JP2608910B2 - ポリエステルの製造法 - Google Patents
ポリエステルの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はポリエステルの製造法、更に詳しくは色調、
成形性共に優れたポリエステルを製造する方法に関す
る。
成形性共に優れたポリエステルを製造する方法に関す
る。
＜従来技術＞ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは多
くの優れた特性を有しているため種々の用途、特に繊
維，フイルム，その他の成形品等に広く利用されてい
る。
くの優れた特性を有しているため種々の用途、特に繊
維，フイルム，その他の成形品等に広く利用されてい
る。
かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とエチレン
グリコールとをエステル化反応せしめるか、テレフタル
酸ジアルキルとエチレングリコールとをエステル交換反
応せしめるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドと
を反応せしめるかしてテレフタル酸のグリコールエステ
ル及び／又はその低重合体を生成せしめ、次いでこの生
成物を減圧下加熱して所定の重合度になるまで重縮合反
応せしめることによって製造されている。
グリコールとをエステル化反応せしめるか、テレフタル
酸ジアルキルとエチレングリコールとをエステル交換反
応せしめるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドと
を反応せしめるかしてテレフタル酸のグリコールエステ
ル及び／又はその低重合体を生成せしめ、次いでこの生
成物を減圧下加熱して所定の重合度になるまで重縮合反
応せしめることによって製造されている。
このようにして得られたポリエステルは、一般には溶
融状態で微細な孔（紡糸孔）又はスリットから繊維状又
はフイルム状に押出し、次いで延伸するか又は射出成形
等の溶融成形によってプラスチック部品、ボトル容器等
の中空成形体として実用化されている。
融状態で微細な孔（紡糸孔）又はスリットから繊維状又
はフイルム状に押出し、次いで延伸するか又は射出成形
等の溶融成形によってプラスチック部品、ボトル容器等
の中空成形体として実用化されている。
上記ポリエステルの反応は、触媒を使用することによ
って円滑に進行させることができるが、それでも反応は
高温を要し、更に、成形時に溶融保持されるため反応中
及び成形中に分解し、着色する傾向が強い。
って円滑に進行させることができるが、それでも反応は
高温を要し、更に、成形時に溶融保持されるため反応中
及び成形中に分解し、着色する傾向が強い。
この分解，着色を防止するため一般には種々のリン化
合物、例えばリン酸，亜リン酸，これらのアルキルエス
テル，アリールエステル等が安定剤として使用されてい
る。しかしながら、かかるリン化合物を用いても着色を
充分に防止することができず、通常は整色剤が使用され
ている。整色剤としては酢酸コバルト，塩化コバルト，
安息香酸コバルトの如きコバルト化合物が広く使用さ
れ、場合によってはニッケル化合物，銅化合物等も使用
されている。
合物、例えばリン酸，亜リン酸，これらのアルキルエス
テル，アリールエステル等が安定剤として使用されてい
る。しかしながら、かかるリン化合物を用いても着色を
充分に防止することができず、通常は整色剤が使用され
ている。整色剤としては酢酸コバルト，塩化コバルト，
安息香酸コバルトの如きコバルト化合物が広く使用さ
れ、場合によってはニッケル化合物，銅化合物等も使用
されている。
かかる整色剤を使用することによってポリエステルの
色調を良化することはできるものの、他方において重大
な欠点を生じる。即ち、整色剤として用いた金属が、安
定剤として用いたリン化合物と反応したり、又は触媒と
も反応したりしてポリエステル中に不溶性の異物を生成
し、これが成形工程で種々のトラブル、特に押出時にパ
ック圧を異常に上昇せしめる原因となっている。
色調を良化することはできるものの、他方において重大
な欠点を生じる。即ち、整色剤として用いた金属が、安
定剤として用いたリン化合物と反応したり、又は触媒と
も反応したりしてポリエステル中に不溶性の異物を生成
し、これが成形工程で種々のトラブル、特に押出時にパ
ック圧を異常に上昇せしめる原因となっている。
＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明者は、整色剤による上記欠点を解消し、しかも
得られるポリエステルの色調を良好にするべく鋭意検討
した結果、本発明に到達したものである。
得られるポリエステルの色調を良好にするべく鋭意検討
した結果、本発明に到達したものである。
＜発明の構成＞ 即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能性カル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体及び少なくとも一
種のアルキレングリコールを加熱反応せしめてポリエス
テルを製造するに際し、該反応が終了する以前の任意の
段階で該二官能性カルボン酸成分に対して0.005〜0.495
モル％となる量の下記一般式（Ｉ） （式中、Z1は芳香族基又は脂肪族基,A1はエステル形成
性官能基、A2はA1と同一若しくは異なるエステル形成性
官能基又は水素原子、Ｍは金属、ｍは正の整数を示
す。）で表わされるスルホン酸金属塩化合物及び該二官
能性カルボン酸成分に対して0.005〜0.495モル％となる
量の下記一般式（II） （式中、Z1は芳香族基又は脂肪族基、A1はエステル形成
性官能基、A2はA1と同一若しくは異なるエステル形成性
官能基又は水素原子、R1,R2,R3及びR4はアルキル基及び
アリール基よりなる群から選ばれた同一又は異なる基、
