KR0182367B1 - 폴리에스테르 중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 디카르복실산과 글리콜을 직접에스테르화 반응시키거나, 또는 디알킬테레프탈레이트와 글리콜을 에스테르교환반응시켜 에스테르화물을 얻고 연속해서 이를 중축합시켜 폴리에스테르를 제조하는 폴리에스테르제조공정의 임의의 단계에서 부분에스테르화 트리멜리트산염을 첨가하는 것을 특징으로 하며, 이와 같은 본 발명에 의하면 말단 카르복실기(COOH)의 농도가 낮고 DEG의 함량이 적으면서 높은 융점을 갖는 고품위 폴레에스테르 중합체를 짧은 반응시간에 제조하는 것이 가능하게 된다.

Description

폴리에스테르 중합체의 제조방법

본 발명은 말단 카르복실기의 농도가 낮고 디에틸렌글리콜의 함량이 적으면서 고융점을 갖는 폴리에스테르를 짧은 반응시간내에 얻는 방법에 폴리에스테르 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

현재 공업적으로 제조되고 있는 폴리에스테르, 특히 방향족 디카르복실산과 글리콜로부터 얻어지는 폴리에스테르는 우수한 기계적, 물리적, 화학적 성질을 가지고 있어 섬유, 필름 및 기타 성형용 제품등에 광범위하게 사용되고 있는데, 짧은 반응시간내에 디에틸렌글리콜(DEG) 함량 및 말단 카르복실기(COOH)의 농도가 낮고 고 융점을 갖는 폴리에스테르 중합체를 제조하는 방법은 폴리에스테르의 품질 향상과 생산성 증대 측면에서 매우 중요하다.

통상적인 폴리에스테르의 공업적 제조방법으로는 보통 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하여 상압 또는 가압하에서 반응온도 200∼280℃로 가열시키는 직접 에스테르화반응, 혹은 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜을 주성분으로 하여 촉매존재하에서 반응온도 140∼240℃로 가열시키는 에스테르 교환반응에 의해 얻어지는 주성분이 비스(베타-하이드록시에틸)테레프탈레이트 및/또는 이들의 저분자량 축합물(이하 에스테르화물이라 한다)을 얻고, 이를 연속해서 고 진공하에서 중축합촉매와 함께 반응온도 260∼300℃로 가열하여 중축합시키는 방법(이하 각각 TPA법 및 DMT법이라 한다)으로 제조하고 있다.

폴리에스테르를 상업적 규모로 제조할 때 중축합반응을 원활히 진행시키기 위해 일반적으로 중축합촉매를 사용하고 있다. 이러한 중축합반응촉매의 예로는 안티몬, 티타늄, 게르마늄, 주석, 아연, 망간, 납 등의 금속화합물이 있으며, 그 중에서도 안티몬화합물과 게르마늄화합물, 특히 삼산화안티몬과 이산화게르마늄이 주로 사용되고 있다. 이러한 촉매들은 그 종류에 따라 폴리에스테르의 중합반응속도와 폴리에스테르 중합체의 물성에 큰 영향을 미친다.

중축합반응은 금속화합물 촉매 존재하에서 고온에서 장시간 행하여 지제되며, 이들 촉매는 고 중합도의 폴리에스테르를 쉽게 얻게 하지만 원하지 않는 여러 부반응이 수반되어 생성된 중합체가 디에틸렌글리콜(DEG) 및 카르복실기(COOH)의 함량이 적정수준 이상으로 증가할 경우 생성 폴리에스테르의 융점 및 강도의 저하 등과 같은 물리적, 기계적 성질의 저하라는 문제가 있게 된다. 그렇기 때문에 중합반응속도와 생성 폴리에스테르의 물성 모두를 만족시키기란 쉽지 않으며 촉매의 선택이 제한되어 있다.

