JPS6111968B2 - - Google Patents
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Description
本発明はホスフイツト類および/またはホスフ
エート類を含有する線状ポリエステル類の製造方
法に関する。 線状ポリエステル類の製造では、相対的に長い
反応時間を必要とするが、これは特に経済的に不
利益をもたらすので問題とされている。現在知ら
れている最も有効なエステル交換および重縮合触
媒を使用しても、十分に反応時間を減少させるこ
とはできない。反応触媒の添加に関する種々の方
法がより低コストの製造方法を目的として提案さ
れている。 例えば、特公昭48−7273号公報には、ポリエス
テル初期縮合物に少なくとも0.40デシリツトル
(dl)/gの極限粘度数が達成された後に、2個
のみの反応性エステル基を有するホスフオネート
類およびホスフイネート類を少量添加することが
記載されている。 特公昭48−46694号公報には、5重量パーセン
トに至る量の活性ホスフエート類、例えばトリク
ロロ−またはトリニトロ−フエニルホスフエート
類、の添加が記載されている。 これらの提案された発明は、使用される反応触
媒類が高価であり経済的でないという点で不利で
ある。また、該活性ホスフエート類は、著しい反
応性のために、それらのトリクロロ−またはトリ
ニトロ−フエニルホスフエート類の3つのエステ
ル基の全部が反応可能であるという点で非常に不
利である。この結果、ポリエステル縮合物に鎖の
枝分れが生じ、これは次にゲルを生成させ、その
結果反応が早期に中止されることになる。したが
つてこうして得たポリエステル類は経済的な価値
を有しない。 ドイツ公開公報第2455025号では、ポリカーボ
ネート類およびホスフイツト類またはホスフエー
ト類の同時添加をクレームしているが、ポリカー
ボネート類のみが反応触媒として示されている。
この提案された発明の不利な点は、重合体鎖中に
カーボネート基が取り入れられることにより、重
縮合体中に多くの用途に好ましくない変性が生じ
ることにある。 英国特許第791282号明細書では、三価の燐化合
物のとるに足らない量、例えば1重量パーセント
よりはるかに少ない量、を重縮合中の特定時期に
添加することから成る色相の改良されたポリアル
キレンテレフタレート類から製造されるフアイバ
ー類の製造方法が記載されている。燐酸、その塩
類およびエステル類、並びにトリフエニルホスフ
イツトが三価の燐化合物として引用されている。
これらの三価の燐化合物を、反応が30%進行する
前に少量添加すると、重縮合反応をスピードアツ
プできることも述べられている。これより遅い添
加ではこの触媒の効果はもはや観察されなくな
る。したがつて、この英国特許は、大量の燐酸類
のエステル類を縮合によつてポリエステルに取り
入れると同時に該重縮合反応をスピードアツプさ
せる問題には関係しない。 ポリエステル製造中に該溶融体を安定化させる
ために安定化量のホスフイツト類を添加すること
は一般に知られており、多数の刊行物に記載され
ている。添加によつて分子量の減少が抑制され、
重縮合体の色相が改善される。添加量はppmの
範囲であるが、これを越えてもよく、これは例え
ば特殊のポリエステル類については米国特許第
2437046号明細書に記載されている。 本発明は、燐酸の特定のエステル類を反応触媒
として使用して、ポリエステル類を製造しながら
同時に重縮合化をスピードアツプし得る、ポリエ
ステル類の製造方法を提供することを目的とす
る。 したがつて本発明は、触媒および水酸基を含有
しそして最小平均重縮合度o=50を有する線状
ポリエステル初期縮合物に反応触媒として燐酸の
エステル類または亜燐酸のエステル類を添加し、
引き続いて最小重縮合度が100に達するまで、温
度170゜ないし320℃で溶融状および/または固相
で、減圧下および/または不活性ガスの流れ中で
重縮合を行うことによつて、芳香族ジカルボン酸
類または指環式、不飽和および/または脂肪族の
ジカルボン酸類を含む芳香族ジカルボン酸類とジ
オール類とから誘導され、かつホスフイツト類お
よび/またはホスフエート類を含有する線状ホモ
−およびコポリエステル類の製造方法において、
上記ポリエステル初期縮合物に対して1ないし25
重量パーセントの量で次式: (式中、 R1、R2およびR3は同一または異なつた基を表
わし、そしてアルキル基によつて置換された若し
くは非置換のアリール基を表わし、そしてXはO
または1を表わす。) で表わされるホスフイツトまたはホスフエート、
またはこれらの混合物を反応触媒として添加する
ことそして前記ポリエステル初期縮合物が、前記
ジカルボン酸類の少なくとも60モルパーセントの
芳香族ジカルボン酸および前記ジオール類の少な
くとも80モルパーセントの、炭素原子数2ないし
10の脂肪族ジオールを含むことを特徴とする前記
線状ホモ−およびコポリエステル類の製造方法を
提供するものである。 平均重縮合度oは平均分子量oをポリエステ
ルのモノマー単位で割つて決定する。oを決定
する方法は例えば「エンサイクロピーデイア・オ
ブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジ
ー」(“Encyclopedia of Polymer Science and
Technology”)第9巻、1969年、182頁以下に記
載されている。 式で表わされるホスフイツト類またはホスフ
エート類は、1ないし15重量パーセント、好まし
くは2ないし15重量パーセント、特に2ないし10
重量パーセント添加することが好ましく、重縮合
度は好ましくはo=120ないし350、特に160ない
し300である。また、重縮合度oは、1ないし90
分、好ましくは1ないし60分経過後に少なくとも
30%増加させるのが好ましい。初期縮合物の最小
重縮合度は好ましくは75ないし150である。 優れた難燃性の製品を得たい場合には式で表
わされるホスフイツトまたはホスフエートを少な
くとも4重量・パーセント添加する。 線状ポリエステル類は、脂肪族、不飽和指環式
および芳香族ジカルボン酸類、およびジオール類
にもとずくものであり、そしてこれに関連してホ
モ−またはコポリマー類であり得る。したがつ
て、例えばこれらのポリエステル類は、1または
2種以上のジカルボン酸および1または2種以上
のジオール類を含有し得る。 ジカルボン酸類として適当なものは、線状およ
び枝分れ、飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸
類、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸で
ある。 脂肪族ジカルボン酸類としては例えば下記のも
のが適する: マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、オク
タデシルコハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、ト
リメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、そして二量体酸類(不飽和脂肪族カルボン酸
類、例えばオレイン酸の二量化生成物)。 脂環式ジカルボン酸類として適当なものは例え
ば1・3−シクロブタンジカルボン酸、1・3−
シクロペンタンカルボン酸、1・3−および1・
4−シクロヘキサンジカルボン酸、1・3−およ
び1・4−ジカルボキシルメチルシクロヘキサ
ン、および4・4′−ジシクロヘキシルジカルボン
酸が挙げられる。不飽和ジカルボン酸類としては
例えばマレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸
またはイタコン酸が適する。 芳香族ジカルボン酸類として適当なものとし
て、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルト
ーフタル酸、1・3−、1・4−、2・6−また
は2・7−ナフタレンジカルボン酸類、4・4′−
ジフエニルジカルボン酸、4・4′−ジフエニルス
ルホン−ジカルボン酸、1・1・3−トリ−メチ
ル−5−カルボキシル−3−(パラ−カルボキシ
フエニル)−インダン、4・4′−ジフエニル−テ
ル−ジカルボン酸、およびビス−パラ−(カルボ
キシフエニル)−メタンが挙げられる。 適当なジオール類としては、例えば脂肪族グリ
コール類、特に分子中に炭素原子2ないし10個有
する脂肪族グリコール類;脂環式および脂環式脂
肪族ジオール類、例えば1・4−ジヒドロキシシ
クロヘキサン、1・4−ジヒドロキシメチルシク
ロヘキサン;芳香族および芳香族−脂肪族ジオー
ル類、例えばヒドロキノン、パラ−キシレングリ
コールまたは2・5−ジクロロ−パラ−キシレン
グリコール;ポリオキシアルキレングリコール
類、例えばジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール;置換また
は非置換ビスフエノール類、例えばビス−(パラ
−ヒドロキシフエニル)−メチレン、ビス−(パラ
−ヒドロキシフエニル)−エチリデンまたはビス
−(パラ−ヒドロキシフエニル)−プロピリデンお
よびビス−(パラ−ヒドロキシフエニル)−スルホ
ンまたはビス−(パラ−ヒドロキシフエニル)−エ
ーテルが挙げられる。ヒドロキシアルキル化ビス
フエノール類、例えば2・2−ビス−〔4−(β−
ヒドロキシエトキシフエニル)−プロパン〕も適
する。 更にN−複素環式環を含有するジオール類も適
する。このようなジオール類は主としてβ−ヒド
ロキシアルキル化ヒダントイン類、アルケニレン
ビスヒダントイン類およびベンゾイミダゾロン類
であり、これらのジオール類はフエニル核におい
て部分的にまたは完全にハロゲン化、特に塩素化
および/または臭素化されていてもよい。これら
のジオール類は例えばドイツ公開公報第2453448
号明細書に記載されている。 ポリエステル純分に対して、少なくとも80モ
ル・パーセントのテレフタル酸、および少なくと
も80モル・パーセントの炭素原子2ないし10個、
特に2ないし4個含有する脂肪族ジオール類また
は少なくとも80モル・パーセントの1・4−ジヒ
