KR20070030730A - 에스테르 제조를 위한 촉매 - Google Patents

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칼럼 해리 맥킨토시
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Abstract

에스테르화 반응에 사용하기에 적합한 촉매는 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄의 화합물, 2-히드록시 카르복시산 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 및 테트라메틸암모늄 히드록시드로 구성된 군으로부터 선택된 4차 암모늄 화합물의 반응 생성물을 임의로 알코올 또는 물과 함께 포함한다.
에스테르화 반응, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 2-히드록시 카르복시산, 4차 암모늄 화합물

Description

에스테르 제조를 위한 촉매 {Catalyst for Manufacture of Esters}
본 발명은 에스테르, 특히 폴리에스테르 제조에서 특히 유용한 촉매 조성물, 및 상기 촉매 조성물을 사용한 제조 방법 또한 상기 촉매 조성물의 잔류물을 함유한 에스테르 생성물에 관한 것이다.
특정 금속 및 금속 함유 조성물은 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응을 비롯한 에스테르-형성 반응을 촉매화하는데 사용된다고 공지된다. 티타늄 알콕시드와 같은 티타늄 화합물은 안티몬 화합물과 같은 다른 금속 화합물에 추가적으로 또는 그 대신으로 폴리에스테르 제조에 사용될 수 있다. 안티몬 화합물은 대단히 통상적으로 사용되는 폴리에스테르 제조용 촉매이지만 안티몬의 고유한 독성 및 안티몬이 폴리에스테르에 잔류하여 폴리에스테르에 회색 색상 또는 극단적인 경우, 육안으로 보이는 작은 입자를 제공할 수 있다는 사실을 비롯한 특정 단점을 갖는다. 따라서 고 활성 에스테르화 촉매인 티타늄 촉매는 폴리에스테르 제조에서 안티몬 화합물의 필요를 감소 또는 배제하는 매력적인 안티몬 대체물을 제공한다. 그러나, 티타늄 촉매는 중합체 내에 잔류하는 티타늄 화합물이 황색 착색을 일으키는 경향이 있다는 단점을 갖는다. 폴리에스테르 생성물의 최종 용도가 무채색 또는 "워터-화이트" 물질을 요구한다면, 폴리에스테르의 색상은 표백(blueing) 화합물 또는 토너를 첨가하여 조정될 수 있다. 코발트 아세테이트와 같은 무기 토너가 통상적이지만 폴리에스테르의 코발트 함량을 줄이려는 바램으로 티타늄 촉매에 의해 부여된 황색을 중화시킬 유기 염료의 사용 증가가 촉진되었다. 염료 또는 토너의 첨가에 의한 폴리에스테르의 색상-관리 필요성은 불편하고 폴리에스테르 제조 비용에 부가되기 때문에 토너 또는 다른 색상 관리 첨가제를 사용할 필요성을 감소시키거나 피하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명의 목적은 에스테르 제조에서 사용하기 위한 개선된 촉매 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 폴리에스테르 제조에서 사용될 수 있고 공지된 티타늄-기재 촉매 조성물에 비해서 감소된 황색 착색도의 폴리에스테르를 생성하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
EP-A-0812818에서, 에스테르의 제조 방법은 티타늄 또는 지르코늄의 오르소에스테르 또는 축합된 오르소에스테르, 2개 이상의 히드록시 기를 함유한 알코올, 2-히드록시산 및 염기의 반응 생성물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 에스테르화를 수행하는 것을 포함한다. 상기 촉매는 단순한 티타늄 알콕시드 촉매보다 더 안정적이고 더 우수한 색상의 폴리에스테르를 생성하는데 유용하다. 그러나, 염기로서 특정 화합물의 선택으로 본 발명의 개선된 촉매를 제조할 수 있다는 암시는 없다.
WO 01/56694는 바람직하게는 2개 이상의 히드록시 기를 갖는 알코올 및 염기의 존재 하에서 티타늄 및 지르코늄으로 구성된 군에서 선택된 제 1 금속, 게르마늄, 안티몬 및 주석으로 구성된 군에서 선택된 제 2 금속, 및 카르복시산의 착화합물인 유기금속 화합물을 포함하는, 폴리에스테르를 비롯한 에스테르의 제조용 촉매로서 사용하기 적합한 촉매 조성물을 개시한다. 상기 바이메탈 착화합물은 염기를 함유하지만, 유기 염기의 선택으로 선호되는 무기 염기에 비해 특정 이점을 야기한다는 개시는 없다.
W0 02/42537은 EP-A-0812818에서 개시된 유형의 촉매와 안티몬, 게르마늄, 또는 주석의 화합물로부터 선택된 제 2 촉매 성분의 조합이 섬유 방사용 폴리에스테르의 제조에 특히 효과적이라는 것을 개시한다. 4차 암모늄 화합물이 적합한 염기로서 언급되지만, 본 발명의 촉매 조성물이 안티몬, 게르마늄 또는 주석의 부재 하에 감소된 황색도를 갖는 폴리에스테르의 제조에 특히 효과적이다는 개시는 없다.
본 발명에 따라, 본 발명자들은
a) 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄의 화합물,
b) 2-히드록시 카르복시산, 및
c) 테트라에틸암모늄 히드록시드 및 테트라메틸암모늄 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택된 4차 암모늄 화합물의 반응 생성물을 포함하는 에스테르화 반응에서 사용하기에 적합한 촉매를 제시한다.
본 발명의 두 번째 측면에 따라서, 본 발명자들은 폴리히드록시 알코올일 수 있는 알코올과 다관능성 카르복시산일 수 있는 1종 이상의 카르복시산 또는 이의 에스테르를 본 발명에 따른 촉매의 존재 하에 반응시켜 폴리에스테르일 수 있는 에스테르를 형성하는 것을 포함하는, 폴리에스테르를 비롯한 에스테르의 제조 방법을 제시한다. 바람직하게는 상기 반응은 촉매적 유효량의 안티몬, 게르마늄 또는 주석의 부재 하에서 수행된다.