종래 이러한 문제를 개선하기 위한 방법으로서 실리콘 화합물과 티타늄 화합물을 반응시켜 사용하는 방법(미국특허 제 3,927,052호), 게르마늄 화합물과 티타늄 화합물을 병용하는 방법(영국특허 제 949,085 호), 삼산화 안티몬과 코발트 화합물 및 인화합물을 에틸렌 글리콜에 용해시켜 사용하는 방법(일본공개특허 소53-51295), 티타늄화합물과 유기산을 반응시킨 반응생성물을 사용하는 방법(미국특허 제 4,131,601호) 등이 소개되어 있지만, 이들 방법으로는 중축합반응시간의 단축과 부반응의 심화라는 양면성을 실질적으로 극복하지 못하고 있다.

따라서 본발명은 중축합반응속도의 증가를 통하여 생산성을 증대시키면서 DEG함량이 낮고 COOH농도가 낮으면서 고 융점을 갖는 고품위 폴리에스테르 중합체를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위하여 제공되는 본 발명의 폴리에스테르 중합체의 제조방법은 방향족 디카르복실산의 글리콜에스테르 및/또는 저분자량 축합물을 중축합촉매 존재하에서 중축합시켜 선형의 고중합도 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물로부터 선택된 방향족 트리카르복실산과 알킬알코올 또는 알킬렌글리콜로부터 선택된 알코올을 부분에스테르화반응시켜 얻은 반응생성물(이하, 부분에스테르화 트리멜리트산이라 함)을 연속해서 염화반응시켜 얻은 반응생성물(이하 부분에스테르화 트리멜리트산염이라 함)을 폴리에스테르 제조의 임의의 단계에서 첨가하여 짧은 반응시간내에 고품위의 폴리에스테르 중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따르는 폴리에스테르 중합체의 제조방법은 테레프탈산 또는 이를 주성분으로하는 디카르복실산 및 그 유도체와 에틸렌 글리콜 또는 이를 주성분으로하는 글리콜 및 그 유도체를 직접에스테르화 반응시키거나, 또는 디메틸테레프탈레이트 또는 이를 주성분으로하는 디알킬테레프탈레이트 또는 이들의 이성질체 혹은 유도체와 에틸렌글리콜 또는 이를 주성분으로 하는 글리콜 및 그 유도체를 에스테르교환반응시켜 비스(베타-히드록시에틸)테레프탈레이트 및/또는 이의 저분자량 축합물(중합도 2∼10)이 주성분이 된 에스테르화물을 얻고 연속해서 이를 중축합시켜 폴리에스테르를 제조하는 폴리에스테르 제조공정의 임의의 단계에서 부분에스테르화 트리멜리트산염을 첨가하는 것을 포함한다.

본 발명에 따라 첨가되는 부분에스테르화 트리멜리트산염은 다음과 같은 2종류로 크게 나눌 수 있다:

㈀ 트리멜리트산과 알코올로부터 부분에스테르화하거나 또는 트리멜리트산무수물과 알코올로부터 무수물기의 개환반응에 의해 부분 에스테르화하여 얻은 주성분이 부분에스테르화 트리멜리트산인 반응혼합물을 연속해서 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물 1몰에 대하여 알칼리금속수산염 0.9∼2.1몰 또는 알칼리금속 탄산염 0.45∼1.05몰과 반응시켜 얻은 부분에스테르화 트리멜리트산염, 및 ㈁ 상기 ㈀의 부분에스테르화 트리멜리트산염을 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물 1몰에 대하여 알칼리토류금속 할라이드 또는 전이금속할라이드 0.45∼1.05몰과 한번 더 반응시켜 얻은 부분에스테르화 트리멜리트산염.

물론, 상기 2종의 부분에스테르화 트리멜리트산염은 단독으로 첨가될 수도 있고 혼합물 상태로 첨가될 수도 있다.

