ 내지 260℃ 범위로 함으로써, 용융된 에스테르 교환된 혼합물을 얻는다.
다른 구현예에 있어서, 상기 방법은 상기 용융된 에스테르 교환된 혼합물을 진공 하에, 선택적으로 증류하면서, 2 Torr 미만의 압력 및 220℃ 내지 260℃의 온도에서 가열하여, 상기 용융된 에스테르 교환된 혼합물의 중합을 개시함으로써, 약 0.7 내지 0.9의 고유 점도를 갖는 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 얻는 단계를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 상기 방법은 상기 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 100 Torr 미만의 감소된 압력 및 200℃ 내지 220℃의 온도에서 고체상 중합하여, 1.0 내지 1.3의 최종 고유 점도를 갖는 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 얻는 단계를 더 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 인 함유 화합물인 상기 착화제와 반응하는 상기 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트가, 존재하는 티타늄의 총 양을 기준으로, 50 내지 300 ppm의 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트 및 100 내지 600 ppm의 인 함유 화합물의 총 양으로 제공된다.
다른 구현예에 있어서, 중합이, 적어도 15,000 g/mol의 수 평균 분자량 및 2 내지 6 미만의 다분산 지수(PDI)를 갖는 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 얻은 후에 정지된다.
다른 구현예에 있어서, 상기 방법이, 10,000 내지 70,000의 중량 평균 분자량, 5 내지 40 meq/Kg-수지의 양의 -COOH 말단기, 및 10 내지 70 meq/Kg-수지의 양의 -OH 말단기를 갖는 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 생성한다.
다른 구현예에 있어서, 상기 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 입자상 고체 형태이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 주쇄(backbone)는 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 배타적으로(exclusively) 유래된 적어도 하나의 단량체 잔기를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 상기 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 상기 주쇄는 에틸렌 글리콜로부터 유래된 반복 단위를 5 mol% 미만으로 포함하고, 200℃ 초과의 용융점을 갖는다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 하기의 단계를 포함한다:
상기 촉매 용액과 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 선택적으로 추가의 부탄디올 및/또는 에틸렌 글리콜을 조합함으로써 촉매화된 반응물 혼합물을 형성한 후, 상기 촉매화된 반응물 혼합물을 가열하여 상승된 제2 온도에서 실질적으로 완료된 해중합 및 에스테르 교환을 달성함으로써, 해중합된 혼합물을 형성하는 단계;
상기 해중합된 혼합물을 제2 온도보다 높은 상승된 제3 온도에서 가열하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 잔여 입자를 용융함으로써, 용융된 해중합된 혼합물을 얻는 단계;
상기 용융된 해중합된 혼합물을 부탄디올과 에스테르 교환하는 단계;
상기 용융된 해중합된 혼합물을, 해중합 이전이 아니라면 해중합 이후에 첨가된 부탄 디올의 존재하에, 진공 하에서, 중합하는 단계로서, 상기 용융된 해중합된 혼합물을 진공에서, 선택적으로 증류하면서, 2 Torr 미만의 압력 및 220℃ 내지 270℃의 온도에서 가열하여 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 형성하는 단계; 및
또한 상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 고체상 중합하여, 미리 선택된 최종 고유 점도를 갖는 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 얻는 단계.
일 측면에 있어서, 상기 촉매와 상기 제1 디하이드릭 알콜을 조합하여, 촉매 용액을 얻음으로써 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 해중합 전에, 상기 촉매가 인 시튜로 합성된다.
이런 측면에 있어서, 구현예들은 상기 기술한 바와 같고, 상기 제1 디하이드릭 알콜은 에틸렌 글리콜이고 상기 제2 디하이드릭 알콜은 1,4-부탄 디올이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 착화제와 반응하는 상기 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트가, 존재하는 티타늄의 총 양을 기준으로, 50 내지 300 ppm의 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트 및 100 내지 600 ppm의 인 함유 화합물의 총 양으로 제공된다.
다른 구현예에 있어서, 상기 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트가 테트라이소프로필 티타네이트이고 상기 인 함유 화합물이 인산이다.
상술한 바에 따르면, 전술한 구현예들의 다양한 조합들이 사용될 수 있다.
본 발명은 적어도 하기의 구현예들을 포함한다.
구현예 1: 리싸이클된(recycled) 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터, 개질된(modified) 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 제조 방법:
테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트 및 착화제(complexing agent)의 반응 생성물로 이루어진 촉매를 형성하는 단계로서, 상기 착화제는 인 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 착화제 대 상기 테트라(C1-C8 알킬)티타네이트의 몰비는 약 0.2:1 내지 0.90:1인 단계;
상기 촉매의 존재하에, 상기 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 C2-C4 알킬렌 디올들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디하이드릭 알콜을 조합하여 상기 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합(depolymerizing)함으로써 용융된 혼합물을 얻는 단계;
상기 촉매의 계속되는 존재하에, 상기 해중합된 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 C3-C4 알킬렌 디올을 에스테르 교환하는 단계로서, 이 알킬렌 디올은 해중합 동안 또는 그 이후에 첨가되며, 용융된 혼합물을 형성하는 단계;
상기 촉매의 계속되는 존재하에, 상기 용융된 혼합물 및 C3-C4 알킬렌 디올을 중합하는 단계로서, 이 알킬렌 디올이 해중합 동안 또는 그 이후에 첨가됨으로써, 서로 동일한 또는 서로 다른 알킬렌 디올이 해중합 및 중합 동안 존재할 수 있으며, 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 생성시키는 단계; 및
선택적으로 상기 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 고체상 중합(solid state polymerization)하여, 미리 선택된 최종 고유 점도를 갖는 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 생성시키는 단계.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 촉매는 해중합 이전에 제조되는 제조 방법.
구현예 3: 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합하기 위해 사용되는 상기 디하이드릭 알콜 중에서, 상기 테트라(C1 -C8 알킬) 티타네이트 및 착화제를 조합하여, 상기 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 해중합 전에, 상기 촉매가 인 시튜로 합성되는 제조 방법.
구현예 4: 구현예 1-3 중 어느 하나에 있어서, 상기 인 함유 화합물:티타네이트의 몰비가 0.2:1 내지 0.9:1인 제조 방법.
구현예 5: 구현예 1-4 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법에서 사용된 상기 C2-C4 알킬렌 디올 및/또는 상기 C3-C4 알킬렌 디올이 바이오매스로부터 합성되는, 제조 방법.
구현예 6: 구현예 1-5 중 어느 하나에 있어서, 상기 C2-C4 알킬렌 디올이 에틸렌 글리콜인 제조 방법.