ｎは正の整数を示す。） で表わされるスルホン酸４級ホスホニウム塩化合物を、
該スルホン酸金属塩と該スルホン酸４級ホスホニウム塩
との合計量が該二官能性カルボン酸成分に対して0.01〜
0.5モル％となる量添加することを特徴とするポリエス
テルの製造法である。
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体及び少なくとも一
種のアルキレングリコールを加熱反応せしめてポリエス
テルを製造するに際し、該反応が終了する以前の任意の
段階で該二官能性カルボン酸成分に対して0.005〜0.495
モル％となる量の下記一般式（Ｉ） （式中、Z1は芳香族基又は脂肪族基,A1はエステル形成
性官能基、A2はA1と同一若しくは異なるエステル形成性
官能基又は水素原子、Ｍは金属、ｍは正の整数を示
す。）で表わされるスルホン酸金属塩化合物及び該二官
能性カルボン酸成分に対して0.005〜0.495モル％となる
量の下記一般式（II） （式中、Z1は芳香族基又は脂肪族基、A1はエステル形成
性官能基、A2はA1と同一若しくは異なるエステル形成性
官能基又は水素原子、R1,R2,R3及びR4はアルキル基及び
アリール基よりなる群から選ばれた同一又は異なる基、
ｎは正の整数を示す。） で表わされるスルホン酸４級ホスホニウム塩化合物を、
該スルホン酸金属塩と該スルホン酸４級ホスホニウム塩
との合計量が該二官能性カルボン酸成分に対して0.01〜
0.5モル％となる量添加することを特徴とするポリエス
テルの製造法である。
本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を主たる
酸成分とし、少なくとも１種のグリコール、好ましくは
エチレングリコール，トリメチレングリコール，テトラ
メチレングリコールから選ばれた少なくとも１種のアル
キレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエ
ステルを主たる対象とする。
酸成分とし、少なくとも１種のグリコール、好ましくは
エチレングリコール，トリメチレングリコール，テトラ
メチレングリコールから選ばれた少なくとも１種のアル
キレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエ
ステルを主たる対象とする。
また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボ
ン酸成分で置換えたポリエステルであってもよく、及び
／又はグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコ
ール若しくは他のジオール成分で置換えたポリエステル
であってもよい。
ン酸成分で置換えたポリエステルであってもよく、及び
／又はグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコ
ール若しくは他のジオール成分で置換えたポリエステル
であってもよい。
ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボ
ン酸としては、例えばイソフタル酸，ナフタリンジカル
ボン酸，ジフェニルジカルボン酸，ジフェノキシエタン
ジカルボン酸，β−ヒドロキシエトキシ安息香酸,p−オ
キシ安息香酸，アジピン酸，セバシン酸,1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸の如き芳香族，脂肪族，脂環族の二
官能性カルボン酸をあげることができる。
ン酸としては、例えばイソフタル酸，ナフタリンジカル
ボン酸，ジフェニルジカルボン酸，ジフェノキシエタン
ジカルボン酸，β−ヒドロキシエトキシ安息香酸,p−オ
キシ安息香酸，アジピン酸，セバシン酸,1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸の如き芳香族，脂肪族，脂環族の二
官能性カルボン酸をあげることができる。
また、上記グリコール以外のジオール化合物としては
例えばシクロヘキサン−1,4−ジメタノール，ネオペン
チルグリコール，ビスフェノールA,ビスフェノールＳの
如き脂肪族，脂環族，芳香族のジオール化合物及びポリ
オキシアルキレングリコール等をあげることができる。
例えばシクロヘキサン−1,4−ジメタノール，ネオペン
チルグリコール，ビスフェノールA,ビスフェノールＳの
如き脂肪族，脂環族，芳香族のジオール化合物及びポリ
オキシアルキレングリコール等をあげることができる。
更に、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリ
メリット酸，ピロメリット酸の如きポリカルボン酸，グ
リセリン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリト
ールの如きポリオールを使用することができる。
メリット酸，ピロメリット酸の如きポリカルボン酸，グ
リセリン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリト
ールの如きポリオールを使用することができる。
かかるポリエステルは任意の方法によって合成され
る。例えばポリエチレンテレフタレートについて説明す
れば、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとを直
接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如
きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリ
コールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸
とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル
酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を生成
させる第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を減圧
下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第
２段階の反応によって製造される。
る。例えばポリエチレンテレフタレートについて説明す
れば、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとを直
接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如
きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリ
コールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸
とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル
酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を生成
させる第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を減圧
下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第
２段階の反応によって製造される。
これらの反応には、必要に応じて任意の触媒を使用す
ることができる。なかでもエステル交換法を採用すると
きは、エステル交換触媒としてカルシウム化合物、マン
ガン化合物，マグネシウム化合物，亜鉛化合物，コバル
ト化合物等が好ましく、これらは１種又は２種以上併用
してもよい。その使用量は、ポリエステル原料として使
用する二官能性カルボン酸成分に対し0.01〜0.1モル％
が好ましい。
ることができる。なかでもエステル交換法を採用すると
きは、エステル交換触媒としてカルシウム化合物、マン
ガン化合物，マグネシウム化合物，亜鉛化合物，コバル
ト化合物等が好ましく、これらは１種又は２種以上併用
してもよい。その使用量は、ポリエステル原料として使
用する二官能性カルボン酸成分に対し0.01〜0.1モル％
が好ましい。
また、重縮合触媒としてはアンチモン化合物，チタン
化合物，ゲルマニウム化合物が好ましく、特に有機チタ
ン化合物、就中、チタンテトラアルコキシドと無水トリ
メリット酸とをエチレングリコール中で反応せしめて得
られる反応生成物が好ましい。なお、前記チタン化合物
は特開昭53−45395号公報に記載されている方法で得る
ことができる。これらの重縮合触媒も１種又は２種以上
併用してもよく、その使用量は二官能性カルボン酸成分
に対して0.003〜0.1モル％が好ましい。
化合物，ゲルマニウム化合物が好ましく、特に有機チタ
ン化合物、就中、チタンテトラアルコキシドと無水トリ
メリット酸とをエチレングリコール中で反応せしめて得
られる反応生成物が好ましい。なお、前記チタン化合物
は特開昭53−45395号公報に記載されている方法で得る
ことができる。これらの重縮合触媒も１種又は２種以上
併用してもよく、その使用量は二官能性カルボン酸成分
に対して0.003〜0.1モル％が好ましい。
本発明にあっては、上記ポリエステルの製造反応が完
結する以前の任意の段階でスルホン酸金属塩化合物及び
スルホン酸４級ホスホニウム塩化合物を添加する。
結する以前の任意の段階でスルホン酸金属塩化合物及び
スルホン酸４級ホスホニウム塩化合物を添加する。
ここで使用するスルホン酸金属化合物は下記一般式
（Ｉ）で表わされる。
（Ｉ）で表わされる。
式中、Z1は芳香族基又は脂肪族基を示し、なかでも芳
香族基が好ましい。A1はエステル形成性官能基を示し、
具体例として CH2 aOH, −ＯCH2 ｂＯ（CH2）ｂ dOH, （但し、Ｒ′は低級アルキル基又はフェニル基、ａ及び
ｄは１以上の整数、ｂは２以上の整数である）等をあげ
ることができる。A2はA1と同一若しくは異なるエステル
形成性官能基又は水素原子を示し、なかでもエステル形
成性官能基であることが好ましい。Ｍは金属原子を示
し、なかでもNa,Li,K,Ti,Ca,Zn,Mg,Mnが好ましい。ｍは
正の整数である。
香族基が好ましい。A1はエステル形成性官能基を示し、
具体例として CH2 aOH, −ＯCH2 ｂＯ（CH2）ｂ dOH, （但し、Ｒ′は低級アルキル基又はフェニル基、ａ及び
ｄは１以上の整数、ｂは２以上の整数である）等をあげ
ることができる。A2はA1と同一若しくは異なるエステル
形成性官能基又は水素原子を示し、なかでもエステル形
成性官能基であることが好ましい。Ｍは金属原子を示
し、なかでもNa,Li,K,Ti,Ca,Zn,Mg,Mnが好ましい。ｍは
正の整数である。
上記一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸金属塩化合物
の好ましいものとしては、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸ジメチル,5−リチウムスルホイソフタル酸ジメチ
ル,5−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス（ｐ−ヒドロ
キシエチル）エステル,5−リチウムスルホイソフタル酸
ビス（ｐ−ヒドロキシエチル）エステル等である。なか
でも５−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス（ｐ−ヒド
ロキシエチル）エステルが好ましい。