트리멜리트산 또는 트리멜리트산무수물과 같은 방향족트리카르복실산과 부분에스트화반응하는 알코올은 바람직하게 탄소수 1∼18개, 보다 바람직하게 탄소수 1∼3개의 알킬기를 갖는 알킬알코올과 바람직하게 탄소수 2∼18개, 보다 바람직하게 탄소수 2∼3개의 알킬렌기를 갖는 글리콜이 바람직하다.

알킬알코올의 구체적인 예로는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, n-아밀알코올, 아세틸이소프로필알코올, 네오헥실알코올, 이소헥실알코올, n-헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 데실알코올, 도데실알코올, 옥타데실알코올을 들 수 있으며, 알킬렌글리콜은 상기 알킬알코올의 알킬잔기에 대응하는 알킬렌기를 갖는 글리콜을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 알킬알코올은 메틸알코올이며, 알킬렌글리콜은 에틸렌글리콜이다.

본 발명에 의하면, 부분에스테르화 트리멜리트산염은 따로 분리해내지 않고 반응혼합물 그대로 사용하거나 또는 아세톤과 같은 침전제에 침전시킨 후 회소, 세척, 건조하여 얻은 분말을 에틸렌글리콜에 분산시킨 슬러리 또는 용해시킨 용액으로 만들어 폴리에스테르 제조공정의 임의의 단계에서 첨가된다. 그 첨가시기는 DMT법에서는 에스테르교환반응중에 또는 그 전에도 무방하나 조대입자의 생성을 피하기 위해서는 에스테르교환반응후 중축합반응 개시전에 첨가하는 것이 바람직하며, 같은 이유로 TPA법에서는 직접에스테르화 반응후에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 그 첨가량은 최종중합체의 용도에 따라 적절히 선정할 수 있으므로 제한할 필요는 없으나, 최종 폴리에스테르 중합체에 대하여 금속성분을 기준으로 0.002∼2중량%, 바람직하게 0.002∼0.2 중량% 정도이다.

본 발명에서 폴리에스테르 구성성분 중 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 등과 같은 방향족 디카르복실산과 또한 이들 산의 메틸에스테르, 에틸에스테르 및 페닐에스테르와 같은 에스테르 유도체를 들 수 있으며, 글리콜 성분으로서는 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 비스페놀A 등의 지방족 및 방향족 디올을 들 수 있다.

또한 첨가할 수 있는 물질의 예로는 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등과 같은 다관능성 가교제 화합물과, 그리고 모노메톡시 폴리에틸렌 글리콜, 스테아릴알코올, 팔미트산, 벤조산, 나프타산과 같은 단관능성 말단기 종결제가 있다.

상기에서 예를 든 화합물 중 본 발명은 테레프탈산 또는 이의 메틸에스테르 유도체인 디메틸 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 디카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체와 에틸렌 글리콜 또는 이를 주성분으로 하는 디올로부터 직접에스테르화반응 또는 에스테르교환반응에 의해 얻어진 비스(베타-히드록시에틸)테레프탈레이트 및/또는 이의 저분자량 축합물(중합도 2∼10)을 주성분으로하는 에스테르화물로부터 연속해서 이를 중축합시켜 폴리에스테르를 제조하는 경우에 매우 유효하며, 제조공정의 임의의 단계에서 부분에스테르화 트리멜리트산염을 첨가하면 중축합반응시간의 단축과 동시에 고품위 폴리에스테르의 제조가 가능하다.