본 발명의 세 번째 측면에 따라, 본 발명자들은
a) 폴리히드록시 알코올과 1종 이상의 다관능성 카르복시산 또는 이의 에스테르를 반응시켜 다관능성 카르복시산의 폴리히드록시 에스테르를 형성하는 단계,
b) 상기 폴리히드록시 에스테르를 중축합시켜 폴리에스테르를 형성하는 단계를 포함하며, 단계 a) 및 b) 중 하나 이상이 본 발명에 따른 촉매의 존재 하에서, 바람직하게는 촉매적 유효량의 안티몬, 게르마늄 또는 주석의 부재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법을 제시한다.
티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄의 화합물은 바람직하게는 알콕시드 또는 축합된 알콕시드이다. 이와 같은 알콕시드는 화학식 M(OR)4을 가지며, 여기서 M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고 R은 알킬기이다. 더 바람직하게는 R은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하고 특히 적합한 알콕시드는 테트라이소프로폭시 티타늄, 테트라-n-부톡시 티타늄, 테트라-n-프로폭시 지르코늄 및 테트라-n-부톡시 지르코늄을 포함한다. 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄의 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물이다. 본 발명에서 유용한 촉매를 제조하는데 적합한 축합된 알콕시드는 통상적으로 티타늄 또는 지르코늄 알콕시드의 신중한 가수분해에 의해 제조되고 빈번하게 화학식 R1O[M(OR1)20]nR1로 나타내며, 여기서 R1은 알킬기를 나타내고 M은 티타늄 또는 지르코늄을 나타낸다. 바람직하게는, n은 20 미만이고 더 바람직하게는 10 미만이다. 바람직하게는 R1은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하고 유용한 축합 된 알콕시드는 폴리부틸 티타네이트, 폴리이소프로필 티타네이트 및 폴리부틸 지르코네이트로서 알려진 화합물을 포함한다.
바람직한 2-히드록시 카르복시산은 락트산, 시트르산, 말산, 및 타르타르산을 포함한다. 일부 적합한 산은 수화물 또는 수용액으로서 공급된다. 산 무수물뿐만 아니라 상기 형태의 산은 본 발명에서 사용되는 촉매의 제조에 적합하다. 반응 생성물 중 2-히드록시 카르복시산 대 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄의 바람직한 몰 비는 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄의 몰당 1 내지 4 몰이다. 더 바람직하게는 촉매는 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄의 몰당 1.5 내지 3.5 몰의 2-히드록시산을 함유한다.
4차 암모늄 화합물 대 2-히드록시 카르복시산의 몰 비는 바람직하게는 0.05 내지 2:1의 범위이다. 시트르산(3염기의 산)의 경우, 바람직한 양은 2-히드록시산의 몰당 0.1 내지 1.5 몰의 4차 암모늄 화합물이다. 일반적으로, 존재하는 4차 암모늄 화합물의 양은 통상적으로 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄의 몰당 0.05 내지 4 몰의 범위이고 바람직하게는 4차 암모늄 화합물의 양은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄의 몰당 2 내지 3 몰이다. 4차 암모늄 화합물이 물에 가용성이고 수용액으로 편리하게 사용되기 때문에, 촉매를 제조할 때 4차 암모늄 화합물과 함께 물을 첨가하는 것이 편리하다.
촉매는 임의로 알코올, 바람직하게는 1개 이상의 히드록시 기를 함유하는 알코올을 함유할 수 있다. 바람직하게는 상기 알코올은 2가 알코올, 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 또는 디에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 더 긴 사슬을 함유하는 2가 알코올이다. 특히 바람직한 것은 1,2-에탄디올 또는 1,4-부탄디올이다. 촉매는 또한 고급 다가 알코올, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨 또는 모노 알코올, 예를 들어 지방족, 지환족 또는 방향족 알코올, 예컨대 C1-C22 알코올, 예를 들어 에탄올, 메탄올, 펜탄올, 부탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올 등으로부터 제조될 수 있다. 촉매가 폴리에스테르 제조에 사용될 경우, 첨가된 알코올은 바람직하게는 2 개 이상의 히드록시 기를 함유하고 바람직하게는 폴레에스테르 제조에서 사용되는 것과 유사한 조성의 것이다. 알코올은, 존재하는 경우, 금속 화합물과 2-히드록시산 및 4차 암모늄 화합물의 반응 후를 비롯한 임의의 단계에서 촉매 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 제조된 촉매는 추가량의 알코올 중에 희석될 수 있다. 물은 촉매의 제조 동안 또는 후에 반응 혼합물에 첨가될 수 있고, 2-히드록시산 또는 4차 암모늄 화합물에 대한 용매로서 존재할 수 있다.
따라서, 폴리에스테르 제조용 촉매로서 특히 유용한 바람직한 형태로, 본 발명은
a) 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄의 화합물,
b) 2 개 이상의 히드록시 기를 함유하는 알코올,
c) 2-히드록시 카르복시산, 및
d) 테트라에틸암모늄 히드록시드 및 테트라메틸암모늄 히드록시드로 구성된 군에서 선택된 4차 암모늄 화합물의 반응 생성물을 포함하는 촉매를 포함한다.
바람직하게는, 상기 촉매는 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄의 각 몰에 대해 2 내지 12 몰의 2가 알코올을 포함한다. 더 바람직하게는, 촉매는 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄의 몰당 3 내지 8 몰의 2가 알코올을 함유한다. 추가량의 알코올 또는 물이 촉매에 첨가될 수 있다.
