KR101834666B1 - 티타늄계 촉매가 적용된 폴리에스터의 고상중합 방법 - Google Patents

Abstract

상대적으로 낮은 결정화 속도를 가지는 티타늄계 폴리에스터의 액상칩 제조 시 고유점도와 크기를 조절함으로써 낮은 온도에서도 결정화가 쉽게 진행되게 하여 고상중합 시 표면 결정화 단계에서 칩의 융착을 줄여 효과적인 고상중합이 되도록 하는 방법이 개시된다. 본 발명은 티타늄계 촉매 하에서 디카르복실산 성분과, 디올 성분을 이용하여 에스터화 및 중축합하여 액상칩을 제조하는 단계; 및 상기 액상칩을 표면 결정화 및 고상중합하여 고상칩을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리에스터 제조방법에 있어서, 상기 액상칩은 고유점도가 0.35~0.60dl/g이고, 단위 무게당 칩 개수가 80~200개/g인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

Description

티타늄계 촉매가 적용된 폴리에스터의 고상중합 방법{METHOD OF SOLID STATE POLYMERIZATION FOR TITIANIUM BASED POLYESTER}

본 발명은 티타늄계 촉매가 적용된 폴리에스터의 고상중합 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고상중합 공정 중 융착 발생을 방지할 수 있는 폴리에스터 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스터 수지는 물리적, 화학적 성질이 우수하여 섬유, 필름, 용기, 타이어코드 등으로 널리 쓰이고 있다. 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지는 강도 및 강성이 우수하며 친환경적이어서 보틀과 같은 용기로 많이 사용되고 있다. 폴리에스터를 이러한 음료 용기 성형재료로 사용하기 위해서는 강도를 높여 줄 필요가 있으며, 폴리에스터의 강도를 높이기 위해서는 폴리에스테르의 분자량, 즉 중합도를 높여주는 것이 가장 효과적인 것으로 알려져 있다.

폴리에스터의 중합도는 고유점도로 표시할 수 있으며, 음료 용기 성형을 위해서는 통상적으로 고유점도 0.65dl/g 이상의 고중합도 폴리에스터를 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 고유점도 0.65dl/g 이상의 고중합도 폴리에스터를 얻기 위해 고상중합법이 가장 널리 사용되고 있다. 이러한 고중합도 폴리에스터를 제조하기 위한 고상중합 방법은 액상중합이 끝난 비결정질의 폴리에스터 액상칩을 건조, 결정화시키고 진공 또는 불활성 기체 하에서 융점보다 낮은 온도로 가열하여 중합 하는 방법이 주로 이용되고 있다.

폴리에스터 고상중합에서 주의할 것은 칩과 칩간의 융착 또는 칩과 반응기벽 간의 융착 현상이다. 융착 현상은 미결정화된 폴리에스터가 열을 받아 유리전이온도 이상이 될 때 끈적해지는 상태가 되어 발생하는 현상이다. 이러한 융착 현상이 발생하면 연속적인 중합이 불가능할 뿐만 아니라 불균일한 열전달로 인해 제품의 중합도 분포가 매우 커지며, 열이 과하게 전달된 칩의 칼라 악화 현상이 발생하여 상품가치가 떨어지며, 결정화도가 매우 높아지거나 녹는점이 매우 높아져 압출 및 사출 등 후가공 시 용융되지 않는 등의 문제점이 발생한다.

따라서 고상중합 시 칩 융착 현상을 방지하기 위해서는 칩의 표면을 결정화시키는 과정이 필요하다. 알려진 표면 결정화 방법으로는 스크류형, 펄스 베드(Pulse bed), 교반형 등의 반응기를 이용한 방법이 있다. 특히 기존의 제조 설비에서는 결정화조 하단에 뜨거운 공기를 불어넣어 칩이 공중에 뜨게 하여 융착을 억제하는 방법으로 결정화를 시키는데, 결정화 속도가 느린 폴리에스터 칩의 경우 공기로 부양을 시켜도 융착이 발생하게 되어 연속 생산이 어려워지는 경우가 발생한다. 이러한 경우 융착 현상을 감소시키기 위해 결정화 처리량을 줄이는 방법이 있지만, 생산성이 저하되는 단점이 있다.

또한 기존에 연구된 저결정성 PET의 표면 결정화 방법에는 수증기를 접촉시키거나 뜨거운 물, 아세트산 또는 수산화나트륨 수용액에서 결정화를 진행시키는 방법이 있으며, 또는 결정화 핵제를 넣는 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법은 PET에 추가적으로 불순물이 남게 할 수 있다.