구현예 7: 구현예 1-5 중 어느 하나에 있어서, 상기 C3-C4 알킬렌 디올이 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 제조 방법.
구현예 8: 구현예 1-7 중 어느 하나에 있어서, 상기 테트라(C1-C8 알킬)티타네이트가 인산, 폴리(인산), 아인산, 모노부틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 모노알킬 포스페이트, 디알킬 포스페이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 인 함유 화합물과 반응하는 제조 방법.
구현예 9: 구현예 8에 있어서, 상기 테트라(C1-C8 알킬)티타네이트가 테트라이소프로필 티타네이트이고, 상기 인 함유 화합물이 인산, 부틸 포스페이트, 또는 디부틸 포스페이트인, 제조 방법.
구현예 10: 구현예 9에 있어서, 상기 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트가 테트라이소프로필 티타네이트이고, 상기 인 함유 화합물이 인산인, 제조 방법.
구현예 11: 구현예 1-10 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 첨가 이전에, 상기 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트, 착화제, 및 C2-C4 알킬렌 디올을 조합하여, 촉매 용액 중에서, 인 시튜로 상기 촉매를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 촉매 용액은 상승된 제1 온도(100℃ 내지 190℃)에서 가열되는 제조 방법.
구현예 12: 구현예 11에 있어서, 상기 촉매 용액과 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 조합하고, 선택적으로는(optionally) 상기 디하이드릭 알콜의 추가적인 양을 첨가함으로써, 촉매화된 반응물 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 촉매화된 반응물 혼합물을 3 Torr 미만의 감소된 압력 및 200℃ 내지 260℃ 범위의 온도에서 가열하여, 실질적으로 완료된 해중합을 얻는 단계;를 포함하는, 제조 방법.
구현예 13: 구현예 12에 있어서, 실질적인 해중합의 완료 후에, 상기 반응물 혼합물을 약 대기압으로 감압하고, 그 후에 C3-C4 알킬렌 디올을 상기 반응물 혼합물에 첨가하되, 상기 압력은 800 Torr 미만으로 감소시키고 상기 온도는 200℃ 내지 260℃ 범위로 함으로써, 용융된 에스테르 교환된 혼합물을 얻는, 제조 방법.
구현예 14: 구현예 13에 있어서, 상기 용융된 에스테르 교환된 혼합물을 진공 하에, 선택적으로 증류하면서, 2 Torr 미만의 압력 및 220℃ 내지 260℃의 온도에서 가열하여, 상기 용융된 에스테르 교환된 혼합물의 중합을 개시함으로써, 약 0.7 내지 0.9의 고유 점도를 갖는 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 얻는 단계를 포함하는 제조 방법.
구현예 15: 구현예 14에 있어서, 상기 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 100 Torr 미만의 감소된 압력 및 200℃ 내지 220℃의 온도에서 고체상 중합하여, 1.0 내지 1.3의 최종 고유 점도를 갖는 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 얻는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
구현예 16: 구현예 1-15 중 어느 하나에 있어서, 인 함유 화합물인 상기 착화제와 반응하는 상기 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트가, 존재하는 티타늄의 총 양을 기준으로 50 내지 300 ppm의 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트 및 100 내지 600 ppm의 인 함유 화합물의 총 양으로 제공되는 제조 방법.
구현예 17: 구현예 1-16 중 어느 하나에 있어서, 중합이, 적어도 15,000 g/mol의 수 평균 분자량 및 2 내지 6 미만의 다분산 지수(PDI)를 갖는 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 얻은 후에 정지되는 제조 방법.
구현예 18: 구현예 1-17 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이, 10,000 내지 70,000의 중량 평균 분자량, 5 내지 40 meq/Kg-수지의 양의 -COOH 말단기, 및 10 내지 70 meq/Kg-수지의 양의 -OH 말단기를 갖는 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 생성하는 제조 방법.
구현예 19: 구현예 1-18 중 어느 하나에 있어서, 상기 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 입자상 고체 형태인 제조 방법.
구현예 20: 구현예 1-19 중 어느 하나에 있어서, 상기 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 주쇄(backbone)는 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 배타적으로(exclusively) 유래된 적어도 하나의 단량체 잔기를 포함하는 제조 방법.
구현예 21: 구현예 1-20 중 어느 하나에 있어서, 상기 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 상기 주쇄는 에틸렌 글리콜로부터 유래된 5 mol% 미만의 반복 단위를 포함하고, 200℃ 초과의 용융점을 갖는 제조 방법.
구현예 22: 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 제조 방법:
테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트 및 착화제(complexing agent)의 반응 생성물로 이루어진 촉매를 형성하는 단계로서, 상기 착화제는 인 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 착화제 대 상기 테트라(C1-C8 알킬)티타네이트의 몰비는 약 0.2:1 내지 0.90:1인 단계;
상기 촉매의 존재하에, 상기 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 C2-C4 알킬렌 디올들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디하이드릭 알콜을 조합하여 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합(depolymerizing)함으로써 용융된 혼합물을 얻는 단계;
상기 촉매의 계속되는 존재하에, 상기 해중합된 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 C3-C4 알킬렌 디올을 에스테르 교환하는 단계로서, 이 알킬렌 디올이 해중합 동안 또는 그 이후에 첨가되며, 용융된 혼합물을 형성하는 단계;
상기 촉매의 계속되는 존재하에, 상기 용융된 혼합물 및 C3-C4 알킬렌 디올을 중합하는 단계로서, 이 알킬렌 디올이 해중합 동안 또는 그 이후에 첨가됨으로써, 서로 동일한 또는 서로 다른 알킬렌 디올이 해중합 및 중합 동안 존재할 수 있으며, 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 생성시키는 단계; 및
상기 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 고체상 중합하여, 미리 선택된 최종 고유 점도를 갖는 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 생성시키는 단계.
구현예 23: 구현예 22에 있어서, 상기 촉매와 상기 C2-C4 알킬렌 디올을 조합하여, 촉매 용액을 얻음으로써, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 해중합 전에, 상기 촉매가 인 시튜로 합성되는 제조 방법.
구현예 24: 구현예 22 또는 23에 있어서, 상기 C2-C4 알킬렌 디올이 에틸렌 글리콜이고, 상기 C3-C4 알킬렌 디올이 1,4-부탄 디올인 제조 방법.
