JPS62197417A

JPS62197417A - ポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPS62197417A
Application number: JP3957286A
Authority: JP
Inventors: Bunpei Imura; 井村　文平; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Nobuhiro Matsunaga; 伸洋松永; Shingo Sasaki; 新吾佐佐木
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1986-02-25
Filing date: 1986-02-25
Publication date: 1987-09-01
Also published as: JPH0531887B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、透明性１色調が良好で、熱的特性の優れた末
端カルボキシル基量の少ない高重合度ポリエステルを短
時間で製造する方法に関するものである。

（従来の技術）ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリ
エステルは、優れた諸性質を有しており。

繊維、フィルム、その他の成形物として広（用いられて
いる。

ポリエチレンテレフタレートを製造するには。

通常ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを
エステル交換反応させるか、テレフタル酸とエチレング
リコールとを直接エステル化反応させることにより、ビ
ス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート又はその
低重合体を形成させ１次いで重縮合反応させることによ
り、所望の性状のポリエステルとする方法が採用されて
いる。

しかしながら１重縮合工程、なかでも最終重縮合工程に
おいては１通常長時間にわたって２８０℃ないし３００
℃という高温が必要とされるため１例えば極限粘度０．
６以上のポリエステルを得るためには必ずといってよい
ほど熱分解反応、その他の副反応が伴う結果、黄色に着
色したり、ジエチレングリコール結合の含有量が増大す
るなどしてポリエステルの物理的性質が損なわれるとい
った問題があった。

ポリエステルの製造に際しては、一般に触媒が使用され
、透明性１色調の良好なポリエステルを与える触媒とし
て芳香族スルホン酸化合物が知られている（特開昭５５
−１５７６２５号）。

しかし、芳香族スルホン酸化合物は１代表的な重縮合触
媒であるゲルマニウム化合物やアンチモン化合物と比べ
ると触媒活性が若干劣り、高重合度のポリエステルを得
るため、長時間重縮合を行うとポリエステルを黄色に着
色させるようになる。

この問題を解決する方法として、芳香族スルホン酸化合
物を少量のゲルマニウム化合物やアンチモン化合物など
の金属化合物系重縮合触媒と併用する方法が提案されて
いる（特開昭６０−２５００２８号）。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、前記のような方法によって得られる最終ポリエ
ステルは、金属化合物系重縮合触媒だけで得られた通常
のポリエステルよりも色調、透明性には優れているもの
の、末端カルボキシル基量が多いため、若干耐熱性に劣
ったり、あるいはさらに高重合度化するために固相重合
を行う場合に重合速度が遅かったりするという問題があ
ることが分かった。

本発明は、透明性５色調が良好で、かつ熱的特性の優れ
た末端カルボキシル基量の少ない高重合度ポリエステル
を短時間で製造する方法を提供することを目的とするも
のである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成すため鋭意研究の結果
、エステル化生成物にエチレングリコールを添加して解
重合し、少量の金属化合物の存在下で前期重縮合を行っ
た後、芳香族スルホン酸化合物を添加して短時間で重縮
合を完結させることが有効であることを見出し１本発明
に到達した。

すなわち８本発明の要旨は次のとおりである。

テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸とエチ
レングリコール又はこれを主体とするグリコールとをエ
ステル化後９重縮合してポリエステルを製造するに際し
２まず反応率９０〜９８％のエステル化生成物に対し０
．１〜５．０重量％のエチレングリコールを添加して解
重合し１次いでポリエステルを構成する酸成分１モル当
りｏ、１ｘｉｏ−４〜１×１０−’モルの金属化合物の
存在下に、末端カルボキシル基量が５０当量／トン以下
、極限粘度が０．２〜０．４となるまで前期重縮合を行
って低重合度ポリエステルとし、続いて、下記式（１）
で表される化合物又はその酸無水物から選ばれたスルホ
ン酸化合物を、ポリエステルを構成する酸成分１モル当
り１×１０−’〜１０　Ｘ　１０−　’当量添加して重
縮合を完結させることを特徴とするポリエステルの製造
法。