촉매는 임의의 적절한 단계에서 부산물(금속 화합물이 테트라이소프로폭시티타늄과 같은 알콕시드인 경우, 예를 들어 이소프로필 알코올)을 제거하면서 성분(금속 화합물, 알코올(사용할 경우), 2-히드록시산 및 4차 암모늄 화합물)을 혼합하여 제조될 수 있다. 하나의 바람직한 방법에서 금속 알콕시드 또는 축합된 알콕시드 및 2가 알코올이 혼합되고 이어서 2-히드록시산 이어서 4차 암모늄 화합물이 첨가되거나 미리 중화된 2-히드록시산 용액이 첨가된다. 다른 바람직한 방법에서 금속 알콕시드 또는 축합된 알콕시드가 2-히드록시산과 먼저 반응한다. 이 단계에서 부산물 알코올은 임의로 제거될 수 있다. 이어서 4차 암모늄 화합물이 혼합물에 첨가되어, 본 발명의 촉매인 반응 생성물을 생성하고, 이어서 임의로 알코올 및(또는) 물로 희석된다. 필요한 경우, 부산물 알코올은 제조 공정의 임의의 단계, 예컨대 2가 알코올로 바람직한 생성물을 희석하기 전 또는 후에, 예를 들어 증류에 의해 제거될 수 있다. 반응 혼합물의 성분, 특히 2-히드록시산 및 4차 암모늄 화합물이 수용액으로서 첨가될 경우, 반응 혼합물은 임의로 금속 알콕시드(사용될 경우)로부터의 부산물 알코올과 함께 증류에 의해 제거될 수 있는 물을 함유한다. 촉매는 바람직하게는 에스테르화 반응에서 사용된 알코올이지만 다른 알코올 또는 물과 같은 또 다른 용매를 포함할 수 있는 용매 중에 희석될 수 있다. 예를 들어, 촉매가 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조에 사용된다면, 촉매는 1,2-에탄디올 중에 희석될 수 있다.
본 발명의 방법의 에스테르화 반응은 에스테르를 생성하는 임의의 반응일 수 있다. 상기 반응은 카르복시산 또는 그의 무수물이 알코올과 반응하여 에스테르를 형성하는 직접 에스테르화 반응; 또는 제 1 알코올이 제 1 에스테르와 반응하여 제 1 알코올의 에스테르를 생성하고 제 1 에스테르의 분해에 의해 제 2 알코올이 생성되는 에스테르 교환 반응(가알코올분해반응); 또는 두 개의 에스테르가 반응하여 알콕시 라디칼의 교환에 의해 두 개의 상이한 에스테르를 형성하는 분자 간 에스테르화(interesterification) 반응일 수 있다.
스테아르산, 이소스테아르산, 카프르산, 카프로산, 팔미트산, 올레산, 팔미톨레산, 트리아콘타노산, 벤조산, 메틸 벤조산 및 살리실산과 같은 포화 및 불포화 모노 카르복시산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 세박산, 아디프산, 아젤라산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 나프탈렌 디카르복시산 및 파모산과 같은 디카르복시산 및 이들 산의 무수물; 및 트리멜리트산, 시트르산, 트리메스산, 피로멜리트산과 같은 폴리카르복시산 및 이들 산의 무수물을 비롯하여 다수의 카르복시산 및 무수물이 직접 에스테르화 반응에서 사용될 수 있다. 직접 에스테르화 반응에 빈번하게 사용되는 알코올은 지방족 직쇄 및 분지형 단가 알코올, 예를 들어 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 및 스테아릴 알코올 및 다가 알코올, 예를 들어 글리세롤 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 본 발명의 바람직한 방법은 2-에틸헥산올을 무수 프탈산과 반응시켜 비스(2-에틸헥실)프탈레이트를 형성하는 것을 포함한다.
에스테르화 반응 동안 증류에 의해 치환된 알코올을 제거하는 것이 통상적이기 때문에, 가알코올분해 반응에서 사용된 에스테르는 통상적으로 메틸, 에틸 및 프로필 에스테르와 같은 저급 동족체이다. 직접 에스테르화 반응에 적합한 산의 이와 같은 에스테르가 본 발명의 방법에서 사용된다. 빈번하게 더 긴 사슬 알코올의 (메트)아크릴레이트 에스테르가 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트와 같은 에스테르의 가알코올분해에 의해 생성된다. 가알코올분해 반응에서 사용된 통상적인 알코올은 부틸, 헥실, n-옥틸 및 2-에틸 헥실 알코올 및 디메틸아미노에탄올과 같은 치환된 알코올을 포함한다. 에스테르화 반응이 두 에스테르 간의 에스테르 교환 반응일 경우, 통상적으로 증류에 의해 제거될 수 있는 휘발성 생성물인 에스테르를 생성하도록 에스테르가 선택될 것이다.
중합체 에스테르는 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 관여하는 방법에 의해 수득될 수 있고 특히 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태는 본원에서 상기 기재된 촉매의 존재 하의 폴리에스테르화 반응이다. 폴리에스테르화 반응에서 다가 산 또는 다가 산의 에스테르는 통상적으로 다가 알코올과 반응하여 자주 디에스테르 중간 생성물을 경유하여 중합체 에스테르를 생성한다. 폴리에스테르 제조에서 사용되는 통상적인 다산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산(특히 2,6-나프탈렌 디카르복시산) 및 이들 산의 치환형, 예를 들어 술포네이트기를 함유하는 산을 포함한다. 지방족 다산, 특히 C4-C10 지방족 디카르복시산 이 또한 사용될 수 있다. 별법으로, 폴리에스테르의 제조는 예를 들어, 상기에서 언급한 디- 또는 폴리-카르복시산의 C1-C6 알킬 에스테르일 수 있는 디카르복시산의 에스테르(통상적으로 저급 알킬 에스테르)로부터 출발하여 달성될 수 있다. 그 중에서도, 특히 디메틸 테레프탈레이트 또는 디메틸 나프탈레이트와 같은 메틸 에스테르가 폴리에스테르 제조용 출발 물질로 바람직하다. 본 발명에 따른 바람직한 폴리에스테르화 반응은 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 1,2-에탄디올(에틸렌 글리콜)과 반응시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 생성하거나, 1,3-프로판디올과 반응시켜 폴리프로필렌 테레프탈레이트(폴리(트리메틸렌)테레프탈레이트 또는 PTT로 또한 공지됨)를 형성하거나, 1,4-부탄디올(부틸렌 글리콜)과 반응시켜 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 생성하는 반응, 또는 나프탈렌 디카르복시산을 1,2-에탄디올과 반응시켜 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)을 생성하는 반응을 포함한다. 1,6-헥산디올, 비스히드록시메틸렌-시클로헥산(시클로헥산 디메탄올), 펜타에리트리톨 및 유사한 디올과 같은 다른 글리콜 또는 고급 폴리올이 또한 폴리에스테르 제조에 적합하고 혼합물로 사용되어 코폴리에스테르를 생성할 수 있다.