본 발명에서의 폴리에스테르 제조공정은 직접에스테르화 반응 혹은 에스테르교환반응을 거친 디카르복실산의 글리콜에스테르 및/또는 이의 저분자량 축합물로부터 통상의 중축합반응을 수행하는 것을 포함한다. 예를 들면, 디알킬테레프탈레이트와 디알킬테레프탈레이트에 대해 약 2몰배 가량의 에틸렌글리콜을 마그네슘아세테이트와 같은 에스테르교환 반응 촉매존재하에서 반응온도 130∼250℃로 가열하여 상압조건에서 약 1∼ 4시간 동안 저급알코올을 제거하는 에스테르교환반응을 통하여 비스(베타-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 및 이의 저분자량 축합물을 제조한 다음 삼산화안티모과 같은 중축합촉매 존재하에서 반응온도 260∼300℃로 가열하면서 생성되는 에틸렌글리콜을 0.1∼30torr의 감압하에서 1∼5시간동안 제거시키면서 중축합반응시켜서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻거나, 혹은 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 상압 혹은 가압하에서 200∼280℃로 가열하여 생성되는 물을 약 1∼4시간동안 제거하는 직접에스테르화 반응을 통하여 비스(베타-하이드록시에틸)테레프탈레이트 및/또는 이의 저분자량 축합물을 제조한 다음 상기와 같은 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻는다.

이와같은 방법으로 폴리에스테르를 제조함에 있어 본 발명에서는 전술한 다관능성 가교제 및 단관능성 말단기종결제 외에 카본블랙과 같은 착색제, 안료, 염료, 이산화티타늄과 같은 소광제, 인 화합물, 자외선흡수제, 산화방지제, 리튬아세테이트 혹은 소디움 아세테이트와 같은 디에틸렌글리콜 생성 억제제, 난연화제, 형광증백제 및 대전방지제 등을 반응혼합물내에 첨가할 수 있다. 그리고 본 조성물로 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우 필름의 표면특성 조절을 위해 탄산칼슘, 실리카 또는 알루미나와 같은 불활성 무기입자도 첨가할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 한다. 단, 후술되는 실시예는 본발명을 예시하기 위한 것이지 제한하고자 하는 것은 아니다. 그리고 실시예 중에서 부로 표시한 것은 중량부를 의미하고, 반응시간이라 함은 0.9∼0.9토르의 고 진공으로 감압하는 시간(60분)을 제외한 고진공하에서의 반응종결까지의 중축합반응시간을 의미하며, 그리고 예에서 언급된 여러가지 물리적 성질은 다음과 같이 구하여지고 정의된다.

① 고유점도[η] : 오르소-클로로페놀용액으로 25℃에서 구한다.

② 융점 : 중합체의 융점은 퍼킨-엘머사제품의 DSC 7 시리즈 시차주사열량 분석기로 얻었으며, 이의 구체적 방법으로서는 폴리에스테르 칩을 약 10㎎되게 절취하여 알루미늄 시료팬 속에 넣고 280℃ 까지 급속히 가온하여 7분간 유지한 후 영하 70℃까지 급냉시켜 20℃의 승온 주사속도로 측정하며, 이렇게 하여 얻어진 DSC 써모그램상의 흡열피크 정점의 온도를 융점으로 정의한다.

③ 말단 카르복실기(COOH) 농도: 중합체를 오르소-크레졸에 4g/㎗의 농도로 100℃ 온도로 가열하면서 용해시켜 얻은 용액을 0.04N 수산화나트륨 수용액으로 적정하여 말단 카르복실기의 농도를 구한다.

④ 디에틸렌 글리콜(DEG) 함량 : 중합체 1g을 메탄올 30 ㎖와 소량의 징크 아세테이트 촉매 존재하에 약 40㎖의 밀폐된 용기에서 외부온도 210℃ 에서 3시간 가열 후 크로마토그라피로 측정한다.

[실시예 1∼7]

[부분에스테르화 트리멜리트산염의 제조]

본 실시예에서 사용되는 부분에스테르화 트리멜리트산염의 제조방법은 다음과 같으며 편의상 제조에 사용된 금속염 및 알킬알콜(혹은 알킬렌글리콜) 화합물의 종류에 따라 금속-알킬(혹은 알킬렌)-트리멜리트산염으로 표기한다.