（Ｘ）ｎ−Ａｒ−（ＳＯｓＨ）ｍ　　　（Ｉ）〔Ａｒは
芳香族基、ＸはＨ，ＯＲ’、ＣＯＯＲ２又はハロゲンを
示し９ｍは１〜３．ｎは０〜３の整数を示す。ただしｌ
　　Ｒ’ｌ　　Ｒ”は水素又は低級アルキル基であり、
ｎ＝０はスルホン酸基以外に置換基を有しないことを示
し、ｎ≧２のとき、Ｘは同じ置換基でなくてもよい。〕本発明において、ポリエステルの極限粘度〔η〕は、フ
ェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒中、２０℃
で測定した値であり、また、カルボキシル基量は、アナ
リティカル　ケミストーリー第２６巻、　（１９５４）
第１６１４頁に記載されているいわゆるるボールの方法
に従って測定し、１トン当たりのダラム当量数（当量／
トン）で示した値である。

本発明においては、第１段階としてテレフタルＭ（Ｔ　
Ｐ　Ａ）とエチレングリコール（Ｅ　Ｃ）とのエステル
化生成物（ＢＨＥＴ）にＥＣを添加して解重合する。

この際、ＥＧを添加するＢＨＥＴのエステル化反応率は
９０〜９８％とする必要がある。エステル化反応率が９
０％に満たない場合、最終的に高重合度のポリエステル
が得られなかったり１重縮合に長時間を要する。また、
エステル化反応率が９８％を超えるようにするにはエス
テル化反応工程に長時間を要するため適当でない。

ＥＧの添加量は、ＢＨＥＴに対し０．１〜５．０重量％
、好ましくは０．５〜２．０重量％とすることが必要で
ある。この量が、この範囲より少ないと。

実質上解重合が行われず、この範囲より多いと。

ジエチレングリコール結合の含有量が多くなり。

ともに好ましくない。

解重合反応は、ＢＨＥＴにＥＣを添加して、２４０〜２
８０℃に１０〜６０分程度保持することに行われる。

次いで、第２段階として解重合物を少量の金属化合物の
存在下に前期重縮合を行って末端カルボキシル基量が５
０当ｆｔ／）ン以下、好ましくは３０当量／トン以下で
あり、極限粘度が０．２〜０．４の低重合度ポリエステ
ルとする。

この際、金属化合物の量をポリエステルを構成する酸成
分１モル当り０．ｌＸ１０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−’モル
。

好ましくは０．２５Ｘ１０−’〜０．７５Ｘ１０−’モ
ルとする。

この量がこの範囲より少なければ前期重縮合時間を短く
することができず、また、多ければ透明性や色調の悪化
が避けられない。

また９本発明に用いられる金属化合物としては。

重縮合触媒として公知の任意の金属化合物、すなわち、
ゲルマニウム、アンチモン、チタン、コバルト、スズ、
マンガン、亜鉛、マグネシウムなどの酸化物、酢酸塩な
どが好適に用いられるが、なかでもゲルマニウム及びア
ンチモン化合物が特に好適に用いられる。

ゲルマニウム化合物及びアンチモン化合物としては二酸
化ゲルマニウム、ゲルマニウムグリコラート、二酸化ア
ンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコートなど
の重縮合触媒として公知のものを用いることができ、こ
れらはＢＨＥＴに添加しても、ＢＨＥＴの合成時に添加
しておいてもよい。

前期重縮合後の低重合度ポリエステルの末端カルボキシ
ル基量は前述のように５０当量／トン以下とすることが
必要である。末端カルボキシル基量が５０当量／トンを
超えると最終ポリエステルの末端カルボキシル基量が多
くなり、前述したように耐熱性に劣ったり、固相重合を
行う際の重合速度が遅くなったりして好ましくない。