구현예 25: 구현예 22-24 중 어느 하나에 있어서, 상기 착화제와 반응하는 상기 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트가, 존재하는 티타늄의 총 양을 기준으로 50 내지 300 ppm의 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트 및 100 내지 600 ppm의 인 함유 화합물의 총 양으로 제공되는 제조 방법.
구현예 26: 구현예 25에 있어서, 상기 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트가 테트라이소프로필 티타네이트이고 상기 인 함유 화합물이 인산인 제조 방법.
본 발명은 하기의 예시적 실시예에서 추가적으로 기술되며, 이 때, 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시예
하기의 실시예들은 본 발명의 범위를 예시한다. 하기의 실시예들 및 제조예들은 본 기술 분야의 통상의 기술자가 본 발명을 보다 명확하게 이해하고 실시할 수 있도록 제공된다. 그러나 이들은 단지 그들의 예시적이고 대표적인 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 실시예들은 "E"로 나타내고, 비교예들은 "CE"로 나타내며, 표 1에 열거된 물질들을 이용하였다. 또한 본 발명은 하기의 예시적인 실시예들에서 추가적으로 기술되며, 여기서, 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
성분 상표명 및 공급처
BDO 1,4-부탄디올, CAS Reg. No. 110-6304, BASF로부터 입수
EG 에틸렌 글리콜, CAS Reg. No. 107-21-1, Futura Polyesters, Ltd로부터 입수 가능
PA 인산 (물 내에 45 %) CAS Reg. No. 7664-38-2, Acros로부터 입수
TPT 테트라이소프로필 티타네이트, CAS Reg. No. 546-68-9, DuPont으로부터 입수, 상업적 Tyzor 등급
리싸이클된 PET Futura로부터 입수 가능
표 1에서 나타낸 바와 같이, 리싸이클된 PET를 Futura Polyesters, Ltd로부터 얻었다. 상기 리싸이클된 폴리에스테르를 하기와 같은 공정을 위해 준비하였다. 사용 후(post-consumer) PET 폐기물 또는 병(bottle) 폐기물을 수집하고, 베일(bale)의 형태로 유압 압축(hydraulically compressed)하였다. 그 후 상기 베일들을 클리닝 사이트(cleaning site)로 이동시켰다. 디-베일링(De-baling)을 뜨거울 물을 사용하여 달성함으로써, 상기 병들을 단단하게 압축된 베일들로부터 느슨하게 하여 자유 병들(free bottles)을 얻었다. 추가적으로, 뜨거운 물에 병을 두면 병으로부터 스티커를 느슨하게 한다. 유백색(milky white)으로 변한 임의의 폴리비닐 클로라이드 병은 뜨거운 물로 세척 후 제거되었다. 분류된 (깨끗한) 병들은 3 mm 내지 5 mm 크기의 박편(flake)으로 분쇄되었다. 그 후 박편들은 하이드로 플로테이션(hydro-flotation)하였다. 하이드로 플로테이션에서, 폴리프로필렌 및 종이는 밀도 분리에 의해 PET 박편들로부터 제거되었다. 깨끗한 PET 박편들을 알칼리 세척하여 임의의 접착제를 제거하였다. PET 박편들을 공정 용수(process-water)로 2 싸이클 세척 및 탈염수로 1 싸이클 세척하였다. 그 후 깨끗한 박편들을 건조하고 모았다(bagged).
시험(Testing)
색 (L*, a* 및 b*) 값들을 Gretag Macbeth Color-Eye 7000A를 이용하여 D65 일루미네이션으로 확산 반사법(diffuse reflectance method)을 통해 얻었다.
폴리머의 고유 점도(intrinsic viscosity: IV)를 자동 Viscotek Microlab® 500 series Relative Viscometer Y501을 사용하여 측정하였다. 통상적인 절차에 있어서, 폴리머 샘플의 0.5000g을 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 용액(Harrell Industries)의 60/40 혼합물(부피, %)에 완전히 용해시켰다. 두 번의 측정을 각각의 샘플에 대해 수행하였고, 보고된 결과는 두 번의 측정의 평균이었다.
카르복시산 말단기 농도를 수동 적정을 통해 측정하였다. 샘플 수지를 페놀 및 디클로로벤젠 용매에 용해시켰다. 메탄올 내의 포타슘 하이드록사이드를 적정제로 사용하였고, 브로모 페놀 블루를 지시약(indicator)으로 사용하였다. 이 분석은 실온에서 수행하였고 종말점 색(end point color)은 블루이다.
티타늄 및 인 농도를 유도 커플링 플라즈마 (ICP) 마이크로파 방식(inductive coupling plasma (ICP) microwave method)을 이용하여 원소 분석으로부터 얻어서 촉매 반응물인 TPT 및 HP의 몰비를 확인하였다.
파트 A. 리싸이클된 PET로부터 개질된 PBT의 실험실 규모 제조
비교예 1 (CE-1)
PBT를 리싸이클된 PET 및 1,4-부탄디올 (BDO)로부터 콘덴서 및 진공 출력(vacuum output)을 구비한 1L의 3구 둥근 바닥 플라스크를 이용하여 실험실 규모로 제조하였다. 86.4g의 리싸이클된 PET 및 140g의 BDO를 3구 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 반응기를 170℃의 온도에서 오일 배쓰에 두었다. 그 후, 250 ppm의 TPT를 반응 혼합물에 첨가하고, 질소 하에 260 rpm으로 교반하면서 에스테르 교환 온도를 220 ℃까지 2 ℃/분의 속도로 증가시켰다. 해중합 및 에스테르 교환이 일어나기 위해 40분을 기다린 후에, 반응 혼합물의 온도를 250℃로 추가로 증가시켰다. 중합을 1 시간 동안 1 Torr 미만으로 조절된 진공에서 시작하였다. 중합은 원하는 고유 점도를 얻은 후에 정지시켰다.
실시예 2 (E-2)
개질된 PBT를 TPT 및 인산 사이의 몰비가 1:0.3인 착물화(complexation)에 의해 인 시튜로 제조된 인 함유 촉매의 존재 하에 리싸이클된 PET 및 1,4-부탄디올 (BDO)로부터 실험실 규모로 제조하였다. 우선, 50g의 BDO 및 0.15ml의 인산 수용액(0.1g/ml)을 3구 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 반응기를 175℃ 온도의 오일 배쓰에 두었다. 20분 후에, 250 ppm의 TPT를 반응기에 첨가하고 인산 및 TPT 사이의 인 시튜 착물화를 N2 분위기 하에 40분 동안 수행하였다. 그 후, 87.4g의 PET 및 80g의 추가적인 BDO를 촉매 용액에 도입하고, 질소 하에 260 rpm으로 교반하면서, 에스테르 교환 온도를 220℃까지 2℃/분의 속도로 증가시켰다. 해중합이 정지한 후, 반응 혼합물의 온도를 추가로 250℃까지 증가시켜서 잔류의 PET 플레이크를 완전히 용융시켰다. 중합은 40분 동안 1 Torr 미만으로 조절된 진공에서 시작하였다. 중합을 원하는 고유 점도를 성취한 후에 정지시켰다.