の好ましいものとしては、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸ジメチル,5−リチウムスルホイソフタル酸ジメチ
ル,5−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス（ｐ−ヒドロ
キシエチル）エステル,5−リチウムスルホイソフタル酸
ビス（ｐ−ヒドロキシエチル）エステル等である。なか
でも５−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス（ｐ−ヒド
ロキシエチル）エステルが好ましい。
また、上記スルホン酸金属塩化合物とともに、使用す
るスルホン酸４級ホスホニウム塩化合物は下記一般式
（II）で表わされる。
るスルホン酸４級ホスホニウム塩化合物は下記一般式
（II）で表わされる。
式中、Z1は芳香族基又は脂肪族基を示し、なかでも芳
香族基が好ましい。A1はエステル形成性官能基を示し、
具体例として CH2 aOH, −ＯCH2 ｂＯ（CH2）ｂ dOH, （但し、Ｒ′は低級アルキル基又はフェニル基、ａ及び
ｄは１以上の整数、ｂは２以上の整数である）等をあげ
ることができる。A2はA1と同一若しくは異なるエステル
形成性官能基又は水素原子を示し、なかでもエステル形
成性官能基であることが好ましい。R1,R2,R3及びR4はア
ルキル基及びアリール基より選ばれた同一又は異なる基
を示す。ｎは正の整数である。
香族基が好ましい。A1はエステル形成性官能基を示し、
具体例として CH2 aOH, −ＯCH2 ｂＯ（CH2）ｂ dOH, （但し、Ｒ′は低級アルキル基又はフェニル基、ａ及び
ｄは１以上の整数、ｂは２以上の整数である）等をあげ
ることができる。A2はA1と同一若しくは異なるエステル
形成性官能基又は水素原子を示し、なかでもエステル形
成性官能基であることが好ましい。R1,R2,R3及びR4はア
ルキル基及びアリール基より選ばれた同一又は異なる基
を示す。ｎは正の整数である。
かかるスルホン酸４級ホスホニウム塩化合物は、一般
に対応するスルホン酸とホスフィン類との反応又は対応
するスルホン酸金属塩と４級ホスホニウムハライド類と
の反応により容易に合成できるる 上記スルホン酸４級ホスホニウム塩化合物の好ましい
具体例としては3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩,3,5−ジカルボキシベンゼ
ンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩,3,5−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホス
ホニウム塩,3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸フェ
ニルトリブチルホスホニウム塩,3,5,−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩,3,5−
ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリフェニルホ
スホニウム塩,3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブ
チルトリフェニルホスホニウム塩,3,5−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム
塩,3,5−ジカルボキメトキシベンゼンスルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム塩,3,5,−ジカルボメトキシベンゼ
ンスルホン酸ニチルトリブチルホスホニウム塩,3,5−ジ
カルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチル
ホスホニウム塩,3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホ
ン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩,3,5−ジカルボ
メトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウ
ム塩,3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチル
トリフェニルホスホニウム塩,3,5,−ジカルボメトキシ
ベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム
塩,3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジル
トリフェニルホスホニウム塩,3−カルボキシベンゼンス
ルホン酸テトラブチルホスホニウム塩,3−カルボキシベ
ンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩,3−カ
ルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩,3−カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフ
ェニルホスホニウム塩,3,5−ジ（β−ヒドロキシエトキ
シカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩,3,5−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム
塩,3−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼン
スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩,3−（β−ヒド
ロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラ
フェニルホスホニウム塩,4−ヒドロキシエトキシベンゼ
ンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩,2,6−ジカル
ボキシナフタレン−４−スルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩，α−テトラブチルホスホニウムスルホコハク
酸等をあげることができる。上記スルホン酸４級ホスホ
ニウム塩は１種のみを単独で用いても２種以上併用して
もよい。
に対応するスルホン酸とホスフィン類との反応又は対応
するスルホン酸金属塩と４級ホスホニウムハライド類と
の反応により容易に合成できるる 上記スルホン酸４級ホスホニウム塩化合物の好ましい
具体例としては3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩,3,5−ジカルボキシベンゼ
ンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩,3,5−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホス
ホニウム塩,3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸フェ
ニルトリブチルホスホニウム塩,3,5,−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩,3,5−
ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリフェニルホ
スホニウム塩,3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブ
チルトリフェニルホスホニウム塩,3,5−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム
塩,3,5−ジカルボキメトキシベンゼンスルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム塩,3,5,−ジカルボメトキシベンゼ
ンスルホン酸ニチルトリブチルホスホニウム塩,3,5−ジ
カルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチル
ホスホニウム塩,3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホ
ン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩,3,5−ジカルボ
メトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウ
ム塩,3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチル
トリフェニルホスホニウム塩,3,5,−ジカルボメトキシ
ベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム
塩,3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジル
トリフェニルホスホニウム塩,3−カルボキシベンゼンス
ルホン酸テトラブチルホスホニウム塩,3−カルボキシベ
ンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩,3−カ
ルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩,3−カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフ
ェニルホスホニウム塩,3,5−ジ（β−ヒドロキシエトキ
シカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩,3,5−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム
塩,3−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼン
スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩,3−（β−ヒド
ロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラ
フェニルホスホニウム塩,4−ヒドロキシエトキシベンゼ
ンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩,2,6−ジカル
ボキシナフタレン−４−スルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩，α−テトラブチルホスホニウムスルホコハク
酸等をあげることができる。上記スルホン酸４級ホスホ
ニウム塩は１種のみを単独で用いても２種以上併用して
もよい。
かかるスルホン酸金属塩化合物及びスルホン酸４級ホ
スホニウム塩化合物の使用量があまりに少ないと、ポリ
エステルの色相向上効果が得られず、逆に使用量が多す
ぎる場合は、かかるスルホン酸金属塩及びスルホン酸４
級ホスホニウム塩が共重合するため、かえってポリエス
テルの成形性や物性が低下するようになる。そのため、
ポリエステルの原料として使用する二官能性カルボン酸
に対して0.005〜0.495モル％のスルホン酸金属塩化合物
及び0.005〜0.495モル％のスルホン酸４級ホスホニウム
塩化合物の範囲にあり、且つスルホン酸金属塩化合物と
スルホン酸４級ホスホニウム塩化合物との合計量が0.01
〜0.5モル％となる量の範囲から選択して添加すれば良
い。
スホニウム塩化合物の使用量があまりに少ないと、ポリ