폴리에스터 수지 제조에는 안티몬 계열의 촉매가 가장 많이 사용되고 있다. 하지만 안티몬계 촉매는 중금속으로 분류되어 인체에 유해한 것으로 알려져 있으며, 향후 안티몬계 촉매를 규제할 가능성이 있다. 따라서 비 중금속(Non Heavy metal)이며 인체에 무해하고 환경적으로도 친숙하며 게르마늄보다 가격이 낮은 티타늄 등의 촉매 적용이 필요한 시점이다.

하지만 티타늄계 촉매가 적용된 폴리에스터는 촉매의 낮은 함량으로 인해 핵 형성 속도가 저하되어 안티몬계 촉매가 적용된 폴리에스터에 비해 낮은 결정화 속도를 가진다. 이때 티타늄계 촉매가 적용된 폴리에스터는 결정화 속도가 상대적으로 느리기 때문에 표면 결정화 과정이 불리하게 된다.

[선행특허문헌]

- 미국등록특허 제4,161,578호(1979.07.17.)

- 한국등록특허 제1329491호(2013.11.07.)

- 한국공개특허 제2008-0062464호(2008.07.03.)

- 한국공개특허 제2013-0020592호(2013.02.27.)

본 발명은 상대적으로 낮은 결정화 속도를 가지는 티타늄계 폴리에스터의 액상칩 제조 시 고유점도와 크기를 조절함으로써 낮은 온도에서도 결정화가 쉽게 진행되게 하여 고상중합 시 표면 결정화 단계에서 칩의 융착을 줄여 효과적인 고상중합이 되도록 하는 방법을 제시하고자 한다.

상기 과제 해결을 위하여 본 발명은, 티타늄계 촉매 하에서 디카르복실산 성분과, 디올 성분을 이용하여 에스터화 및 중축합하여 액상칩을 제조하는 단계; 및 상기 액상칩을 표면 결정화 및 고상중합하여 고상칩을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리에스터 제조방법에 있어서, 상기 액상칩은 고유점도가 0.35~0.60dl/g이고, 단위 무게당 칩 개수가 80~200개/g인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한 상기 액상칩은 결정화온도(Tch)가 160℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한 상기 고상칩은 고유점도가 0.65dl/g 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한 상기 고상칩은 말단 카르복시기 함량이 10eq/ton 이하인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한 상기 고상중합 시 융착 방지를 위한 첨가제의 투입 없이 폴리에스터의 융착이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 본 발명은 상대적으로 낮은 결정화 속도를 가지는 티타늄계 폴리에스터의 액상칩 제조 시 액상칩의 고유점도와 단위 무게당 칩 개수를 최적 수준으로 조절함으로써 낮은 온도에서도 결정화가 쉽게 진행되게 하여 고상중합 시 표면 결정화 단계에서 칩의 융착을 줄여 효과적인 고상중합이 이루어지도록 하는 효과가 있다.

또한 낮은 초기 고유점도에서 고상중합을 진행하게 되어, 최종 고상칩에서 높은 초기 고유점도로부터 얻은 동일한 최종 고유점도의 고상칩보다 낮은 카르복시기 말단을 가지게 되며, 이는 후가공 시 아세트알데하이드의 발생량을 감소시키는 효과를 발휘하도록 한다.

또한 낮은 초기 고유점도를 가지는 액상칩이 높은 초기 고유점도를 가지는 것에 비해 높은 최종 고유점도를 얻기 어려울 수 있으나, 액상칩의 사이즈를 상대적으로 작게하여 고상중합 동안 발생하는 부산물을 효과적으로 제거할 수 있게 하여 반응성을 높임으로써 개선할 수 있다.

이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명자들은 폴리에스터 수지 제조 시 융착 방지를 위해 고상중합 전 결정화 단계를 수행함에 있어 결정화 속도가 느린 폴리에스터의 경우 종래 결정화 방법의 경우 설비 추가 또는 별도 첨가제의 추가가 필요한 문제에 직시하고 예의 연구를 거듭한 결과, 액상칩 제조 시 액상칩의 고유점도와 단위 무게당 칩 개수를 최적 수준으로 조절함으로써 낮은 온도에서도 결정화가 쉽게 진행되게 하여 고상중합 시 표면 결정화 단계에서 칩의 융착을 줄일 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.

따라서, 본 발명은 티타늄계 촉매 하에서 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분을 이용하여 에스터화 및 중축합하여 액상칩을 제조하는 단계; 및 상기 액상칩을 표면 결정화 및 고상중합하여 고상칩을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리에스터 제조방법에 있어서, 상기 액상칩은 고유점도가 0.35~0.60dl/g이고, 단위 무게당 칩 개수가 80~200개/g인 것을 특징으로 하는 방법을 개시한다.