실시예 3 (E-3)
개질된 PBT를 TPT 및 인산 사이의 몰비가 1:0.6인 반응에 의해 인 시튜로 제조된 촉매를 사용하여 리싸이클된 PET 및 1,4-부탄디올 (BDO)로부터 실험실 규모로 제조하였다. 우선, 50g의 BDO 및 인산 수용액(0.1g/ml)을, 필요한 비율을 제공하기 위해, 3구 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 반응기를 175℃ 온도의 오일 배쓰에 두었다. 20분 후에, 250 ppm의 TPT를 반응기에 첨가하고 인산 및 TPT 사이의 인 시튜 착물화를 N2 분위기 하에 40분 동안 수행하였다. 그 후, 87.4g의 PET 및 80g의 추가적인 BDO를 촉매 용액에 도입하고, 질소 하에 260 rpm으로 교반하면서, 에스테르 교환 온도를 220℃로 2℃/분의 속도로 증가시켰다. 해중합이 완료되고 정지한 후, 반응 혼합물의 온도를 추가로 250℃까지 증가시켜서 잔류의 PET 플레이크를 완전히 용융시켰다. 중합을 1 Torr 미만으로 조절된 진공에서 시작하였고 40분 동안 수행하였다. 중합을 원하는 고유 점도를 성취한 후에 정지시켰다.
실시예 4 (E-4)
개질된 PBT를 TPT 및 인산 사이의 몰비가 1:1인 반응에 의해 인 시튜로 제조된 촉매를 사용하여 리싸이클된 PET 및 1,4-부탄디올 (BDO)로부터 실험실 규모로 제조하였다. 우선, 50g의 BDO, 인산 수용액(0.1g/ml)을, 표시된 몰비를 얻기 위해, 3구 둥근 바닥 플라스크에 도입하였고, 175℃ 온도의 오일 배쓰에 두었다. 20분 후에, 250 ppm의 TPT를 반응기에 첨가하고 인산 및 TPT 사이의 인 시튜 착물화를 질소 분위기 하에 40분 동안 수행하였다. 그 후, 87.4g의 PET 및 80g의 추가적인 BDO를 촉매 용액에 도입하고, 질소 하에 260 rpm으로 교반하면서, 에스테르 교환 온도를 220℃로 2℃/분의 속도로 증가시켰다. 완료된 해중합이 정지한 후, 반응 혼합물의 온도를 추가로 250℃까지 증가시켜서 잔류의 PET 플레이크를 완전히 용융시켰다. 중합을 1 Torr 미만으로 조절된 진공에서 시작하였고 40분 동안 수행하였다. 중합을 원하는 고유 점도를 성취한 후에 정지시켰다.
실시예 5 (E-5)
개질된 PBT를 TPT 및 인산 사이의 몰비가 1:1.2인 반응에 의해 인 시튜로 제조된 촉매를 사용하여 리싸이클된 PET 및 1,4-부탄디올 (BDO)로부터 실험실 규모로 제조하였다. 우선, 50g의 BDO 및 인산 수용액(0.1g/ml)을, 표시된 몰비를 얻기 위해, 3구 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 반응기를 175℃ 온도의 오일 배쓰에 두었다. 20분 후에, 250 ppm의 TPT를 반응기에 첨가하고 인산 및 TPT 사이의 인 시튜 착물화를 질소 분위기 하에 40분 동안 수행하였다. 그 후, 87.4g의 PET 및 80g의 추가적인 BDO를 촉매 용액에 도입하고, 질소 하에 260 rpm으로 교반하면서, 에스테르 교환 온도를 220℃로 2℃/분의 속도로 증가시켰다. 완료된 해중합이 정지한 후, 반응 혼합물의 온도를 추가로 250℃까지 증가시켜서 잔류의 PET 플레이크를 완전히 용융시켰다. 중합을 40분 동안 1 Torr 미만으로 조절된 진공에서 시작하였다. 중합을 원하는 고유 점도를 성취한 후에 정지시켰다.
실시예 6 (E-6)
개질된 PBT를 TPT 및 인산 사이의 몰비가 1:1.5인 반응에 의해 인 시튜로 제조된 촉매를 사용하여 리싸이클된 PET 및 1,4-부탄디올 (BDO)로부터 실험실 규모로 제조하였다. 우선, 50g의 BDO 및 인산 수용액(0.1g/ml)을 3구 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 반응기를 175℃ 온도의 오일 배쓰에 두었다. 20분 후에, 250 ppm의 TPT를 반응기에 첨가하고 인산 및 TPT 사이의 인 시튜 착물화를 질소 분위기 하에 40분 동안 수행하였다. 그 후, 87.4g의 PET 및 80g의 추가적인 BDO를 촉매 용액에 도입하고, 질소 하에 260 rpm으로 교반하면서, 에스테르 교환 온도를 220℃로 2℃/분의 속도로 증가시켰다. 완료된 해중합이 정지한 후, 반응 혼합물의 온도를 추가로 250℃까지 증가시켜서 잔류의 PET 플레이크를 완전히 용융시켰다. 중합을 40분 동안 1 Torr 미만으로 조절된 진공에서 시작하였다. 중합을 원하는 고유 점도를 성취한 후에 정지시켰다.
실시예 7 (E-7)
개질된 PBT를 TPT 및 인산 사이의 몰비가 1:2인 반응에 의해 인 시튜로 제조된 촉매를 사용하여 리싸이클된 PET 및 1,4-부탄디올 (BDO)로부터 실험실 규모로 제조하였다. 우선, 50g의 BDO 및 인산 수용액(0.1g/ml)을, 표시된 몰비를 얻기 위해, 3구 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 반응기를 175℃ 온도의 오일 배쓰에 두었다. 20분 후에, 250 ppm의 TPT를 반응기에 첨가하고 인산 및 TPT 사이의 인 시튜 착물화를 질소 분위기 하에 40분 동안 수행하였다. 그 후, 87.4g의 PET 및 80g의 추가적인 BDO를 촉매 용액에 도입하고, 질소 하에 260 rpm으로 교반하면서, 에스테르 교환 온도를 220℃로 2℃/분의 속도로 증가시켰다. 완료된 해중합이 정지한 후, 반응 혼합물의 온도를 추가로 250℃까지 증가시켜서 잔류의 PET 플레이크를 완전히 용융시켰다. 중합을 1 Torr 미만으로 조절된 진공에서 시작하였고, 40분 동안 수행하였다. 중합을 원하는 고유 점도를 성취한 후에 정지시켰다.