エステルの色相向上効果が得られず、逆に使用量が多す
ぎる場合は、かかるスルホン酸金属塩及びスルホン酸４
級ホスホニウム塩が共重合するため、かえってポリエス
テルの成形性や物性が低下するようになる。そのため、
ポリエステルの原料として使用する二官能性カルボン酸
に対して0.005〜0.495モル％のスルホン酸金属塩化合物
及び0.005〜0.495モル％のスルホン酸４級ホスホニウム
塩化合物の範囲にあり、且つスルホン酸金属塩化合物と
スルホン酸４級ホスホニウム塩化合物との合計量が0.01
〜0.5モル％となる量の範囲から選択して添加すれば良
い。
また、この添加時期はポリエステルの製造反応が完結
する以前の任意の時点で良く、ポリエステルの製造に使
用する他の添加剤、例えば触媒，安定剤と同時に添加し
ても良い。添加に際してはそのまま添加しても、グリコ
ールの如き適当な溶剤に分散又は溶解して添加しても良
い。
する以前の任意の時点で良く、ポリエステルの製造に使
用する他の添加剤、例えば触媒，安定剤と同時に添加し
ても良い。添加に際してはそのまま添加しても、グリコ
ールの如き適当な溶剤に分散又は溶解して添加しても良
い。
＜発明の効果＞ 本発明の方法によれば、得られるポリエステル中に
は、整色剤に寄因する不溶性異物が生ぜず、従って成形
工程、殊に紡糸工程でのパック圧上昇が小さく、長時間
安定した状態で紡糸することができる。
は、整色剤に寄因する不溶性異物が生ぜず、従って成形
工程、殊に紡糸工程でのパック圧上昇が小さく、長時間
安定した状態で紡糸することができる。
しかも、生成ポリエステルの色調が優れており、特に
黄色味が少なく、白度が非常に高く、その上後加工時の
変色もなく、商品価値の高い製品が容易に得られる。
黄色味が少なく、白度が非常に高く、その上後加工時の
変色もなく、商品価値の高い製品が容易に得られる。
なお、本発明を実施するに当り、必要に応じて二酸化
チタンの如き艶消剤，帯電防止剤，難燃化剤，その他の
添加剤を使用しても良い。
チタンの如き艶消剤，帯電防止剤，難燃化剤，その他の
添加剤を使用しても良い。
＜実施例＞ 以下、実施例をあげて本発明を詳述する。実施例中の
部は重量部であり、［η］はオルソクロルフェノール溶
媒中30℃で測定した値から求めた極限粘度である。ポリ
マーの色調はハンター型色差計を用いて測定したＬ値と
ｂ値で示した。Ｌ値は大きいほど白度が良好であること
を示し、ｂ値は小さいほど黄色味の弱いことを示す。
部は重量部であり、［η］はオルソクロルフェノール溶
媒中30℃で測定した値から求めた極限粘度である。ポリ
マーの色調はハンター型色差計を用いて測定したＬ値と
ｂ値で示した。Ｌ値は大きいほど白度が良好であること
を示し、ｂ値は小さいほど黄色味の弱いことを示す。
実施例１〜３及び比較例1,2 テレフタル酸ジメチル100部，及びエチレングリコー
ル70部，酢酸マンガン0.032部、第１表に示す量の５−
ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルをエステル交換
反応槽に仕込み、150℃から220℃まで昇温し、生成する
メタノールを系外に留出しながらエステル交換反応を行
った。続いて、得られた生成物に第１表に示す量の3,5
−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウムを20％加熱エチレングリコール溶液にして添加
し、攪拌した後、安定剤としてリン酸トリメチル0.018
部を添加し、同時に過剰エチレングリコールの昇温追出
しを開始した。10分後重縮合触媒として、三酸化アンチ
モン0.045部を添加し、更に艶消剤として二酸化チタン
0.3部を含むエチレングリコールスラリーを添加した
後、攪拌を続け240℃に到達した時点でエチレングリコ
ールの追出しを終了した。この反応生成物を重合槽に移
し、260℃に到達するまで常圧反応させた後、１時間か
けて760mmHgから1mmHgまで減圧し、同時に内温を280℃
まで昇温した。更に1mmHgの減圧下、重合温度280℃で２
時間重合した時点で重合反応を終えた。得られたポリマ
ーの品質を第１表に示した。
ル70部，酢酸マンガン0.032部、第１表に示す量の５−
ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルをエステル交換
反応槽に仕込み、150℃から220℃まで昇温し、生成する
メタノールを系外に留出しながらエステル交換反応を行
った。続いて、得られた生成物に第１表に示す量の3,5
−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウムを20％加熱エチレングリコール溶液にして添加
し、攪拌した後、安定剤としてリン酸トリメチル0.018
部を添加し、同時に過剰エチレングリコールの昇温追出
しを開始した。10分後重縮合触媒として、三酸化アンチ
モン0.045部を添加し、更に艶消剤として二酸化チタン
0.3部を含むエチレングリコールスラリーを添加した
後、攪拌を続け240℃に到達した時点でエチレングリコ
ールの追出しを終了した。この反応生成物を重合槽に移
し、260℃に到達するまで常圧反応させた後、１時間か
けて760mmHgから1mmHgまで減圧し、同時に内温を280℃
まで昇温した。更に1mmHgの減圧下、重合温度280℃で２
時間重合した時点で重合反応を終えた。得られたポリマ
ーの品質を第１表に示した。
実施例４ テレフタル酸ジメチル350部，エチレングリコール224
部，チタンテトラブトキサイド0.025部,5−ナトリウム
スルホイソフタル酸ジメチル0.027部（0.005モル％対テ
レフタル酸ジメチル）をエステル交換反応槽に仕込み、
170〜230℃でエステル交換反応を行った。230℃到達時
点で3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチ
ルホスホニウム塩0.091部を（0.01モル％対テレフタル
酸ジメチル）20％加熱エチレングリコール溶液にして添
加し、20分間攪拌した後、更に240℃迄昇温を行った。
留出物が出なくなった時点で酸化ゲルマニウム0.047
部，正リン酸0.062部を添加し、重合反応槽に移した。2
60〜270℃で約10分間常圧反応せしめ、その後280℃で高
真空下（数mmHg以上の高真空）にて約３時間反応を行っ
た。得られたポリマーの［η］は0.65で色相はＬ値78.9
b値1.8であった。
部，チタンテトラブトキサイド0.025部,5−ナトリウム
スルホイソフタル酸ジメチル0.027部（0.005モル％対テ
レフタル酸ジメチル）をエステル交換反応槽に仕込み、
170〜230℃でエステル交換反応を行った。230℃到達時
点で3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチ
ルホスホニウム塩0.091部を（0.01モル％対テレフタル
酸ジメチル）20％加熱エチレングリコール溶液にして添
加し、20分間攪拌した後、更に240℃迄昇温を行った。
留出物が出なくなった時点で酸化ゲルマニウム0.047
部，正リン酸0.062部を添加し、重合反応槽に移した。2
60〜270℃で約10分間常圧反応せしめ、その後280℃で高
真空下（数mmHg以上の高真空）にて約３時間反応を行っ
た。得られたポリマーの［η］は0.65で色相はＬ値78.9
b値1.8であった。
比較例３ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル,3,5−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム塩を添加しない以外は実施例４と同様に行った。
カルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム塩を添加しない以外は実施例４と同様に行った。
その結果得られたポリマーの［η］は0.64で色相はＬ
値78.5 ｂ値3.5であった。
値78.5 ｂ値3.5であった。
Claims (1)
- 【請求項１】テレフタル酸を主とする二官能性カルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体及び少なくとも一種の
アルキレングリコールを加熱反応せしめてポリエステル
を製造するに際し、該反応が終了する以前の任意の段階
で該二官能性カルボン酸成分に対して0.005〜0.495モル
％となる量の下記一般式（Ｉ） （式中、Z1は芳香族基又は脂肪族基,A1はエステル形成
性官能基、A2はA1と同一若しくは異なるエステル形成性
官能基又は水素原子、Ｍは金属、ｍは正の整数を示
す。）で表わされるスルホン酸金属塩化合物及び該二官
能性カルボン酸成分に対して0.005〜0.495モル％となる
量の下記一般式（II） （式中、Z1は芳香族基又は脂肪族基、A1はエステル形成
性官能基、A2はA1と同一若しくは異なるエステル形成性
官能基又は水素原子、R1,R2,R3及びR4はアルキル基及び
アリール基よりなる群から選ばれた同一又は異なる基、
ｎは正の整数を示す。） で表わされるスルホン酸４級ホスホニウム塩化合物を、
該スルホン酸金属塩と該スルホン酸４級ホスホニウム塩
との合計量が該二官能性カルボン酸成分に対して0.01〜
0.5モル％となる量添加することを特徴とするポリエス
テルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2135088A JP2608910B2 (ja) | 1988-02-02 | 1988-02-02 | ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2135088A JP2608910B2 (ja) | 1988-02-02 | 1988-02-02 | ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01197523A JPH01197523A (ja) | 1989-08-09 |
| JP2608910B2 true JP2608910B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=12052645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2135088A Expired - Lifetime JP2608910B2 (ja) | 1988-02-02 | 1988-02-02 | ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2608910B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR950014237B1 (ko) * | 1989-01-10 | 1995-11-23 | 데이진 가부시끼가이샤 | 방향족 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법 |
| JP2908648B2 (ja) * | 1992-11-05 | 1999-06-21 | ポリプラスチックス株式会社 | 改質ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法 |
-
1988
- 1988-02-02 JP JP2135088A patent/JP2608910B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01197523A (ja) | 1989-08-09 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |