CN115894885A - 催化剂组合物、用于制备聚酯的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂组合物及由该催化剂组合物为原料制备得到的用于制备聚酯的催化剂。本发明的催化剂组合物包括至少一种含钛化合物、至少一种含镁化合物、至少一种含锌化合物、至少一种含羟基化合物和至少一种含羧基化合物。本发明的催化剂催化反应活性可控且选择性优，不仅所得树脂颜色白亮、分子量高、分子量分布窄，而且催化剂配置工艺简便，配置条件温和，原材料成本低廉，具有巨大工业化应用潜能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备与应用领域，具体一种催化剂组合物、用于制备聚酯的催化剂及其制备方法与应用。
技术背景
聚酯催化体系分为锑系、钛系与锗系。锑催化体系因生态毒性逐渐被摒弃，锗催化体系因其高昂成本难以工业化应用，钛催化体系绿色环保价廉，具有工业化应用潜能。目前，用于工业化生产脂肪-芳香族共聚酯钛催化体系存在以下问题；1、催化活性不可控(催化活性低，无法满足聚合生产，表现为产品分子量低；催化活性高，导致局部过度反应，表现为产品分子量分布宽)；2、催化选择性较差，副反应多，产品质量差(表现为树脂色相差，呈红色或黄色即a值与b值高)。
专利CN103333328A中公开了一种硅钛复合物催化剂制备方法，该催化剂可缩短反应周期，制备树脂色相良好，分子量高；但该催化剂制备过程中采用高温高真空条件，对设备要求高且制备过程中产生废气与废液。目前产业化应用催化活性可控且选择性优的钛系催化剂鲜有报道。
发明内容
针对现有钛催化体系存在的制备条件严苛、废气与废液量大等问题，本发明提供一种催化剂组合物以及由该催化剂组合物为原料制备得到的用于制备聚酯的催化剂。该催化剂配置工艺简便，配置条件温和，原材料成本低廉，同时催化剂催化反应活性可控且选择性优，所得树脂颜色白亮、分子量高、分子量分布窄，具有巨大工业化应用潜能。
在第一方面，本发明提供了一种催化剂组合物，其包括至少一种含钛化合物、至少一种含镁化合物、至少一种含锌化合物、至少一种含羟基化合物和至少一种含羧基化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述含钛化合物选自通式(I)Ti(OR1)mX4-m所示的化合物和钛氧化物中的一种或多种，所述通式(I)中，R1为C2-C10的烃基，X为卤素，例如氯、溴或碘；m为0-4的整数，例如0、1、2、3或4。在一些实施方式中，R1为C2-C10的烷基。在一些实施方式中，R1为C2-C6的烃基。在一些实施方式中，R1为C2-C6的烷基，例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。
根据本发明的一些实施方式，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和二氧化钛中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含镁化合物选自通式(II)Mg(OR2)2X2-n所示的化合物和通式(III)Mg(OOR3)2所示的化合物中的一种或多种，所述通式中，R2为C2-C10的烃基，X为卤素，例如氯、溴或碘；n为0-2的整数，例如0、1或2；R3为C2-C20的烃基。在一些实施方式中，R2为C2-C10的烷基。在一些实施方式中，R2为C2-C6的烃基。在一些实施方式中，R2为C2-C6的烷基，例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。在一些实施方式中，R3为C2-C10的烷基。在一些实施方式中，R3为C2-C6的烃基。在一些实施方式中，R3为C2-C6的烷基，例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。
根据本发明的一些实施方式，所述含镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、乙酸镁、丙酸镁和丁酸镁中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含锌化合物选自通式(IV)Zn(OOR4)2所示的化合物和锌卤化物中一种或多种，所述通式(IV)Zn(OOR4)2中，R4为C2-C10的烃基。在一些实施方式中，R4为C2-C10的烷基。在一些实施方式中，R4为C2-C6的烃基。在一些实施方式中，R4为C2-C6的烷基，例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。
根据本发明的一些实施方式，所述含锌化合物选自二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌、乙酸锌、丙酸锌和丁酸锌中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含羟基化合物选自一元醇和多元醇中的一种或多种。在一些实施方式中，所述一元醇为C1-C10的一元醇。在一些实施方式中，所述多元醇为2-6元醇，例如C2-C10的二元醇、C3-C15的三元醇、C4-C20的四元醇、C5-C20的五元醇或C6-C20的六元醇。
根据本发明的一些实施方式，所述含羟基化合物选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、季戊四醇和山梨醇中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含羧基化合物选自一元羧酸和多元羧酸中的一种或多种。在一些实施方式中，所述一元羧酸为C1-C20的一元羧酸，例如C1-C10的一元羧酸、C1-C6的一元羧酸、C12-C20的一元羧酸或C15-C20的一元羧酸。在一些实施方式中，所述多元羧酸为C2-C20的二元羧酸或C3-C20的三元羧酸。在一些实施方式中，所述多元羧酸为C2-C10的二元羧酸。在一些实施方式中，所述多元羧酸为C2-C6的二元羧酸。
根据本发明的一些实施方式，所述含羧基化合物选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、硬脂酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的至少一种。
在第二方面，本发明提供了一种用于制备聚酯的催化剂，其通过包括第一方面所述的催化剂组合物的原料制备而成或包括第一方面所述的催化剂组合物中各组分的反应产物。
在一些实施方式中，所述催化剂中钛元素的浓度为1～10wt％，例如1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％、8.5wt％、9.0wt％、9.5wt％或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述催化剂中钛元素的浓度为3～10wt％。
在第三方面，本发明提供了第二方面所述的用于制备聚酯的催化剂的制备方法，其包括：
步骤A：使部分含羟基化合物与含羧基化合物反应，得到第一溶液；
步骤B：将剩余部分含羟基化合物、含镁化合物、含锌化合物、含钛化合物加入到步骤A的第一溶液中，反应得到第二溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括步骤C：将第二溶液静置熟化5-24h。
根据本发明的一些实施是，步骤A中，反应温度为60～200℃，例如70℃、90℃、100℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，步骤A中，反应时间为0.5-5h，例如为1h、2h、3h或4h。在一些实施方式中，步骤B中，反应温度为40～100℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，步骤B中，反应时间为0.5-5h，例如为1h、2h、3h或4h。在一些实施方式中，步骤C中，熟化温度为20～60℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，步骤C中，熟化时间为5-24h，例如为7h、9h、10h、13h、15h、17h、19h、20h或22h。
根据本发明的一些实施方式，以每摩尔含钛化合物计算，所述含镁化合物为0.01-10摩尔，例如0.05摩尔、0.1摩尔、0.3摩尔、0.5摩尔、0.7摩尔、0.9摩尔、1.5摩尔、2.0摩尔、3.0摩尔、4.0摩尔、5.0摩尔、6.0摩尔、7.0摩尔、8.0摩尔、9.0摩尔或它们之间的任意值。在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含镁化合物为0.2-1摩尔。
在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含锌化合物为0.01-10摩尔，例如0.05摩尔、0.1摩尔、0.3摩尔、0.5摩尔、0.7摩尔、0.9摩尔、1.5摩尔、2.0摩尔、3.0摩尔、4.0摩尔、5.0摩尔、6.0摩尔、7.0摩尔、8.0摩尔、9.0摩尔或它们之间的任意值。在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含锌化合物为0.1-1摩尔。
在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含羟基化合物为1-20摩尔，例如1.5摩尔、2.0摩尔、2.5摩尔、3.0摩尔、3.5摩尔、4.0摩尔、4.5摩尔、6.0摩尔、7.0摩尔、8.0摩尔、10.0摩尔、12.0摩尔、14.0摩尔、16.0摩尔、18.0摩尔或它们之间的任意值。在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含羟基化合物为1-5摩尔。
在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含羧基化合物为0.01-0.5摩尔，例如0.05摩尔、0.07摩尔、0.09摩尔、0.15摩尔、0.20摩尔、0.25摩尔、0.30摩尔、0.35摩尔、0.40摩尔、0.45摩尔或它们之间的任意值。在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含羧基化合物为0.1-0.5摩尔。
在一些实施方式中，所述第二溶液中钛元素的浓度为1～10wt％，例如1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％、8.5wt％、9.0wt％、9.5wt％或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述第二溶液中钛元素的浓度为3～10wt％。