실시예 8 (E-8)
개질된 PBT를 TPT 및 인산 사이의 몰비가 1:3인 반응에 의해 인 시튜로 제조된 촉매를 사용하여 리싸이클된 PET 및 1,4-부탄디올 (BDO)로부터 실험실 규모로 제조하였다. 우선, 50g의 BDO 및 필요한 양의 인산 수용액(0.1g/ml)을, 표시된 몰비를 얻기 위해, 3구 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 반응기를 175℃ 온도의 오일 배쓰에 두었다. 20분 후에, 250 ppm의 TPT를 반응기에 첨가하고 인산 및 TPT 사이의 인 시튜 착물화를 질소 분위기 하에 40분 동안 수행하였다. 그 후, 87.4g의 PET 및 80g의 추가적인 BDO를 촉매 용액에 도입하고, 질소 하에 260 rpm으로 교반하면서, 에스테르 교환 온도를 220℃로 2℃/분의 속도로 증가시켰다. 완료된 해중합이 정지한 후, 반응 혼합물의 온도를 추가로 250℃까지 증가시켜서 잔류의 PET 플레이크를 완전히 용융시켰다. 중합을 1 Torr 미만으로 조절된 진공에서 시작하였고, 40분 동안 수행하였다. 중합을 원하는 고유 점도를 성취한 후에 정지시켰다.
실시예 1-8에서 제조된 개질된 PBT 수지를 시험하였고, 결과는 하기의 표 2에 나타내었다. 표 2는 실시예 1-8에 기술된 바와 같이 PET 및 BDO 사이의 중축합에 의해 제조된 수지 샘플의 고유 점도, 용융 온도, 및 분자량을 요약한 것이다. 비교예 C-1은 대조군(control)을 나타낸다. 실시예 2 내지 8은 본 발명의 공정에 따라 인 시튜 촉매를 사용하여 합성되었다. 표 2에 주어진 인산 대 TPT 몰비는 촉매 제조를 위해 사용되는 양을 기준으로 하여 계산된 몰비이다. 수지에 대한 IV 및 수 평균 분자량 결과 사이에 강한 상관관계(strong correlation)가 확인되었다. 본 방법은, 인산 대 TPT 사이의 몰비가 1.2까지인 경우(실시예 2-5), 높은 분자량 폴리에스테르 및 높은 IV를 가능하게 한다. 이 비율 초과인 경우, PBT 수지의 IV 및 분자량이 점차적으로 감소하기 시작하였다. 상기 몰비가 3일 때, 중합은 올리고머를 발생시켰다.
실시예 인산/TPT TPT (ppm) IV
(dL/min)		 Tm (℃) PDI Mn Mw
CE-1 0 250 0.976 216 2.8 32000 89000
E-2 0.3 250 0.905 220 2.8 31000 86000
E-3 0.6 250 0.725 219 2.6 24000 63000
E-4 1 250 0.791 216 2.8 25000 69000
E-5 1.2 250 0.848 218 3.1 27000 63000
E-6 1.5 250 0.661 209 2.6 22000 57000
E-7 2 250 0.618 181 2.5 22000 55000
E-8 3 250 0.202 119 2.2 4900 11000
분석된 바와 같이, 비교예 C-1과, TPT 및 인산의 존재하에서 제조된 실시예 2-8에서 제조된 PBT의 주쇄 조성을 표 3에 나타내었다. 수지의 주쇄 화학 조성(backbone chemical composition)을 양성자 NMR 분석을 통해 얻었다. 리싸이클된 PET가 모노머 공급 원료로서 사용되었기 때문에, 이소프탈릭 및 에틸렌 글리콜(EG) 모이어티와 같은 코모노머 불순물의 도입이 불가피하였다. (PBT 주쇄 내의 에틸렌 글리콜 (EG) 함량이 진공 조건(즉, 공정 파라미터)에 의존하여 달라질 수 있다.) 주쇄 내의 이소프탈릭 모이어티의 1 mol%의 양은 수지의 결정성 및 용융점을 과도하게 변화시키지 않았다. 인산/TPT 몰비가 1.2에 이르기 까지는, EG 함량이 2 mol% 아래에서 머무는 것으로 나타났다. 이 몰비 위에서는, EG 함량이 계속하여 점차적으로 증가한다. 1.2 초과의 몰비로 제조된 촉매를 사용하게 되면, 촉매가 부틸렌 테레프탈레이트에 대한 에스테르 교환 능력을 상실하고 PET 중합을 더욱 선호하게 되는 현상이 발생하는 것으로 나타났으며, 그에 따라, 중합 시간의 큰 증가가 발생하였다. 1.2를 초과하는 몰비에서의 주쇄 내 EG 함량의 큰 증가는, 용융 온도를 낮춤으로써, 그 결과 얻어진 수지의 결정도(crystallinity)에 영향을 미친다.
실시예 인산:TPT 촉매량
(ppm)		 이소프탈릭
(mol%)		 테레프탈릭
(mol%)		 EG
(mol%)		 BDO
(mol%)
CE-1 0 250 1.0 49.7 1.4 48.0
E-2 0.3 250 1.0 49.6 1.1 48.3
E-3 0.6 250 1.0 49.5 1.5 48.0
E-4 1 250 1.0 49.6 1.9 47.5
E-5 1.2 250 1.0 49.8 1.4 47.8
E-6 1.5 250 1.0 49.9 4.9 44.1
E-7 2 250 1.0 50.3 17.6 31.1
E-8 3 250 0.9 50.2 22.1 26.9
실시예 2 내지 5의 용융 온도는 대조군(비교예 C-1)의 용융 온도와 유사하였다. 그러나, 1.2:1의 인산:TPT의 몰비 이후에, 용융 온도는 점차적으로 떨어졌다. 2 초과의 몰비에서는 용융 온도가 점차적으로 감소하였고, 이 몰비 아래에서는 비교예 C-1의 용융 온도에 매우 근접하였다.