상기 디카르복실산 성분에는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산이 있으며, 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐 디카르복실산 등 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8내지 14의 방향족 디카르복실산의 단일물 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으나, 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 지방족 디카르복실산으로는 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산의 단일물 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으나, 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산을 혼합하여 사용 가능하다.

상기 디올 성분에는 방향족 디올 및 지방족 디카르복실산이 있으며, 방향족 디올로는 폴리옥시에틸렌-(a)-2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 폴리옥시프로필렌-(b)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(c)-폴리옥시에틸렌-(d)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 탄소수 8 내지 33의 방향족 디올의 단일물 또는 이들을 혼합물을 예시할 수 있으나, 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.(여기서 상기 a, b, c, d는 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 단위의 개수를 의미한다.) 또한 상기 지방족 디올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디올, 사이클로헥산디메탄올 등 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올의 단일물 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으나, 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.

이와 같이, 본 발명에서 디카르복실산 성분 및 디올 성분이 다양하게 적용될 수 있으나, 결정화 속도가 느린 폴리에스터에 적용하기 위하여 예컨대, 테레프탈산과 이소프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜과 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 성분을 일정 비율로 포함한 슬러리 혼합물로 에스터화 반응 및 중축합 반응하고 이를 결정화하여 고상중합을 수행하여 폴리에스터 수지를 제조할 수 있다.

폴리에스터 제조 시 에스터화 반응 및 중축합 반응에서 티타늄 화합물, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 금속 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있으나, 본 발명에서는 티타늄계 촉매가 적용된 폴리에스터에서 결정화 속도가 상대적으로 느리기 때문에 표면 결정화 과정이 불리하게 되는 문제를 해결하기 위한 것이므로, 폴리에스터 제조에 적용되는 촉매계는 티타늄계 촉매로 한정한다.

상기 티타늄계 촉매는 폴리에스터 수지 대비 중심 금속 원자 기준으로 1 내지 500ppm의 함량으로 첨가될 수 있다.

상기 티타늄계 화합물의 예로, 티타늄 하이드록시 액시드, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있으나, 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명에 따른 폴리에스터 수지의 합성 과정에서는 인계 안정제가 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 에스테르화 반응 또는 상기 중축합 반응에 인계 안정제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 인계 안정제의 구체적인 예로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸 포스포노 아세테이트 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 들 수 있다.

또한 본 발명에 따른 폴리에스터 수지의 합성 과정에서는 폴리에스터 수지 제조 시 색상 개선을 위한 조색제 역할을 위해 코발트 화합물이 사용될 수 있으며, 최종 제조되는 폴리에스터 수지 총 중량 기준으로 10 내지 40ppm(Co 원소량 기준) 포함될 수 있고, 바람직하게는 25 내지 35ppm 포함될 수 있다. 상기 코발트 화합물 함량이 10ppm 미만일 경우에는 Color b 값이 높아질 수 있고(일종의 조색 조촉매이다.), 40ppm을 초과할 경우에는 제조 비용면에서 불리할 수 있고 오히려 Color L과 Color b가 어두워질 수 있다. 상기 코발트 화합물로 제한적인 것은 아니나, 코발트아세테이트를 사용하는 것이 바람직히다.

상기 에스터화 반응에서 디카르복실산 성분 : 디올 성분의 몰비는 1:1.05 내지 1:3.0일 수 있고, 바람직하게는 1:1.05 내지 1:1.5일 수 있다.

또한 상기 에스터화 반응은 0 내지 10.0kg/㎠의 압력 및 150 내지 330℃ 온도에서 이루어질 수 있다. 이때 상기 에스터화 반응 조건은 제조되는 폴리에스터의 구체적인 특성, 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 상기 에스터화 반응 조건의 바람직한 예로, 0 내지 5.0kg/㎠, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0kg/㎠의 압력과, 200 내지 330℃, 보다 바람직하게는 230 내지 280℃의 온도 조건이다.

본 발명에서 상기 에스터화 반응 및 중축합 반응을 통해 제조되는 용융 상태의 폴리에스터는 고유점도가 0.35~0.60dl/g이고, 바람직하게는 0.40~0.50dl/g일 수 있다. 낮은 고유점도의 폴리에스터 액상칩의 경우 결정화 속도를 증가시킬 수 있어 고상중합 전 표면 결정화 시 칩의 융착을 줄일 수 있으며, 더 낮은 온도에서도 결정화가 진행될 수 있게 된다. 산업적으로 용기 성형용 폴리에스터 고상칩 제조 시 액상칩의 경우 고유점도가 0.6dl/g 이상의 값으로 제조된다. 다만, 고유점도가 0.35dl/g 이하일 경우에는 폴리에스터가 브리틀(Brittle)한 성질을 가지게 되어 펠렛타이징이 어려워질 수 있다.