[Li-메틸-트리멜리트산염]

트리멜리트산무수물 19.21부와 메탄올 130부를 반응용기에 넣고 가열하여 5시간동안 환류시킨 후 실온으로 식히고 여기에 수산화리튬 1수화물 8.39부를 가하고 30분간 저어준다. 이 반응혼합물을 감압하에 메탄올을 제거하여 점성의 겔을 수득하고, 이 겔을 과량의 아세톤에 붓고 잘 저어준 후 방치하여 겔층과 아세톤층을 분리시킨다. 아세톤층을 제거하고 재차 아세톤을 가하여 수차례 세척하여 고형물을 수득하고, 이를 걸러서 오븐속에서 잘 건조하여 표제의 화합물을 제조한다.

[Na-메틸-트리멜리트산염]

트리멜리트산무수물 19.21부와 메탄올 130부를 반응용기에 넣고 가열하여 5시간동안 환류시킨 후 실온으로 식히고 여기에 NaCO₃16.8부와 증류수 40부를 가하고 30분간 저어준다. 감압하에 이 반응혼합물로부터 메탄올을 제거하여 점성의 반응혼합물을 수득하고 이를 아세톤에 부어서 침전물을 얻고 이를 거른 다음 아세톤으로 수차례 세척하고 오븐속에서 하루동안 잘 건조하여 표제의 화합물을 제조한다.

[K-메틸-트리멜리트산염]

트리멜리트산무수물 19.21부와 메탄올 130부를 반응용기에 넣고 가열하여 5시간동안 환류시킨 후 실온으로 식히고 여기에 K₂CO₃13.82부와 증류수 60부를 가하면 CO₂가스가 발생되면서 침전물이 생성된다. 이 반응혼합물을 약 30분간 교반한 다음 침전물을 거르고 아세톤으로 수차례 세척하고 오븐속에서 하루동안 잘 건조하여 표제의 화합물을 제조한다.

[Mg-메틸-트리멜리트산염]

트리멜리트산무수물 19.21부와 메탄올 130부를 반응용기에 넣고 가열하여 5시간동안 환류시킨 후 실온으로 식히고 여기에 수산화리튬 1수화물 8.39부를 가하고 30분간 저어준다. 외부에서 MgCl₂21.35부를 메탄올 65부에 용해시킨 후 이 용액을 반응혼합물에 가하고 약 1시간동안 저어준 후 감압하에 메탄올을 제거하여 반응혼합물이 점성을 가질때 까지 농축한 후 과량의 아세톤을 부으면 고 점성의 침전물이 형성된다. 용매를 따라 내고 다시 과량의 아세톤을 가하여 잘 으깨면 고 점성의 침전물은 고상의 입자로 변하게 되고 이를 거르고 아세톤으로 세척한 후 오븐속에서 하루동안 잘 건조하여 표제의 화합물을 제조한다.

[Ca-메틸-트리멜리트산염]

트리멜리트산무수물 19.21부와 메탄올 130부를 반응용기에 넣고 가열하여 5시간동안 환류시킨 후 실온으로 식히고 여기에 수산화리튬 1수화물 8.39부를 가하고 30분간 저어준다. 외부에서 CaCl₂11.10부를 증류수 30부에 용해시킨 후 이 수용액을 반응혼합물에 가하면 곧 바로 침전물이 형성된다. 계속 교반하면 약 2∼3분 경과후에 겔화되어 고점성으로 되고, 여기에 증류수 50부를 추가로 가하여 약 30분간 더 저어준 후 아세톤에 부어서 침전시키고 이를 걸러서 아세톤으로 세척하고 오븐속에서 하루동안 잘 건조하여 표제의 화합물을 제조한다.