이 실시예들은 해중합 및 에스테르 교환 이전에 TYZOR®TPT 촉매 및 인산의 반응에 의해 제조된 새로운 인 시튜 촉매의 존재하에서, PET 및 BDO 사이의 용융 중축합 반응으로부터 개질된 PBT의 합성이 달성될 수 있다는 것을 제안한다. 또한, 인산 및 TPT 사이의 비율을 제어함으로써, 미사용 PBT가 보여주는 것과 동일한 표준 성능을 제공하는 PBT를 얻을 수 있다. 이러한 특정한 실시예에 있어, 신규 촉매와 관련하여 1.2의 몰비는, 본 방법에 있어서, 주어진 한계 내의 분자량, IV, 용융점, 및 EG 함량을 얻을 수 있는 최대 비율이었으며, 분자량, IV, 및 용융 온도는 1.2 초과의 촉매 성분 몰 비에 따라 감소하였다. 촉매 성분 몰비는 PBT 주쇄 내의 EG 모이어티의 도입에 영향을 미치는 것을 발견하였다. 1.2 초과의 몰비에서는, EG 함량이 2 mol% 위로 증가하였고, 그에 따라, 결정도 및 용융점이 떨어졌다. 그러나, 3 mol% 미만의 총 불순물 함량(level) (이소프탈산 및 EG)은 미사용 PBT 수지와 비슷한 표준 성능을 갖는 개질된 PBT를 제공한다.
B. 비교예 9 (CE-9). 개질된 PBT 제조 방법 규모 확대(scale-up)
PBT 제조를 위한 기준 공정은 미국 특허 제7,902,263호에 기술되어 있다. 개질된 폴리부틸렌 랜덤 코폴리머는 헬리콘(helicone) 반응기 내의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분으로부터 유래된다. 헬리콘 반응기는 40 리터의 용량을 가지고 있고, 270도 트위스트로 쌍으로 대향하는 나선 블레이드(twin opposing helical blade)를 구비하고 있다. 블레이드 속도는 1 내지 65 rpm으로 다양하다. 교반기는 230/460 VAC, 3PH 및 60 Hz에서 작동되는 7.5 HP Constant Torque Inverter Duty Motor에 연결되어 있다. 이러한 교반기는 분자량을 늘리기 위하여 폴리머 용융물을 위한 우수한 표면을 제공하였다. 헬리콘은 해당 작용(glycolysis), 에스테르 교환 (있는 경우) 및 중합 단계에서 증기를 응축하기 위해 오버헤드 콘덴서를 또한 구비하였다.
25 lbs (11.4 kg)의 리싸이클된 PET 펠렛 및 35 lbs (15.9 kg)의 BDO (몰비 2.9:1)를 헬리콘 반응기에 채웠다. 4.6 ml의 TPT 촉매 (Ti로서 100 ppm) 또한 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 헬리콘을 위한 히팅 오일의 온도를 250℃로 설정하였다. 교반기 속도를 최대치의 67%로 설정하였다. BDO를 2 시간 동안 반응기 내로 환류하였다. 오버헤드 콘덴서 시스템의 설계가 BDO의 완전한 환류를 허용하지 않았음을 주목해야 한다. 그 결과로, 초기 단계에서 방출된(evolved) 약 5 내지 10 lbs (2.3 내지 4.5 kg)의 BDO는 환류될 수 없다. 초기 단계 이후에 방출된 BDO는 반응기 내로 완전히 환류될 수 있다.
상기 중합 단계(또한 '폴리 단계'라고도 함)에 대하여, 진공을 헬리콘 반응기에 적용하고 상기 반응기로 BDO의 환류를 중단하였다. 상기 교반기의 속도를 최대치의 60%로 설정하였고, 모터의 목표 amps는 3.5 amps였다. 진공 블로워(blower)에 의해 시스템 압력을 0.5 Torr (0.066 kPa)로 낮췄다. 반응을 상기 폴리머 덩어리가 3번째 빌드(build)에 도달할 때까지 수행하였다. 상기 반응을 3번째 빌드 내에서 15분 후에 정지하였고 폴리머를 방울(blobs)로 주조(cast)하였다. 생성물을 건조시킨 후 펠렛으로 절단하였다.
C. 실시예 10-12. 용융 또는 고체상 중축합에 의해 1,4 부탄디올 및 리싸이 클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하여 개질된 PBT를 제조하는 개선된 방법
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 1,4-부탄디올과 TPT:PA의 비율이 1:0, 1:0.25, 1:0.65, 1:0.8, 1:1, 1:1.2, 및 1:1.5인 촉매로 반응시켜 파일럿 플랜트에서 PBT를 제조하였다. 모든 수지를 용융 중합/고체상 중합 공정을 통해 제조하였다. 용융 중합은 촉매 제조, 해중합, 에스테르 교환 및 중축합을 포함하는 배치 공정을 사용하였다. 0.75 dL/g의 Ⅳ를 이 공정의 최종 목표로 하였다. 본 실시예의 공정을 1.2 dL/g의 Ⅳ를 목표로 하는 고체상 중합 공정으로 마무리 지었다.
용융 중합. 용융 중합 공정을 단일 배치(batch) 반응기가 장착된 파일럿 플랜트에서 수행하였다. 상기 공정은 다음의 4 단계를 포함한다: (ⅰ) 인 시튜 촉매 제조; (ⅱ) 리싸이클된 PET (rPET)의 해중합; (ⅲ) 에스테르 교환 (EI); 및 (ⅳ) 중합.
먼저, 에틸렌 글리콜 (EG) 및 인산 (사용된 양은 티타늄 촉매 농도에 의존한다)은 상기 반응기 내에 충전되고, 상기 반응기 온도는 대기압 (약 1050 mbar)에서 120 ℃로 상승되었다. 혼합물은 이 온도 및 대기압에서 30분 동안 유지되어 습기를 제거한다. 계산된 양의 티타늄 이소프로폭사이드(폴리머 중량을 기준으로 하여 115 ppm 의 Ti)를 상기 반응기 내에 첨가하고, 상기 반응기 온도는 170℃로 상승시켰다. 혼합물을 170℃에서 70 분 동안 유지하였다. 그 후 리싸이클된 PET (rPET)를 상기 반응기 내에 충전하였다(rPET:EG = 1:1.5 mol). 그 후 반응기 온도를 225℃ 로 증가시켰고, 압력을 3.5 mbar (2.6 Torr)로 설정하였다.