본 발명의 촉매 및 방법은 테레프탈산 또는 이의 에스테르를 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 또는 1,3-프로판디올과 반응시켜 PET, PBT, 또는 PTT를 제조하는데 특히 적합하다. 본 발명자들은 본 발명의 촉매 및 방법이 공지된 티타늄 알콕시드 촉매에 비해서 다수의 장점을 나타냄을 발견하였다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 제조에 통상적인 방법은 두 단계를 포함한다. 제 1 단계에서 디메틸 테레프탈레이트 또는 테레프탈산이 1,2-에탄디올과 반응하여 예비중합체를 형성하고 부산물인 메탄올 또는 물이 제거된다. 이어서 제 2 단계에서 예비중합체를 감압 하에 가열하여 1,2-에탄디올을 제거하고 장쇄 중합체를 형성한다. 이들 단계 중 하나 또는 둘 모두는 본 발명에 따른 에스테르화 공정을 포함할 수 있다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조를 위한 통상적인 공정은 유사하지만 제 1 단계에서 디메틸 테레프탈레이트가 통상적으로 사용되고 사용된 2가 알코올은 1,4-부탄디올이다. 공정은 배치 방식 또는 연속 방식 중 하나로 수행될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물을 폴리에스테르화 반응에 첨가하는 바람직한 수단은 사용된 글리콜(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조에서 에틸렌 글리콜) 중 용액의 형태이다. 상기 첨가 방법은 제 1 단계 또는 제 2 단계에서 촉매 조성물을 폴리에스테르화 반응에 첨가하는 것에 적용된다.
본 발명의 에스테르화 반응은 임의의 적합한 에스테르화 반응 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
직접 에스테르화 반응에서 산 또는 무수물 및 과량의 알코올은 촉매의 존재 하에서 필요할 경우 용매 중에서 통상적으로 가열된다. 물은 통상적으로 반응의 부산물이고 이는 용매 및(또는) 알코올의 비등 혼합물과의 공비물로서 제거된다. 통상적으로, 응축된 용매 및(또는) 알코올 혼합물은 물과 비혼화성이어서 용매 및(또는) 알코올이 반응 용기로 복귀하기 전에 분리된다. 반응이 완결될 때, 과량의 알코올 및 사용될 경우, 용매를 증발시킨다. 선행 기술의 에스테르화 공정과 다르게, 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하는 것이 통상적으로 반드시 필수적인 것은 아 니다. 통상적인 직접 에스테르화 반응은 무수 프탈산과 2-에틸 헥산올을 혼합하여 제조되는 비스(2-에틸헥실)프탈레이트를 제조하는 것이다. 모노에스테르를 형성하는 초기 반응은 신속하지만 모노에스테르에서 디에스테르로의 후속 전환은 모든 물이 제거될 때까지, 180 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 촉매의 존재 하에서 환류시킴으로써 수행된다. 이어서 과량의 알코올이 제거된다.
가알코올분해 반응에서, 에스테르, 제 1 알코올 및 촉매가 혼합되고, 통상적으로 생성물인 알코올(제 2 알코올)은 종종 에스테르와의 공비물로서 증류에 의해 제거된다. 생성물인 에스테르 또는 제 1 알코올의 유의한 손실 없이 제 2 알코올이 효과적으로 분리되도록 가알코올분해로부터 생성된 증기 혼합물을 분류하는 것이 자주 요구된다. 가알코올분해 반응이 수행되는 조건은 주로 반응의 성분에 따라 좌우되고 통상적으로 성분은 사용된 혼합물의 비점까지 가열된다.
본 발명의 바람직한 공정은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 통상적인 배치 제조는 필요한 경우 촉매 조성물과 함께 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 반응기에 충전하고, 약 0.3 Mpa(40 psi)의 압력 하에 내용물을 260 내지 270 ℃로 가열하여 수행된다. 산이 용해되고 물이 제거됨에 따라 반응이 개시되어 비스히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 형성한다. 별법으로 디메틸테레프탈레이트와 같은 에스테르가 테레프탈산 대신에 사용되고 반응의 제 1 단계에서 메탄올을 제거하여 비스히드록시에틸테레프탈레이트를 형성한다. 생성물을 제 2 오토클레이브 반응기로 옮기고 필요한 경우 촉매 조성물을 첨가한다. 반응기는 100 Pa(1 mbar)의 최종 진공 하에서 260 내지 310 ℃로 가열되어 중축합이 이루어진다. 용융 생성물인 에스테르가 반응기로부터 방출, 냉각, 및 치핑된다. 더 높은 분자량의 중합체가 요구될 경우, 상기 치핑된 폴리에스테르를 고체 상태 중합시킬 수 있다. 통상적으로, 안정화제(통상적으로 인산 및 유기 포스페이트와 같은 인 화합물을 기재로 함), 색상 조절 화합물(예, 코발트 화합물 또는 유기 염료), 안료 등과 같은 첨가제가 용융 중합 동안 또는 제 1 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 단계 중에 반응 혼합물에 첨가된다.
본 발명의 제 2 바람직한 공정은 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조이다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 전형적인 배치 제조는 필요할 경우 촉매와 함께 테레프탈산 및 1,4-부탄디올을 반응기에 충전하고 내용물을 약 0.3 MPa의 압력 하에서 170 내지 210 ℃로 가열하여 수행된다. 약 230 ℃에서 산이 용해되고 물이 제거됨에 따라 반응이 개시된다. 생성물을 제 2 오토클레이브 반응기에 옮기고 필요에 따라 촉매가 첨가된다. 반응기는 100 Pa의 최종 진공 하에 240 내지 260 ℃로 가열되어 1,4-부탄디올 부산물을 제거한다. 용융 생성물인 에스테르가 반응기로부터 방출, 냉각, 및 치핑된다.