在第四方面，本发明提供了第一方面所述的催化剂组合物或第二方面所述的催化剂或第三方面所述的制备方法制备的催化剂在制备聚酯中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述聚酯选自脂肪族-芳香族共聚酯。在一些实施方式中，所述制备所述共聚酯的单体原料包括脂肪族二元酸，芳香族二元酸和脂肪族二元醇。在一些实施方式中，所述脂肪族二元酸选自C2-C16二元酸及其酸酐、酰卤的一种或多种。在一些实施方式中，所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸及其酸酐、酰卤的一种或多种。在一些实施方式中，所述脂肪族二元醇选自C2-C10二元醇的一种或多种。
本发明通过含镁化合物、含锌化合物与含钛化合物复合，经由含羟基化合物与含羧基化合物反应得到的产物进行分散来保证催化剂催化活性与选择性。该催化剂制备工艺简便，配置条件温和，原材料成本低廉，具有巨大工业化应用潜能。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的范围并不限于此。
用CIE1976 L*a*b*色系测试聚合物色相，具体测试按照GB/T14190-2008中5.5.2规定进行。
采用凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，以三氯甲烷为溶剂，Waters-e2695仪器测试，以聚苯乙烯为标样。
实施例1
反应器依次加入1,4-丁二醇54.9g，乙酸3.4g，90℃条件下加热0.5h后得到透明溶液A1；再依次加入丁醇10.1g，乙醇5.2g，溴化镁5.2g，溴化锌7.9g，四氯化钛26.9g，搅拌均匀60℃条件下加热2h，得到透明溶液B1，50℃条件下静置熟化12h后得到催化剂溶液C1。
实施例2
反应器加入乙二醇36.0g，己二酸8.2g，110℃条件下加热1h后得到透明溶液A2；再依次加入丙醇10.1g，乙醇5.2g，丁醇镁9.3g，氯化锌4.8g，二氧化钛11.6g，搅拌均匀90℃条件加热3h，得到溶液B2；40℃条件下静置熟化20h后得到催化剂溶液C2。
实施例3
反应器加入1,3-丙二醇32.7g，硬脂酸16.0g，180℃条件下加热2h后得到透明溶液A3；再依次加入山梨醇10.2g，乙酸镁7.8g，碘化锌11.2g，钛酸四异丙酯41.1g，搅拌均匀80℃条件加热4h，得到透明溶液B3；25℃条件下静置熟化24h后得到催化剂溶液C3。
实施例4
反应器加入1,5-戊二醇31.6g，丁二酸7.2g，135℃条件下加热1h后得到透明溶液A4；再依次加入季戊四醇10.1g，乙醇5.2g，乙酸镁7.8g，乙酸锌7.9g，钛酸四丁酯49.2g，搅拌均匀70℃条件加热3h，得到透明溶液B4；30℃条件下静置熟化20h后得到催化剂溶液C4。
实施例5
反应器依次加入1,4-丁二醇54.9g，丁醇10.1g，乙醇5.2g，乙酸3.4g，90℃条件下加热0.5h后得到透明溶液A1-5；再依次加入溴化镁5.2g，溴化锌7.9g，四氯化钛26.9g，搅拌均匀60℃条件下加热2h，得到透明溶液B1-5，50℃条件下静置熟化12h后得到催化剂溶液C1-5。
对比例1
反应器依次加入1，4-丁二醇68.1g，乙酸3.4g，90℃条件下加热0.5h后得到透明溶液A5；再依次加入丁醇10.1g，乙醇5.2g，四氯化钛26.9g，搅拌均匀60℃条件下加热2h，得到透明溶液B5，50℃条件下静置熟化12h后得到催化剂溶液C5。
对比例2
反应器依次加入1，4-丁二醇62.8g，乙酸3.4g，90℃条件下加热0.5h后得到透明溶液A6；再依次加入丁醇10.1g，乙醇5.2g，四氯化钛26.9g，溴化镁5.2g，搅拌均匀60℃条件下加热2h，得到透明溶液B6，50℃条件下静置熟化12h后得到催化剂溶液C6。
对比例3
反应器依次加入1，4-丁二醇60.1g，乙酸3.4g，90℃条件下加热0.5h后得到透明溶液A7；再依次加入丁醇10.1g，乙醇5.2g，四氯化钛26.9g，溴化锌7.9g，搅拌均匀60℃条件下加热2h，得到透明溶液B7，50℃条件下静置熟化12h后得到催化剂溶液C7。
对比例4
反应器依次加入1，4-丁二醇58.3g，90℃条件下加热0.5h后再依次加入丁醇10.1g，乙醇5.2g，四氯化钛26.9g，溴化镁5.2g，溴化锌7.9g，60℃条件下搅拌均匀加热2h，得到透明溶液B7，50℃条件下静置熟化12h后得到催化剂溶液C8。
对比例5
现有工业化聚酯钛系催化剂配置工艺，反应器中依次加入钛酸四异丙酯41.1g，1，4-丁二醇113.7g，60℃加热搅拌分散均匀2h后，50℃条件下静置熟化12h后得到催化剂溶液C9。
制备例
将上述实施例与对比例的催化剂用于催化制备生物降解脂肪-芳香族共聚酯，具体的制备方法为：反应器中依次加入对苯二甲酸6.30kg、己二酸6.00kg、1,4-丁二醇11.40kg，催化剂33.20g，温度230℃条件下进行酯化反应，待体系中不再产生水，酯化反应结束，然后在温度240℃，4KPa压力条件预缩聚2h，然后在压力≤100Pa条件下进行终缩聚反应，待聚合搅拌器扭矩合适时，缩聚反应结束，得到聚酯中间体16.6kg，与丁醚83g、乙基锌132.8g充分混合，在40℃条件下进行链增长反应，4h后得到聚酯产品。