이러한 조건에서 혼합물을 유지함으로써 rPET의 비스-하이드록시 에틸 테레프탈레이트 (BHET)로의 해중합을 90 분 내에 완료하였다. 해중합의 완료 이후, 반응기를 1050 mbar (787 Torr)로 감압하였다. BDO (rPET: BDO = 1:3.6 몰비)를 반응기에 첨가하고 반응기 온도를 225℃로 유지하여 컬럼의 상단 온도가 떨어질 때까지 상압 증류(atmospheric distillation)를 완료하였다.
반응기 온도를 225℃로 30 분 동안 유지하고, 반응기로 BDO가 환류하도록 오버헤드 라인 온도를 180℃로 유지하면서, 700 mbar (525 Torr)의 진공을 점차적으로 에스테르 교환 단계에 적용하여 EG를 제거하였다. EG 및 BDO를 에스테르 교환 단계 동안 오버헤드로 수집하였다. 이러한 조건에서 상기 컬럼 상단 온도가 130℃로 떨어질 때까지 상기 배치(batch)를 유지하였다.
중합 단계에서, 반응기 온도를 240℃로 증가시켰고, 점차적으로 약 1 mbar (0.757 Torr) 로 압력을 감소시킴으로써 진공을 적용하여, 오버헤드로서 과량의 BDO, THF, 및 EG 를 제거하였다. 약 1 mbar 및 240 내지 250℃ 사이의 반응기 온도에서 진공을 안정화한 후에, 필요한 고유 점도 (Ⅳ) (0.7 내지 0.8 dL/g)를 달성할 때까지 반응기 내의 토크를 모니터링 하였다. 최종적으로, 폴리머 용융물이 배출되고, 그 후 펠렛화되었다.
고체상 중합. rPET로부터 제조된 수지에 대한 Ⅳ의 높은 값(1.17-1.25 dL/g)을 얻기 위하여, 상기 배치(batch) 공정으로부터 얻은 낮은 점도 수지를 100 mbar (75 Torr) 압력 및 200℃의 온도에서 약 18 내지 30 시간 동안 텀블링 반응기에서 고체상 중합시켰다. Ⅳ을 점도 축적(build-up) 동안 간헐적으로 체크하였고, 1.25의 최종 Ⅳ 값을 갖는 생성물을 얻었다.
결과
표 4는 공정 파라미터(process parameter) 및, 비교예 9 (CE-9), 실시예 10 (E-10), 실시예 11 (E-11), 및 실시예 12 (E-12) 수지에 대한 결과를 요약한다. CE-9 수지를, Part B에 기술된 바와 같이, 미국 특허 제7,902,263호에서 기술된 공정을 이용하여 종래 티타늄계 촉매를 통해 준비하였다. E-10, E-11, 및 E-12를 Part C에서 제공된 새로운 공정에 따라 제조하였고, 각각의 TPT:PA 비는 1:0.25, 1:0.65, 및 1:0.8이었다. 색 (L*, a* 및 b*) 값들을 각각의 실시예에 대하여 얻었다.
배치 공정 이후에, 각각의 수지는 목표한 Ⅳ을 충족시키고, 모든 배치들은 동일한 색 및 동일한 카르복실산 말단기 농도 (CEG)를 가졌다. 중합 싸이클 시간은 새로운 촉매를 사용한 배치들에 대하여 감소되었고, 이는 촉매의 인산 함량이 촉매 작용을 촉진함으로써 중합 공정에 기여한다는 것을 나타낸다. 그러나 촉매 내에 증가된 인산 농도는 중합 싸이클 시간에 상당한 효과를 나타내지 않았다.
고체상 중합 이후에, 모든 수지는 낮은 카르복실릭 말단기 (CEG) 값 (약 10 meq/g)을 가졌으며, 1.2 dL/g 에 가까운 Ⅳ를 얻었다. 공정 온도는 200℃이었다. 인 시튜 촉매 내의 인산 함량이 증가함에 따라 Ⅳ 축적율(build-up rate)은 감소하였다.
배치 파라미터 단위 CE-9 E-10 E-11 E-12
실행 1 실행 2 실행 1 실행 2 실행 1 실행 2
배치 중량 Kg 10 10 10 10 10 10 10
몰비 (PET : BDO) Ratio 1 : 3.6 1 : 3.6 1 : 3.6 1 : 3.6 1 : 3.6 1 : 3.6 1 : 3.6
백색 플레이크(White Flakes)/PCR PET CHIPS Kg 8.727 8.727 8.727 8.727 8.727 8.727 8.727
해중합에 대한 MEG Kg 4.227 4.227 4.227 4.227 4.227 4.227 4.227
BDO Kg 14.727 14.727 14.727 14.727 14.727 14.727 14.727
TPT - 촉매 (115 ppm) g 6.81 6.81 6.81 6.81 6.81 6.81 6.81
PA (45%) g N/A 0.69 0.69 1.79 1.79 2.2 2.2
몰비 (TPT : PA) - - 1 : 0.25 1 : 0.25 1 : 0.65 1 : 0.65 1 : 0.8 1 : 0.8
IV dl/g 0.778 0.728 0.746 0.731 0.722 0.705 0.715
L CIE 67.5 70.0 69.0 68.8 66.7 69.4 71.2
a CIE -1.80 -1.70 -1.50 -1.60 -1.20 -1.50 -1.60
b CIE 2.0 2.8 2.8 3.4 4.8 3.5 2.8
CEG meq/g 13.0 13.0 13.0 23.0 23.0 13.0 14.0
총 에스테르 교환 시간 min 625 645 645 650 630 640 640
에스테르 교환 최종 온도 ℃ 225 225 225 225 225 225 225
중합 싸이클 시간 min 200 175 175 172 170 165 170
중합 최종 온도 ℃ 250 250 250 250 250 250 250
SSP 파라미터 단위 CE-9 E-10 E-11 E-12
SSP 파라미터(배치 크기) kg 7 16 15 16
IV d/g 1.192 1.212 1.227 1.223
L* CIE Lab 72 72 71.45 71.8
a* CIE Lab -1.3 -1.4 -1.1 -1.0
b* CIE Lab 4.2 4.3 4.8 4.5
CEG meq/g 12 11 18 8
공정 온도 ℃ 195 200 200 200
델타 IV 증가 dl/g 0.414 0.475 0.500 0.513
반응 온도에서 잔류 시간 Hrs 18 20 27 26
IV 축적율 units/hr 0.0230 0.02375 0.0185 0.0195
표 5는 공정 파라미터 및 E-13, E-14, 및 E-15 수지에 대한 결과이고, 이는 또한 새로운 공정을 통해 제조된 것이고, 각각의 TPT:PA 비는 1:1, 1:1.2, 및 1:1.5를 갖는다. 모든 3가지 수지는 목표보다 낮은 IV 값에 도달하였다. 실시예들의 인산 함량 증가에 따라 중합 싸이클 시간은 증가한다. 얻어진 수지의 L* 값은 표 3에 요약된 수지와 비교하여 감소하였다. 더 낮은 L* 값에 대한 이유는 주쇄 내로의 PET 블록의 삽입에 의한 결정도(crystallinity)의 감소일 것이다. 얻어진 수지의 용융점이 더 낮기 때문에, 고체상 중합은 성공적이지 않았다. 목표한 IV 까지의 IV 축적은 최종 수지의 경우 굉장히 느렸다.