続いて、第３段階として、前期重縮合で得られた低重縮
合度ポリエステルに前記式（１）で示されるスルホン酸
化合物を、ポリエステルを構成する酸成分１モル当り１
×１０−’〜ｌ０ＸＩＯ−’当量添加し。

極限粘度〔η〕が０．６以上、好ましくは０．７以上と
なるまで後期重縮合を行い１重縮合を完結させる。スル
ホン酸化合物の添加量がこの範囲より少なければ、後期
重縮合の完結に長時間を要し、また、この範囲を超える
とポリエステルが黄色に着色するばかりでなく、ジエチ
レングリコール結合の含有量が多くなる。

本発明において使用される芳香族スルホン酸化金物は前
記式（１）で示される化合物であるが、具体例としては
次のようなものが挙げられる。

ベンゼンスルホン酸２ｍ−又はｐ−ベンゼンジスルホン
酸、１．３．５−ベンゼントリスルホン酸。

０−９ｍ−又はｐ−スルホ安息香酸、０−スルホ安息香
酸無水物、アニソール−〇−スルホン酸。

１．５−ナフタレンジスルホン酸、ｏ−、ｍ−又はｐ−
クロロベンゼンスルホン酸、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモ
ベンゼンスルホン酸、ｏ−、ｍ−又はｐ−フルオロベン
ゼンスルホン酸、４−クロロ−３−メチルベンゼンスル
ホン酸、クロロベンゼン−１，４−ジスルホン酸、１−
クロロナフタリン−４−スルホン酸、２−クロロ−４−
スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホフ
タル酸など。

本発明の方法はポリエチレンテレフタレートのみならず
、これを主体とし、イソフタル酸、４−ヒドロキシ安息
香酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸
、プロピレングリコール。

１．４−ブタンジオール、１．４−シクロヘキサンジメ
タノール、トリメリット酸、ペンタエリスリトールなど
を共重合成分とするポリエステルの製造にも適用するこ
とができる。

また、リン化合物のような安定剤、難燃剤、コバルト化
合物や螢光剤のような色調改良剤などの添加物が共存し
ていてもさしつかえない。（場合によっては、二酸化チ
タンのような艶消剤を添加して艶消ポリエステルとして
もよい、）（実施例）次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例中、特性値の測定は次のようにして行った。

（ａｌジエチレングリコール結合の含有量ポリエステル
をアルカリ加水分解後、ガスクロマトグラフ法によりＥ
Ｇとジエチレングリコールを定量し、全グリコールに対
するジエチレングリコールのモル％（Ｄｔ！Ｇ％と記す
）で示したものである。

（ｂ１色　調得られたポリエステルを粒状に成形して１５０℃±２℃
で１時間結晶化後１色差計を用いてＬ　ｌ　ａｌｂ値を
求めた。Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は
赤−緑光の色相（＋は赤味、−は緑味）。

ｂ値は黄−前糸の色相（＋は黄味、−は青味）を表す。

ポリマーの色調としてはＬ値が大きいほど。

ａ値が０に近いほど、また極端に小さくならない限りｂ
値が小さいほど良好である。

ＩＯ）透明度（ヘーズ）ポリエステル粒状物を１トルの減圧下、温度１５０℃で
５時間乾燥後、押出温度２８５℃で、厚さ４．５■―×
長さ１０ｃｍ　ｘ巾６ｃｖａのプレートに射出成形して
。

プレートの透明度をスガ試験機株式会社製ＨＧＭ−２Ｄ
型ヘーズメーターで評価したく空気；ヘーズＯ％）。

実施例１〜８及び比較例１〜７ＢＨＥＴの存在するエステル化反応器にＴＰＡとＥＧと
のスラリー（ＥＧ／ＴＰＡのモル比１．６）を連続的に
供給し、温度２５０℃、常圧下、滞留時間５時間でエス
テル化反応を行い、エステル化反応率９５％、　〔η）
　０，１０．　ＤＥＧ％１．１のＢＨＥＴを連続的に調
製した。