具体树脂性能参数如下表1所示：
表1
注：a值与b值数值越高，树脂色相越差。
综上所述，本发明催化剂在制备生物降解聚酯中催化活性可控且选择性优，具体表现为制备的脂肪-芳香族共聚酯色相优(a值≤3与b值≤8)，分子量高即质均分子量9.1-15.0×104，分子量分布1.8-2.2。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种催化剂组合物，其包括至少一种含钛化合物、至少一种含镁化合物、至少一种含锌化合物、至少一种含羟基化合物和至少一种含羧基化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含钛化合物选自通式(I)Ti(OR1)mX4-m所示的化合物和钛氧化物中的一种或多种，所述通式(I)中，R1为C2-C10的烃基，优选为C2-C6的烃基；X为卤素，例如氯、溴或碘；m为0-4的整数，例如0、1、2、3或4；
优选地，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和二氧化钛中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含镁化合物选自通式(II)Mg(OR2)2X2-n所示的化合物和通式(III)Mg(OOR3)2所示的化合物中的一种或多种，所述通式中，R2为C2-C10的烃基，优选为C2-C6的烃基，X为卤素，例如氯、溴或碘；n为0-2的整数，例如0、1或2；R3为C2-C10的烃基，优选为C2-C6的烃基；
优选地，所述含镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、乙酸镁、丙酸镁和丁酸镁中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含锌化合物选自通式(IV)Zn(OOR4)2所示的化合物和锌卤化物中一种或多种，所述通式(IV)Zn(OOR4)2中，R4为C2-C10的烃基，优选为C2-C6的烃基，
优选地，所述含锌化合物选自二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌、乙酸锌、丙酸锌和丁酸锌中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含羟基化合物选自一元醇和多元醇中的一种或多种，所述一元醇优选为C1-C10的一元醇，所述多元醇优选为2-6元醇，例如C2-C10的二元醇、C3-C15的三元醇、C4-C20的四元醇、C5-C20的五元醇或C6-C20的六元醇；优选地，所述含羟基化合物选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、季戊四醇和山梨醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含羧基化合物选自一元羧酸和多元羧酸中的一种或多种，所述一元羧酸优选为C1-C20的一元羧酸，所述多元羧酸优选为C2-C20的二元羧酸或C3-C20的三元羧酸；优选地，所述含羧基化合物选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、硬脂酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的至少一种。
7.一种用于制备聚酯的催化剂，其通过包括权利要求1-6中任一项所述的催化剂组合物的原料制备而成或包括权利要求1-7中任一项所述的催化剂组合物中各组分的反应产物。
8.一种权利要求7所述的用于制备聚酯的催化剂的制备方法，其包括：
步骤A：使部分含羟基化合物与含羧基化合物反应，得到第一溶液；
步骤B：将剩余部分含羟基化合物、含镁化合物、含锌化合物、含钛化合物加入到步骤A的第一溶液中，反应得到第二溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤C：将第二溶液静置熟化5-24h；和/或
步骤A中，反应温度为60-200℃，反应时间为0.5-5h，步骤B中，反应温度为40-100℃，反应时间为0.5-5h；和/或
以每摩尔含钛化合物计算，所述含镁化合物为0.01-10摩尔，所述含锌化合物为0.01-10摩尔，所述含羟基化合物为1-20摩尔，所述含羧基化合物为0.01-0.5摩尔，所述第二溶液中钛元素的浓度为1-10wt％；
优选地，所述含镁化合物为0.2-1摩尔，所述含锌化合物为0.1-1摩尔，所述含羟基化合物为1-5摩尔，所述含羧基化合物为0.1-0.5摩尔，所述第二溶液中钛元素的浓度为3～10wt％。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂组合物或权利要求7所述的催化剂或权利要求8或9所述的制备方法制备的催化剂在制备聚酯中的应用。
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- 2022-03-23 CN CN202210304879.3A patent/CN115894885A/zh active Pending
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