[Zn-메틸-트리멜리트산염]

트리멜리트산무수물 19.21부와 메탄올 130부를 반응용기에 넣고 가열하여 5시간동안 환류시킨 후 실온으로 식히고 여기에 수산화리튬 1수화물 8.39부를 가하고 30분간 저어준다. 외부에서 ZnCl₂14.31부를 메탄올 60부에 용해시킨 후 이 용액을 반응혼합물에 가하고 약 1시간동안 저어준 후 여기에 아세톤 160부를 가하면 반응혼합물을 투명한 겔로 변한다. 과량의 아세톤으로 반복해서 세척해내면 겔은 고상의 입자로 변한다. 이를 걸러서 오븐속에서 하루동안 잘 건조하여 표제의 화합물을 제조한다.

[Ca-에틸렌-트리멜리트산염]

트리멜리트산무수물 19.21부와 에틸렌글리콜 100부를 반응용기에 넣고 가열하여 1.5시간동안 환류시킨 후 실온으로 식히고 여기에 수산화리튬 1수화물 8.39부와 증류수 50부를 가한후 약 30분간 더저어준다음 실온으로 식힌다. 외부에서 CaCl₂11.10부를 증류수 50부에 용해시킨 후 이 수용액을 반응혼합물에 가하고 약 30분간 저어준다. 이렇게 하여 얻어진 반응혼합물을 과량의 아세톤에 붓고 침전시켜 이를 거르고 다시 이를 수차례 세척한 후 오븐속에서 하루동안 잘 건조하여 표제의 화합물을 제조한다.

[폴리에스테르의 제조]

교반기와 정류관을 부착한 반응용기에 디메틸테레프탈레이트 800부, 에틸렌 글리콜 500부 및 마그네슘아세테이트 4 수화물 1.057부를 넣고 가열하여 디메틸테레프탈레이트가 용해된 후, 약 140℃에서 교반을 시작하면 에스테르교환반응에 의해 메탄올이 생성된다.

생성된 메탄올을 120∼140분간 제거하면서 동시에 반응온도를 230℃까지 승온하여 약 260부의 메탄올이 제거되면 10중량%로 에틸렌 글리콜에 용해시킨 트리메틸포스페이트 5.36부를 가하고 10분간 저어준 후 미리 준비한 부분에스테르화 트리멜리트산염과 삼산화안티몬을 최종적으로 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대하여 각각 금속함량이 200ppm과 184ppm이 되게 함께 외부에서 에틸렌글리콜 용매에 5중량%로 잘 분산시켜 가하고, 이 반응혼합물을 최종온도 285±1℃ 되게 서서히 승온함과 동시에 약 60분에 걸쳐 서서히 감압하여 최종적으로 0.8∼0.9토르의 고진공으로 한다.

반응물이 중축합반응을 통하여 일정 점도에 달하면 반응을 종결하고 반응기 하부의 노즐을 통하여 냉각수 중으로 압출시켜서 스파게티 형태로 만든 후 다시 이를 일정간격으로 잘라서 칩 상태로 폴리에스테르 중합체를 얻었다.

각 실시예에서 사용된 부분에스테르화 트리멜리트산염의 종류 및 폴리에스테르의 중합시간, 폴리에스테르칩의 물성은 하기 표 1에 제시된다.

[실시예 8]

교반기와 정류관을 부착한 반응용기에 테레프탈산과 에틸렌글리콜로부터 직접 에스테르화 반응에 의해 얻어진 에스테르화물(에스테르화율: 97%) 200부, 테레프탈산 560부, 에틸렌 글리콜 250부로 된 테레프탈산 슬러리를 투입하였다.