색상 개질제(예를 들어, 코발트 화합물, 안료 또는 염료), 안정화제(특히 인 화합물 기재인 것, 예를 들어 인산 또는 포스페이트 에스테르 화학종), 충전재 등과 같은 폴리에스테르화 반응의 통상적인 첨가제가 또한 상기 폴리에스테르 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 통상적으로 인-함유 안정화제는 생성물인 폴리에스테르를 기준으로 약 5 내지 250 ppm P, 특히 5 내지 100 ppm P의 양으로 첨가된다. 본 발명의 방법에서 사용된 촉매의 양은 통상적으로 촉매의 Ti 또는 Zr로 표시되는, 티타늄 또는 지르코늄 함량에 따라 좌우된다. 상기 양은 통상적으로 직접 또는 에스테르 교환 반응의 경우 생성물인 에스테르 중량에 대해 1 내지 1000 ppm이다. 바람직하게는, 상기 양은 생성물인 에스테르 중량에 대해 2 내지 450 ppm이고 더 바람직하게는 생성물인 에스테르 중량에 대해 5 내지 50 ppm이다. 폴리에스테르화 반응에서 사용된 양은 통상적으로 생성물인 폴리에스테르의 중량에 대한 비율로서 표시되고 통상적으로 생성물인 폴리에스테르를 기준으로 Ti 또는 Zr로 표시된 2 내지 500 ppm이다. 바람직하게는 상기 양은 Ti 또는 Zr로 표시된 2 내지 150 ppm이고, 더 바람직하게는 2 내지 50 ppm이다.
본 발명의 촉매는 단독으로 또는 공지된 촉매계와 조합으로 사용될 수 있다. 특히, 통상적으로 두 단계로 수행되는 폴리에스테르 제조의 경우, 제 1 (직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응) 단계 또는 제 2 단계 중 한 단계 동안 다른 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있고 본 발명의 촉매는 다른 한 단계에서 사용된다. 일부 폴리에스테르 공정에서 BHET를 형성하는 반응의 제 1 단계에서 촉매가 전혀 사용되지 않으며 본 발명의 촉매는 단지 중축합 반응을 위해서만 사용된다. 임의로 추가 촉매가 (폴리에스테르 제조 공정의 제 1 단계 또는 제 2 단계 중 한 단계에서) 에스테르화 반응 또는 폴리에스테르화 반응에서 본 발명의 촉매와 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 제조에서 적합한 조-촉매는 알려진 안티몬, 마그네슘, 아연, 주석 및 게르마늄 촉매를 포함한다.
특히 본 발명자들은 본 발명의 촉매와 아연-함유 화합물의 조합이 폴리에스테르 제조에 특히 유익함을 밝혔다. 아연 화합물의 존재는 예기치 못한 용융 중합 속도 증가를 제공하여 더 낮은 반응 온도를 이용할 수 있게 하며 또한 아연 화합물이 첨가되지 않은 발명의 촉매계에 비해서 더 높은 고체-상태 중합반응(SPP) 속도를 가능케 한다. 바람직한 아연 화합물은 폴리에스테르 반응 매체에서 가용성이고 아연 아세테이트와 같은 염이 특히 바람직하다. 아연 아세테이트는 폴리에스테르 제조용으로 잘 알려진 촉매이지만, 본 발명의 촉매와 함께 SPP 속도를 증가시키는 시너지 효과는 예상 밖이다. 아연 화합물이 SPP 속도의 증진을 위해 사용되는 경우, 바람직하게는 최종 폴리에스테르 조성물 중 Zn의 양을 기준으로 5 내지 200 ppm의 농도로 존재한다.
본 발명의 방법은 경제적 속도로 에스테르 및 폴리에스테르를 제조하는데 효과적인 것으로 나타났다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1(3 몰 TEAH)
50 % w/w 시트르산 수용액(959 g, 2.5 몰 시트르산)을 플라스크에 넣었다. 티타늄 이소프로폭시드(284 g, 1 몰)(VERTECTM TIPT) 및 이소프로판올(IPA) 100 g(1.6 몰)을 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 환류 하에서 혼합물을 90 ℃로 1 시간 동안 가열하여 흐린 용액을 수득하고 이어서 진공 하에 증류하여 유리 물 및 이소프로판올(300 g)을 제거하였다. 생성물을 50 ℃ 이하로 냉각하고 35 % w/w 수성 테트라에틸 암모늄 히드록시드(TEAH)(1262 g, 3 몰)을 교반된 용액에 서서히 첨가하고 이어서 에틸렌 글리콜 496 g(8 몰)을 첨가하고 진공 하에 가열하여 유리 물 /이소프로판올(1178 g)을 제거하였다. 추가량의 물(34 g) 및 에틸렌 글리콜(631 g)을 생성물에 가하고 이어서 90 ℃에서 60 분 동안 환류시켰다. 생성된 촉매 조성물은 2.1 % Ti을 함유하였다.
실시예 2(2 몰 TEAH)
50 % w/w 시트르산 수용액(480 g, 1.25 몰 시트르산)을 플라스크에 넣었다. 티타늄 이소프로폭시드(142 g, 0.5 몰) 및 이소프로판올 50 g(0.8 몰)을 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 환류 하에서 혼합물을 90 ℃로 1 시간 동안 가열하여 흐린 용액을 수득하고 이어서 진공 하에 증류하여 유리 물 및 이소프로판올(151 g)을 제거하였다. 생성물을 50 ℃ 이하로 냉각하고 35 % w/w 수성 TEAH(421 g, 1 몰)을 교반된 용액에 서서히 첨가하고 이어서 에틸렌 글리콜 248 g(4 몰)을 첨가하고 진공 하에 가열하여 유리 물/이소프로판올(378 g)을 제거하였다. 추가량의 물(17 g) 및 에틸렌 글리콜(315 g)을 생성물에 가하고 이어서 90 ℃로 60 분 동안 환류시켰다. 생성된 촉매 조성물은 2.1 % Ti를 함유하였다.