한편, 낮은 초기 고유점도에서 고상중합을 진행하게 되면 최종 고상칩에서, 높은 초기 고유점도로부터 얻은 동일한 최종 고유점도의 고상칩보다 낮은 함량의 카르복시기 말단을 가지도록 할 수 있으며, 이는 후가공 시 아세트알데하이드의 발생량을 줄이는 이점을 가질 수 있게 된다.

상기의 고유점도 값으로 제조되는 폴리에스터 프리폴리머는 컷팅기를 통하여 액상칩으로 제조된다. 이때 칩의 단위 무게당 칩 개수는 80~200개/g이고, 바람직하게는 80~160개/g, 더욱 바람직하게는 120~160개/g일 수 있다. 칩의 형태는 원기둥, 구형 등 특정 형태에 한정되지 않는다.

현재 주요 폴리에스터 칩 생산 업체에서는 50~80개/g 수준의 값을 갖는 칩을 생산한다. 단위 무게당 칩의 개수가 적을 경우, 고상중합 시 칩 내부의 부산물 제거가 용이하지 않으며 칩 내부까지의 열전달이 효율적이지 못해 중합도가 떨어져 고유점도 값이 낮아지게 된다. 반면 단위 무게당 칩의 개수가 과도하게 많거나 파우더 상태일 경우 결정화도가 매우 높아지거나 녹는점이 매우 높아져 품질에 문제가 생기는 파인(fine)이 많이 생성될 수 있다.

이러한 본 발명에 따라 제조되는 액상칩의 결정화온도(Tch)는 160℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 고상중합은 예컨대, 온도 120~190℃, 바람직하게는 165~185℃의 공기(Air) 분위기 하에서 결정화 과정을 거친 후, 온도 190~230℃, 압력은 진공도 0.2~2torr 또는 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다.

상기 고상중합을 거쳐 수득되는 고상칩은 고유점도가 0.65dl/g 이상, 바람직하게는 0.70dl/g 이상일 수 있고, 말단 카르복시기 함량이 10eq/ton 이하, 바람직하게는 8eq/ton 이하일 수 있다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

폴리에스터 수지의 용융 중합은 에스터화 반응기 1개, 중축합 반응기 1개로 구성된 배치식 중합기를 이용하여 진행되었으며, 본 중합 시스템은 축중합 후 액상 칩 제조를 위한 커팅 시스템을 포함한다.

주 원료로 테레프탈산 98.5몰% 및 이소프탈산 1.5몰%로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 에틸렌글리콜(EG) 95몰% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 5몰%로 이루어진 디올 화합물을 1.2의 몰비로 혼합하여 슬러리를 제조하고, 최종 제조되는 폴리에스터 수지 총 중량 기준으로 촉매인 티타늄하이드록시액시드 200ppm을 상기 슬러리에 첨가한 이후에, 이들의 혼합물을 에스터화 반응기로 투입하고 교반기를 이용하여 120rpm으로 교반하면서 260℃의 온도에서 3~4시간 수행하였다.

이후 중축합 반응기로 내용물을 이송시키기 전 안정제인 트리에틸포스포노 아세테이트 145ppm을 투입하여 10분간 교반하고 이후 중축합 반응기로 이송시킨 후 내부 온도를 280℃까지 올리면서 최종 진공도가 1.0torr 이하가 되도록 감압하면서 2~3시간 동안 원하는 고유점도가 될 때까지 중축합 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 용융물은 토출하여 칩상으로 절단하였다. 이때 얻어진 액상칩 중합물의 고유점도는 0.42dl/g이며, 단위 무게당 칩 개수는 150개/g이다.

커팅된 용융칩을 온도 165~185℃의 공기(Air) 분위기에서 10분간 표면 결정화를 진행하였고, 고상중합기로 이송시켜 온도 225℃, 압력은 진공도 0.2~2torr 또는 질소 분위기 하에서 5~7시간 동안 고상중합 반응을 진행하여 최종 폴리에스터 고상칩을 제조하였다.

실시예 2

실시예 1에서 고유점도가 0.55dl/g인 액상칩을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고상칩을 제조하였다.

실시예 3

실시예 1에서 단위 무게당 칩 개수가 120개/g인 액상칩을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고상칩을 제조하였다.