반응내용물을 3㎏/㎠ 압력하에서 가열하면서 90분에 걸쳐 240℃까지 승온하고 이 온도에서 60분 동안 유지함과 동시에 반응생성물인 물을 제거하면서 에스테르화반응시킨다. 그후, 240℃의 온도를 유지하면서 60분에 걸쳐 서서히 반응기내의 압력을 줄여 상압으로 낮추고 이어서 10중량%로 에틸렌 글리콜에 용해시킨 트리메틸포스페이트 5.36부를 투입하고 실시예 1의 Li-메틸-트리멜리트산염과 삼산화안티몬을 최종적으로 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대하여 각각 금속함량이 200ppm과 220ppm이 되게 함께 외부에서 에틸렌글리콜 용매에 5중량%로 잘 분산시켜 가하고, 이 반응혼합물을 최종온도 285±1℃ 되게 서서히 승온함과 동시에 약 60분에 걸쳐 서서히 감압하여 최종적으로 0.8∼0.9토르의 고진공으로 한다.

반응물이 중축합반응을 통하여 일정 점도에 달하면 반응을 종결하고 반응기 하부의 노즐을 통하여 냉각수 중으로 압출시켜서 스파게티 형태로 만든 후 다시 이를 일정간격으로 잘라서 칩 상태로 폴리에스테르 중합체를 얻었다.

[비교예 1]

본 발명의 부분에스테르화 트리멜리트산염을 어느 단계에서도 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 제조하였다.

본 실시예에서 소요된 폴리에스테르의 중합시간 및 수득된 폴리에스테르 칩의 물성은 하기 표 1에 제시된다.

[비교예 2]

본 발명의 부분에스테르화 트리멜리트산염을 어느 단계에서도 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 8에서 기술한 것과 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 제조하였다.

본 실시예에서 소요된 폴리에스테르의 중합시간 및 수득된 폴리에스테르 칩의 물성은 하기 표 1에 제시된다.

Claims (5)

1. 테레프탈산 또는 이를 주성분으로하는 디카르복실산 및 그 유도체와 에틸렌글리콜 또는 이를 주성분으로하는 글리콜 및 그 유도체를 직접에스테르화 반응시키거나, 또는 디메틸테레프탈레이트 또는 이를 주성분으로하는 디알킬테레프탈레이트 또는 이들의 이성질체 혹은 유도체와 에틸렌글리콜 또는 이를 주성분으로 하는 글리콜 및 그 유도체를 에스테르교환반응시켜 비스(베타-히드록시에틸)테레프탈레이트 및/또는 이의 저분자량 축합물(중합도 2-10)이 주성분이 된 에스테르화물을 얻고 연속해서 이를 중축합 촉매의 존재하에 중축합시켜 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 직접에스테르화반응 혹은 에스테르교환반응의 개시 직전 혹은 반응종료 직후에 부분에스테르화 트리멜리트산염을 최종 중합체 내에 금속함량이 0.002∼2중량%가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 부분에스테르화 트리멜리트산염이 다음으로부터 선택되는 화합물 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체의 제조방법: ㈀ 트리멜리트산과 알코올로부터 부분에스테르화하거나 또는 트리멜리트산무수물과 알코올로부터 무수물기의 개환반응에 의해 부분 에스테르화하여 얻은 주성분이 부분에스테르화 트리멜르트산인 반응혼합물을 연속해서 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물 1몰에 대하여 알칼리금속수산염 0.9∼2.1몰 또는 알칼리금속 탄산염 0.45∼1.05몰과 반응시켜 얻은 부분에스테르화 트리멜리트산염, 및 ㈁ 상기 ㈀의 부분에스테르화 트리멜리트산염을 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물 1몰에 대하여 알칼리토류금속 할라이드 또는 전이금속할라이드 0.45∼1.05몰과 한번 더 반응시켜 얻은 부분에스테르화 트리멜리트산염.
3. 제2항에 있어서, 상기 부분에스테르화 트리멜리트산염이 따로 분리해내지 않고 반응혼합물 그대로 첨가되거나 또는 건조분말을 에틸렌글리콜에 분산시킨 슬러리 또는 용해시킨 용액으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체의 제조방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 알코올이 탄소수 1∼18개의 알킬기를 갖는 알코올 또는 탄소수 2∼18개의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 알코올이 메틸알코올 또는 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체의 제조방법.