실시예 3(1 몰 TEAH)
50 % w/w 시트르산 수용액(480 g, 1.25 몰 시트르산)을 플라스크에 넣었다. 티타늄 이소프로폭시드(142 g, 0.5 몰) 및 이소프로판올 50 g(0.8 몰)을 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 환류 하에서 혼합물을 90 ℃로 1 시간 동안 가열하여 흐린 용액을 수득하고 이어서 진공 하에 증류하여 유리 물 및 이소프로판올 (151 g) 을 제거하였다. 생성물을 50 ℃ 이하로 냉각하고 35 % w/w 수성 TEAH(210 g, 0.5 몰)을 교반된 용액에 서서히 첨가하고 이어서 에틸렌 글리콜 248 g(4 몰)을 첨가하고 진공 하에 가열하여 유리 물/이소프로판올(168 g)을 제거하였다. 추가량의 물(17 g) 및 에틸렌 글리콜(315 g)을 생성물에 가하고 이어서 90 ℃로 60 분 동안 환류시켰다. 생성된 촉매 조성물은 2.1 % Ti을 함유하였다.
실시예 4(3 몰 TEAH)
50 % w/w 시트르산 수용액(960 g, 2.5 몰 시트르산)을 플라스크에 넣었다. 티타늄 이소프로폭시드(284 g, 1 몰)(VERTECTM TIPT)을 20 분에 걸쳐서 첨가하고, 이소프로판올(IPA) 50 g(0.8 몰)을 첨가하였다. 환류 하에서 혼합물을 90 ℃로 1 시간 동안 가열하였다. 생성물을 냉각하고 35 % w/w 수성 TEAH(1262 g, 3 몰) 및 물 400 g을 교반된 용액에 서서히 첨가하고 진공 하에 가열하여 유리 물/이소프로판올을 제거하였다. 생성된 고체 촉매 조성물은 4.95 % Ti을 함유하였다.
실시예 5(3 몰 TMAH)
50 % w/w 시트르산 수용액(240 g, 0.62 몰 시트르산)을 플라스크에 넣었다. 티타늄 이소프로폭시드(71 g, 0.25 몰) 및 이소프로판올 25 g(0.42 몰)을 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 환류 하에서 혼합물을 90 ℃로 1 시간 동안 가열하여 흐린 용액을 수득하고 이어서 진공 하에 증류하여 유리 물 및 이소프로판올(74 g) 을 제거하였다. 생성물을 50 ℃ 이하로 냉각하고 25 % w/w 수성 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH)(274 g, 0.75 몰)를 교반된 용액에 첨가하고 이어서 에틸렌 글리콜 124 g(2 몰)을 첨가하고 진공 하에 가열하여 유리 물/이소프로판올(253 g)을 제거하였다. 추가량의 물(9 g) 및 에틸렌 글리콜(158 g)을 생성물에 가하고 이어서 90 ℃로 60 분 동안 환류시켰다. 생성된 촉매 조성물은 2.1 % Ti을 함유하였다.
실시예 6(2 몰 TMAH: 몰 Ti)
50 % w/w 시트르산 수용액(240 g, 0.62 몰 시트르산)을 플라스크에 넣었다. 티타늄 이소프로폭시드(71 g, 0.25 몰) 및 이소프로판올 25 g(0.42 몰)을 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 환류 하에서 혼합물을 90 ℃로 1 시간 동안 가열하여 흐린 용액을 수득하고 이어서 진공 하에 증류하여 유리 물 및 이소프로판올(75 g)을 제거하였다. 생성물을 50 ℃ 이하로 냉각하고 25 % w/w 수성 TMAH(182 g, 0.50 몰)을 교반된 용액에 서서히 첨가하고 이어서 에틸렌 글리콜 124 g(2 몰)을 첨가하고 진공 하에 가열하여 유리 물/이소프로판올(161 g)을 제거하였다. 추가량의 물(9 g) 및 에틸렌 글리콜(158 g)을 생성물에 가하고 이어서 90 ℃에서 60 분 동안 환류시켰다. 생성된 촉매 조성물은 2.1 % Ti을 함유하였다.
실시예 7(1 몰 TMAH)
50 % w/w 시트르산 수용액(240 g, 0.62 몰 시트르산)을 플라스크에 넣었다. 티타늄 이소프로폭시드(71 g, 0.25 몰) 및 이소프로판올 25 g(0.42 몰)을 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 환류 하에서 혼합물을 90 ℃로 1 시간 동안 가열하여 흐린 용액을 수득하고 이어서 진공 하에 증류하여 유리 물 및 이소프로판올(75 g)을 제거하였다. 생성물을 50 ℃ 이하로 냉각하고 25 % w/w 수성 TMAH(91 g, 0.25 몰)을 교반된 용액에 서서히 첨가하고 에틸렌 글리콜 124 g(2 몰)을 첨가하고 진공 하에 가열하여 유리 물/이소프로판올(70 g)을 제거하였다. 추가량의 물(9 g) 및 에틸렌 글리콜(158 g)을 생성물에 가하고 이어서 90 ℃로 60 분 동안 환류시켰다. 생성된 촉매 조성물은 2.1 % Ti을 함유하였다.
실시예 8(비교)(3 몰 콜린)
50 % w/w 시트르산 수용액(480 g, 1.25 몰 시트르산)을 플라스크에 넣었다. 티타늄 이소프로폭시드(142 g, 0.5 몰) 및 이소프로판올 10 g(0.16 몰)을 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 환류 하에서 혼합물을 90 ℃로 1 시간 동안 가열하여 흐린 용액을 수득하고 이어서 진공 하에 증류하여 유리 물 및 이소프로판올(112 g)을 제거하였다. 생성물을 50 ℃ 이하로 냉각하고 45 % w/w 수성 콜린 히드록시드(403 g, 1.5 몰)을 교반된 용액에 서서히 첨가하고 이어서 에틸렌 글리콜 284 g(4.5 몰)을 첨가하고 진공 하에 가열하여 유리 물/이소프로판올(342 g)을 제거하였다. 추가량의 물(27 g) 및 에틸렌 글리콜(286 g)을 생성물에 가하고 이어서 90 ℃로 60 분 동안 환류시켰다. 생성된 촉매 조성물은 2.1 % Ti을 함유하였다.
실시예 9(3몰 NH40H)
50 % w/w 시트르산 수용액(480 g, 1.25 몰 시트르산)을 플라스크에 넣었다. 티타늄 이소프로폭시드(142 g, 0.50 몰) 및 이소프로판올 10 g(0.17 몰)을 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 환류 하에서 혼합물을 90 ℃로 1 시간 동안 가열하여 흐린 용액을 수득하고 이어서 진공 하에 증류하여 유리 물 및 이소프로판올(112 g)을 제거하였다. 생성물을 50 ℃ 이하로 냉각하고 28 % w/w 수성 암모늄 히드록시드(188 g, 0.50 몰)를 교반된 용액에 서서히 첨가하고 이어서 에틸렌 글리콜 248 g(4 몰)을 첨가하고 진공 하에 가열하여 유리 물/이소프로판올 363 g을 제거하였다. 추가량의 물(46 g) 및 에틸렌글리콜(503 g)을 생성물에 가하고 이어서 90 ℃로 60 분 동안 환류시켰다. 생성된 촉매 조성물은 2.1 % Ti을 함유하였다.
실시예 10(비교)
시트르산 132.5 g(0.63 몰), 티타늄 이소프로폭시드 72.0 g(0.25 몰), 32 % w/w 수산화나트륨 수용액 94.9 g(0.76 몰), 및 에틸렌 글리콜 125.5 g(2.0 몰)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 수행하였다. 생성물은 약간 흐리고, 매우 연황색 액체(Ti 함량 3.85 중량 %)이었다.
실시예 11(비교)
시트르산 132.5 g(0.63 몰), 티타늄 이소프로폭시드 72.0 g(0.25 몰), 32 % w/w 수산화나트륨 수용액 31 g(0.25 몰), 및 에틸렌 글리콜 125.5 g(2.0 몰)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 수행하였다. 생성물은 약간 흐리고, 매우 연황색 액체(Ti 함량 3.85 중량 %)이었다.
실시예 12 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)의 제조
에틸렌 글리콜(2.04 kg), 이소프탈산(125 g) 및 테레프탈산(4.42 kg)을 교반된 자켓형 반응기에 충전하였다. 촉매를 첨가하고 반응기를 40 psi의 압력에서 226 내지 252 ℃로 가열하여 제 1 단계 직접 에스테르화 반응(DE) 공정을 개시하였다. 에틸렌 글리콜을 재순환시켜 형성되는 대로 물을 제거하였다. DE 반응의 완결시 반응기의 내용물을 대기 압력에 도달하게 한 이후에 진공을 일정하게 적용하였다. 혼합물을 진공 하에서 290±2 ℃로 가열하여 에틸렌 글리콜을 제거하고 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득하였다. 약 0.62의 IV를 나타내는 일정한 토크에 도달하면, 최종 폴리에스테르를 방출하였다. 촉매를 첨가하여 폴리에스테르 반응 혼합물 중 8 ppm의 Ti 함량을 생성하였다. 중축합(PC) 시간 및 고유 점도(IV) 및 생성된 폴리에스테르의 색상을 표 1에 나타내었다. 무기 및 유기 토너는 중합체에 첨가하지 않았다. 비크-가드너 컬러뷰(Byk-Gardner Colourview) 분광광도계를 사용하여 중합체의 색상을 측정하였다. 색상 표현을 위해 사용한 통상적인 모델은 시에랩(Cielab) L*, a* 및 b* 스케일이고, 여기서 b*-값은 황색도를 나타낸다. 중합체의 황색도는 b*-값에 따라 증가한다.
고유 점도(IV)는 25 ℃에서 ο-클로로페놀 중 8 % 폴리에스테르 용액에 대한 용액 점도로 측정된다.
Figure 112006023987188-PCT00001
결과는 본 발명의 촉매가 매우 빠른 중축합을 제공하며 실시예 9의 티타늄 촉매에 비해 생성된 폴리에스테르가 유의하게 더 적은 황색을 띠는 것을 보여준다. 본 발명의 촉매를 사용할 경우 5 내지 15 분 후 반응기를 떠나는 중합체 사이의 색상 변화에 의해 증명된 바와 같이 용융 안정성 또한 매우 우수하다. 비교적 높은 농도로 첨가된 안티몬 촉매에 비해서, 본 발명의 촉매를 사용할 경우 중축합 시간은 훨씬 더 짧고 생성된 중합체는 더 밝아(더 높은 L* 값) 중합체에 바람직한 "광택"을 제공한다.
실시예 13: 가수분해 시험
촉매 침전 색상
실시예 1 아니오 맑은 연황색 용액
실시예 3 예 흐린 황색 용액
실시예 5 아니오 맑은 연황색 용액
실시예 6 예 흐린 황색 용액
실시예 8 예 흐린 황색 용액
실시예 9 예 흐린 암갈색 용액
실시예 10 아니오 맑은 황색 용액
티타늄 촉매의 가수분해 안정성을 하기 방법에 따라 측정하였다. 필요한 양의 Ti 350 ppm 함유 촉매를 모노에틸렌 글리콜 40 g 및 물 0.6 g(1.5 %)에 첨가하였다. 용액을 철저히 혼합하고 가압 유리 튜브 안에 도입하고 오븐에서 280 ℃로 2 시간 동안 가열한 이후에 튜브를 제거하고 실온으로 냉각하였다. 임의의 색상 변화 또는 육안으로 볼 수 있는 침전을 기록하였다. 촉매를 시험하고 결과는 상기 표 2에 제시된다.