표 4 및 표 5는 촉매의 제조에 있어서 TPT 및 인산 사이의 비율이 직접적으로 해중합 및 중축합에 영향을 미친다는 것을 보여준다. TPT:PA 비율이 1:0.8 초과인 경우, 해중합 단계는 완료되지 않고, 많은 양의 PET 삽입이 관찰되며, 더 낮은 용융점 및 L* 값을 초래하는데, 이는 더 적은 결정성을 갖는 생성물을 나타낸다.
표 5. 공정 파라미터 및 파일럿 플랜트에서 제조된 iQPBT315 수지의 결과
파라미터 단위 CE-9 E-13 E-14 E-15
실행 1 실행 2 실행 1 실행 1
배치 중량 Kg 10 10 10 10 10
Molar ratio (PET : BDO) 비(ratio) 1 : 3.6 1 : 3.6 1 : 3.6 1 : 3.6 1 : 3.6
백색 플레이크(White Flakes)/PCR PET CHIPS Kg 8.727 8.727 8.727 8.727 8.727
해중합에 대한 MEG Kg 4.227 4.227 4.227 4.227 4.227
BDO Kg 14.727 14.727 14.727 14.727 14.727
TPT - CATALYST (115 ppm) g 6.81 6.81 6.81 6.81 6.81
인산 (85% p) g N/A 2.8 2.8 3.3 4.1
몰비 (TPT : PA) - - 1 : 1.0 1 : 1.0 1 : 1.2 1 : 1.5
IV dl/g 0.778 0.688 0.687 0.667 0.670
L CIE 67.5 54.5 56.5 52.1 52.0
a CIE -1.80 0.50 -0.40 0.70 0.90
b CIE 2.0 5.8 6.0 3.3 4.7
COOH meq/g 13.0 25.0 24.0 27.0 26.0
총 에스테르 교환 시간 min 625 675 680 690 775
에스테르 교환 최종 온도 C 225 225 225 226 225
폴리 싸이클 시간 min 200 280 295 310 330
폴리 최종 온도 ℃ 250 250 250 250 250
파라미터 　 CE-9 E-13 E-14 E-15
SSP 파라미터 (배치 크기) kg 7 축적되지 않음 축적되지 않음 축적되지 않음
IV d/g 1.192
L* CIE Lab 72
a* CIE Lab -1.3
b* CIE Lab 4.2
공정 온도 ℃ 12
델타 IV 증가 dl/g 195
반응 온도에서 잔류 시간 Hrs 0.414
IV 축적율 units/hr 18
상기 발명은 명확성 및 이해를 목적으로 예시 및 실시예에 의해 상세히 기술되었다. 본 발명은 다양한 구체적이고 바람직한 구체예 및 기술을 참조하여 기술되었다. 그러나, 본 발명의 사상 및 범위 내에 있으면서 많은 변형 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다. 변경 및 수정이 첨부된 특허 청구 범위 내에서 본 기술 분야의 통상의 기술자들에게 명백할 것이다. 따라서, 상기 설명은 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 의도되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 발명의 범위는 상기 설명을 참조하여 결정되어야 하지만, 이는 다음의 첨부된 특허 청구 범위를 참조하여, 특허 청구 범위의 균등물의 전체 범위와 함께 결정되어야 한다.

Claims (26)

  1. 리싸이클된(recycled) 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 개질된(modified) 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트 및 착화제(complexing agent)의 반응 생성물로 이루어진 촉매를 형성하는 단계로서, 상기 착화제는 인 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 붕소 함유 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 착화제 대 상기 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트의 몰비는 0.2:1 내지 0.90:1인 단계;
    상기 촉매의 존재하에, 상기 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 C2-C4 알킬렌 디올들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이가(dihydric) 알코올을 배합함으로써 상기 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합(depolymerizing)하여 용융된 혼합물을 얻는 단계;
    상기 촉매의 계속되는 존재하에, 상기 해중합된 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 C3-C4 알킬렌 디올을 에스테르 교환하여 용융된 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 알킬렌 디올은 해중합 동안 또는 그 이후에 첨가되는 단계;
    상기 촉매의 계속되는 존재하에, 상기 용융된 혼합물과 C3-C4 알킬렌 디올을 중합하여 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 생성하는 단계로서, 상기 알킬렌 디올은 해중합 동안 또는 그 이후에 첨가됨으로써 서로 동일하거나 또는 상이한 알킬렌 디올이 해중합 및 중합 동안 존재할 수 있는 단계; 및
    선택적으로 상기 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 고상 중합(solid state polymerization)하여, 미리 선택된 최종 고유 점도를 갖는 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 생성하는 단계;를 포함하며,
    상기 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 내의 이산기(diacid group)의 적어도 90 몰%가 상기 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 유도된 테레프탈산기이고,
    상기 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 해중합 이전에, 상기 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 해중합하는 데 사용하는 상기 이가 알코올 중에서 상기 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트 및 상기 착화제를 배합하여 상기 촉매를 인 시튜(in situ) 합성하는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 해중합 이전에 제조되는, 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인 함유 화합물:티타네이트의 몰비가 0.2:1 내지 0.9:1인, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 C2-C4 알킬렌 디올이 에틸렌 글리콜인, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 C3-C4 알킬렌 디올이 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 테트라(C1-C8 알킬) 티타네이트가 테트라이소프로필 티타네이트이고, 상기 인 함유 화합물이 인산인, 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    중합이, 적어도 15,000 g/mol의 수 평균 분자량 및 2 내지 6 미만의 다분산 지수(PDI)를 갖는 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 얻은 후에 정지되는, 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제조 방법이, 10,000 내지 70,000의 중량 평균 분자량, 5 내지 40 meq/Kg-수지의 양의 -COOH 말단기, 및 10 내지 70 meq/Kg-수지의 양의 -OH 말단기를 갖는 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 생성하는, 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리싸이클된 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 입자상 고체 형태인, 제조 방법.
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