실시예 4

실시예 1에서 단위 무게당 칩 개수가 180개/g인 액상칩을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고상칩을 제조하였다.

비교예 1

실시예 1에서 고유점도가 0.62dl/g인 액상칩을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고상칩을 제조하였다.

비교예 2

실시예 1에서 촉매로 안티몬아세테이트 620ppm을 사용하고, 고유점도가 0.61dl/g인 액상칩을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고상칩을 제조하였다.

비교예 3

실시예 1에서 단위 무게당 칩 개수가 60개/g인 액상칩을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고상칩을 제조하였다.

비교예 4

실시예 1에서 단위 무게당 칩 개수가 220개/g인 액상칩을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고상칩을 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 액상칩 및 고상칩에 대하여 하기 방법으로 고유점도, 결정화 온도 및 카르복시기 함량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[고유점도 측정방법]

칩 시료(250mg)에 대해서 자동점도 측정기를 이용하여 고유점도를 측정하였다. 시료를 50mL의 페놀을 이용하여 120℃의 용해조에서 20분간 가열하여 완전히 용해시킨 후 실온까지 냉각시킨다. 냉각된 용액을 메쉬 필터로 여과한 후 약 15mL의 용해액을 자동점도 측정기에 투입하여 고유점도를 측정하였다.

[결정화온도 측정방법]

칩 시료(5 mg)에 대해서 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 열적 특성을 측정하였다. 시료 온도에 있어 30℃에서 300℃까지 10℃/분 속도로 승온하는 과정에서 액상칩의 결정화온도를 확인하였다. 시차 주사 열량계 분석 시 첫 번째 싸이클의 Tch의 값은 표면 결정화 시 액상칩에서 결정화가 일어날 수 있는 온도를 의미 할 수 있다. 이후 300℃에서 3분간 용해를 거치고 80℃/분 속도로 30℃까지 급냉하였다.

[말단 카르복시기 함량 측정방법]

수분을 제거한 시료를 벤질알코올에 용해하고 클로로포름을 가하고 0.02% 페놀프탈레인 용액을 지시약으로 하여 1/50N KOH-Benzyl alcohol로 적정하여 말단 카르복시기 함량을 측정(하기 반응식 1 참조)하였다.

[반응식 1]

-COOH + KOH → COOK + H₂O

표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 상대적으로 낮은 고유점도와 단위 무게당 칩 개수가 상대적으로 많은 액상칩으로 제조된 시편(실시예 1 내지 4)의 경우 종래 안티몬아세테이트 촉매가 사용된 시편(비교예 2)에 비해 상대적으로 결정화온도가 높지만, 같은 촉매를 사용하여 상대적으로 높은 고유점도의 액상칩으로 제조된 경우(비교예 1)에 비해 액상칩의 결정화 온도가 172℃ 수준에서 에서 155℃ 수준까지 낮아진 것을 확인할 수 있다. 다만, 액상칩의 고유점도가 0.5dl/g을 초과할 경우(실시예 2) 결정화온도와 고상칩 말단 카르복시기 함량이 다소 증가하는 것으로 나타났으며, 액상칩의 고유점도가 0.6dl/g을 초과할 경우(비교예 1)에는 결정화온도가 현저히 증가한 것을 알 수 있다.

한편, 액상칩의 고유점도가 낮은 경우라도 단위 무게당 칩 개수가 종래 수준일 경우(비교예 3)에는 고상칩의 고유점도 향상에 한계가 있을 뿐 아니라 고상칩 말단 카르복시기 함량이 다소 증가하고, 반대로 단위 무게당 칩 개수가 과도하게 많을 경우(비교예 4)에는 단위 무게당 칩 개수 증가 정도에 비하여 물성 증가를 보이지 않았으며, 오히려 고상중합 후 결정화도(Crystallinity)가 너무 높아져 압출 또는 사출 시에 미용융칩이 발생하는 문제가 있다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

1. 티타늄계 촉매 하에서 디카르복실산 성분과, 디올 성분을 이용하여 에스터화 및 중축합하여 액상칩을 제조하는 단계; 및 상기 액상칩을 표면 결정화 및 고상중합하여 고상칩을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리에스터 제조방법에 있어서,
   상기 액상칩은 고유점도가 0.40~0.50dl/g이고, 단위 무게당 칩 개수가 120~180개/g이고, 결정화온도(Tch)가 160℃ 이하이며, 상기 고상칩은 고유점도가 0.69dl/g 이상이고, 상기 고상칩은 말단 카르복시기 함량이 10eq/ton 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 고상중합 시 융착 방지를 위한 첨가제의 투입 없이 폴리에스터의 융착이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.