실시예 14-22: 조-촉매의 사용
에틸렌 글리콜(2.04 kg), 이소프탈산(125 g) 및 테레프탈산(4.42 kg)을 교반된 자켓형 반응기에 충전하였다. 반응기를 40 psi 압력에서 226 내지 252 ℃로 가열하여 제 1 단계 직접 에스테르화 반응(DE) 공정을 개시하였다. 에틸렌 글리콜을 재순환시켜 형성되는 대로 물을 제거하였다. DE 반응의 완결시 반응기의 내용물을 대기 압력에 도달하게 한 이후에 진공을 일정하게 적용하였다. 반응기가 대기압인 경우, 인산, 실시예 1의 촉매, 조-촉매(표 3 및 4에서 제시됨), 및 유기 색상-관리 염료계(3 ppm 폴리신트렌TM 블루 RBL 및 2 ppm 폴리신트렌 레드 GFP, 클라리언트(Clariant)로부터 둘 다 입수가능함)을, 사용할 경우, 약 5 분 간격으로 첨가하여 균질화시켰다. 각 폴리에스테르 제조에서 각 첨가제의 양은 금속 또는 인의 ppm으로 표 3에 제시된다. 사용된 조-촉매는 각각 아연 아세테이트, 마그네슘 아세테이트 또는 칼슘 시트레이트의 수용액이었다. 혼합물을 진공 하에서 285±2 ℃로 가열하여 에틸렌 글리콜을 제거하고 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득하였다. 약 0.60 dl/g의 IV를 나타내는 일정한 토크에 도달하면, 용융-중합된 폴리에스테르를 방출하였다. 중축합(PC) 시간 및 고유 점도(IV) 및 생성된 폴리에스테르의 색상을 표 3에 제시한다.
생성물인 폴리에스테르 500 g을 회전 반응기에서 공기 중에서 30 분 동안 160 ℃로 결정화시키고 이어서 210 ℃로 예열된 고체-상태 중합반응 반응기에 충전하였다. 210 ℃의 온도에서 질소 스위핑(sweeping)을 사용하여 SSP를 수행하였다. 반응은 12 시간 동안 계속되었고 반응의 시작 및 이후 2-시간 간격으로 샘플을 취했다. 각 샘플을 실시예 12에서 기재된 방법에 의해 색상 및 IV 분석하였다. IV를 시간에 대해 플로팅하고 고체-상태 중합반응 속도를 시간 당 IV의 변화(dIV/dt(시))로부터 계산하였다. Zn 조-촉매 없는 속도의 %로서 IV 속도 및 SSP의 12 시간 후 생성된 폴리에스테르의 색상이 표 3 및 표 4에 제시된다.
본 발명에 따른 티타늄 촉매를 아연 조-촉매와 함께 포함하는 촉매계를 사용하여 제조된 폴리에스테르의 SSP 속도는 비교적 짧은 시간에 고체-상태 중합 반응을 할 수 있는 우수한 중합체를 제조하는데 매우 효과적임을 결과는 나타낸다. 비교예로, 폴리에스테르가 염료계 및 인산과 함께 80 ppm Zn 조-촉매와 250 ppm 안티몬(Sb203로서 첨가됨)을 포함한 촉매계를 사용하여 실시예 14의 통상적인 방법에 따라 제조된다. 생성된 중합체는 유사한 수준의 Zn을 함유한 티타늄 기재 계의 0.356(실시예 15)에 비교되는 0.315의 SSP 속도 dIV/dt(시)를 나타낸다.
Figure 112006023987188-PCT00002
Figure 112006023987188-PCT00003

Claims (13)

  1. a) 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄의 화합물,
    b) 2-히드록시 카르복시산, 및
    c) 테트라에틸암모늄 히드록시드 및 테트라메틸암모늄 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택된 4차 암모늄 화합물의 반응 생성물을 포함하는 에스테르화 반응에 사용하기에 적합한 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄의 화합물이 티타늄의 화합물인 촉매.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄의 화합물이 화학식 M(OR)4를 갖는 알콕시드 (여기서, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고 R은 알킬기임), 또는 화학식 R1O[M(OR1)2O]nR1을 갖는 축합된 알콕시드 (여기서, R1은 알킬기를 나타내고, M은 티타늄 또는 지르코늄을 나타내며 n은 20 미만임)인 촉매.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 알코올을 더 포함하는 것인 촉매.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 알코올이 2 개 이상의 히드록시 기를 함유하고 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜으로부터 선택된 2가 알코올; 또는 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨로부터 선택된 다가 알코올을 포함하는 촉매.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 2-히드록시 카르복시산이 락트산, 시트르산, 말산 또는 타르타르산을 포함하는 촉매.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물 중 2-히드록시 카르복시산 대 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄의 몰 비가 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄의 몰당 1 내지 4 몰인 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 4차 암모늄 화합물의 양이 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄의 몰당 0.05 내지 4 몰의 범위인 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 아연 화합물을 더 포함하는 촉매.
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에 알코올을 1종 이상의 카르복시산 또는 이의 에스테르와 반응시켜 에스테르를 형성하는 것을 포함 하는 에스테르의 제조 방법.
  11. a) 폴리히드록시 알코올을 1종 이상의 다관능성 카르복시산 또는 이의 에스테르와 반응시켜 다관능성 카르복시산의 폴리히드록시 에스테르를 형성하는 단계,
    b) 상기 폴리히드록시 에스테르를 중축합하여 폴리에스테르를 형성하는 단계를 포함하며, 단계 a) 및 b) 중 하나 이상의 단계가 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서, a) 에틸렌 글리콜을 테레프탈산 또는 이의 에스테르와 반응시켜 비스히드록시에틸 테레프탈레이트를 형성하는 단계,
    b) 인-함유 화합물을 포함하는 안정화제, 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 촉매, 및 아연 화합물을 용융된 비스히드록시에틸 테레프탈레이트에 첨가하는 단계, 이어서
    c) 상기 비스히드록시에틸 테레프탈레이트를 중축합하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 형성하는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 고체-상태 중합시키는 것을 더 포함하는 방법.
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