このＢ）ＩＥＴを重縮合器に移送し、第１段階として第
１表に示す量のＥＧを添加し、２７５℃で３０分間、常
圧で解重合した後、第２段階として二酸化ゲルマニウム
（第１表でＧｅと略す。）又は二酸化アンチモン（第１
表でｓｂと略す。）を第１表に示す量加え、常圧から徐
々に０．１トルの減圧に移行して、第１表に示す時間を
かけて前期重縮合を行い。

第１表に示す末端カルボキシル基量の低重合度ポリエス
テルを調製し、続いて、第３段階として。

Ｏ−スルホ安息香酸無水物（第１表でＯ３Ｂと略す。）
又は５−スルホサリチル酸（第１表でＳＳと略す。）を
第１表に示す量で加え、２７５°Ｃの温度で、０．１ト
ルの減圧下、第１表に示す時間、後期重縮合を行い、第
１表に示す結果を得た。

また、これらのポリエステルを２トルの減圧下で１６時
間固相重合したところ、第１表に示した〔η〕のポリエ
ステルが得られた。

なお、第１表において、触媒の量の単位は１０−４モル
／酸敗分モルであり、　Ｃ０ＯＨは末端カルボキシル基
量を示し、単位は当！／Ｉ−ンである。

第１表によるとＥＣ添加量が少なく、前期重縮合後のポ
リエステルの末端カルボキシル基量が５０当量／トンを
超えると、最終ポリエステルの末端カルボキシル基量が
多くなり、固相重合によっても重合度が上がり難くなる
ことが分かる。なお。

前期重縮合の触媒添加量が多い場合、前期重縮合後の〔
η〕を前期重縮合時間を短縮して０．２〜０．４の範囲
に収めても１色調と透明性は良くならない。

また、スルホン酸化合物の添加量が、ポリエステルを構
成する酸成分１モル当り１×１０−’モル未満の場合、
最終ポリエステルの〔η〕が目標に到達しないばかりか
、著しく色調及び透明度が悪くなり、他方、　ｌ０ＸＩ
Ｏ−’モルを超えると最終ポリエステルの色調が悪くな
り、　ＤＵＧ％も高くなる。

また１本発明の方法によれば、ポリエステルをさらに高
重合度化させるため固相重合する際にも重合速度が速い
ことが分かる。

（発明の効果）本発明の方法によれば９重縮合時間が短縮され。

優れた透明性と色調が維持され、かつジエチレングリコ
ール結合の副生が抑制されて熱的特性の良好な末端カル
ボキシル基量の少ない高品質のポリエステルを工業的に
有利に製造することが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸
とエチレングリコール又はこれを主体とするグリコール
とをエステル化後、重縮合してポリエステルを製造する
に際し、まず反応率９０〜９８％のエステル化生成物に
対し０．１〜５．０重量％のエチレングリコールを添加
して解重合し、次いでポリエステルを構成する酸成分１
モル当り０．１×１０＾−＾４〜１×１０＾−＾４モル
の金属化合物の存在下に、末端カルボキシル基量が５０
当量／トン以下、極限粘度が０．２〜０．４となるまで
前期重縮合を行って低重合度ポリエステルとし、続いて
、下記式（ I ）で表される化合物又はその酸無水物か
ら選ばれたスルホン酸化合物を、ポリエステルを構成す
る酸成分１モル当り１×１０＾−＾４〜１０×１０＾−
＾４当量添加して重縮合を完結させることを特徴とする
ポリエステルの製造法。（Ｘ）ｎ−Ａｒ−（ＳＯ＿３Ｈ）ｍ（ I ）〔Ａｒは芳香族基、ＸはＨ、ＯＲ＾１、ＣＯＯＲ＾２又
はハロゲンを示し、ｍは１〜３、ｎは０〜３の整数を示
す。ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素又は低級アルキル基
であり、ｎ＝０はスルホン酸基以外に置換基を有しない
ことを示し、ｎ≧２のとき、Ｘは同じ置換基でなくても
よい。〕