ドロキシメチルシクロヘキサンを使用することが
好ましい。特に該ポリエステルは、炭素原子2な
いし4個を含有する線状脂肪族ジオール類および
テレフタル酸を含有する。 また、好ましいポリエステル−形式ジカルボン
酸類およびジオール類は、低反応性の、反応性官
能ポリエステル−形成基を含むものである。本発
明の方法は特にこれらに適する。この場合、官能
基の反応性は、立体障害、分子間または分子内の
相互作用、またはメゾメリー効果のために減少さ
れていてよい。官能基の反応性が低いために、し
ばしば副反応が優位を占めることになり、これに
よつて分子量が制限され、材料の着色が生じるこ
ととなるので、公知方法によつて、これらのモノ
マー類またはこれらのポリエステル形成誘導体類
からより高分子量のポリエステル類を製造するこ
とは、困難である。N・N−ヘテロ環式環を含む
ジオール類が適しており、例えばβ−ヒドロキシ
ル化ベンゾイミダゾロンおよびモノマー性および
オリゴマー性ヒダントイン(例えば1・3−ビス
(ヒドロキシエチル)−4・5・6・7−テトラブ
ロモベンゾイミダゾロンおよび1・1−メチレン
−ビス−〔3−(2′−ヒドロキシエチル)−5・5
−ジメチルヒダントイン〕)、が挙げられる。 更にジオール類またはジカルボン酸類の有利な
群としてはハロゲン原子、特に臭素原子または塩
素原子を含有するものが挙げられる。これらのハ
ロゲン化モノマー類はこれらから得られるポリエ
ステル類に難燃性を付与するために使用される
が、この際、ハロゲン化有機化合物と周期律表の
第5族の元素の化合物との併用による知られてい
る相乗作用は、該ハロゲン化モノマー類から得ら
れるポリエステル類中で非常に有利に発揮させる
ことができる。このようなハロゲン化モノマー類
として例えばテトラブロモ−ビス−フエノール−
A−ジグリコールエーテル、4・4′−ジヒドロキ
シデカブロモビフエニル、テトラブロモ−パラー
キシレングリコール、2・5−ジクロロ−テレフ
タル酸または1・3−ビス−(ヒドロキシエチ
ル)−4・5・6・7−テトラクロロベンゾイミ
ダゾロンまたは1・3−ビス−(ヒドロキシエチ
ル)−4・5・6・7−テトラブロモ−ベンゾイ
ミダゾロンが挙げられる。 式でR1ないしR3によつて表わされるアリー
ル基は、好ましくはフエニルまたはフエニルアル
キル基である。環状基は、2位、4位、2および
4位または4および6位において、1または2個
の基によつて置換されているものが好ましい。置
換基は炭素原子1ないし18個、特に1ないし12個
の線状または枝分れアルキル基が好ましい。トリ
アリール−およびトリアルキル−ホスフイツト類
およびトリアリール−およびトリアルキル−ホス
フエート類は特に好ましい。 置換または非置換のアリール、およびシクロア
ルキルアルキル基としては例えばフエニル、α−
またはβ−ナフチル、オルト−、メタ−またはパ
ラ−メチルフエニル、2・4−または4・6−ジ
メチルフエニル、2−エチルフエニル、4−プロ
ピルフエニル、2−メチル−4−ブチルフエニ
ル、パラ−第三−ブチルフエニル、パラ−オクチ
ルフエニル、2−オクチル−4−メチルフエニ
ル、ノニルフエニル、ビス−ノニルフエニル、ド
デシルフエニル、オクタデシルフエニル、が考慮
される。R1ないしR3の各々は、フエニルおよび
ノニルフエニル基が最も好ましい。 反応触媒として使用されるホスフイツト類およ
びホスフエート類は、文献に記載の化合物である
かまたは知られている方法から製造できる化合物
である。 置換されたまたは非置換のアリールホスフイツ
ト類および/またはホスフエート類を使用するこ
とは、好ましい。脂肪族ホスフイツト類および/
またはホスフエート類を使用する場合には、相対
的に低い揮発性をホスフイツト類および/または
ホスフエート類に付与するために、エステル基は
全体で炭素原子を少なくとも10個含有するのが好
ましい。 本発明の方法は、熱的に安定性が低く公知方法
では重縮合反応中にその分解および副反応により
材料に着色および/または脆性をもたらすような
基を含有する線状ポリエステル初期縮合物に有利
に使用できる。この有利な使用法は、難燃性材料
を得るために、縮合により該ポリエステルに反応
と同時に取り入れられる部分的におよび/または
全面的に塩素化した芳香族モノマー類例えばテト
ラブロモ−ビスフエノール−A−ジグリコール
エーテル、4・4′−ジヒドロキシデカブロモビフ
エニル、テトラブロモ−パラ−キシリレン グリ
コール、2・5−ジクロロテレフタル酸、1・3
−ビス−(2′−ヒドロキシエチル)−4・5・6・
7−テトラクロロベンゾイミダゾロンまたは1・
3−ビス−(2′−ヒドロキシエチル)−4・5・
6・7−テトラブロモベンゾイミダゾロンに特に
適用される。有機ハロゲン化合物と周期律表の第
5族の元素との相乗作用はここで有利に用いられ
る。 本発明の方法に関してポリエステルの廃棄物を
初期縮合物として使用することもでき、この場
合、加工によつて生じたこの廃棄物の品質の低下
は修正でき、繰り返して使用することもできる。 少なくとも50%の水酸基分を有利に有する使用
される初期縮合物が、多数のカルボキシル基をも
含有する場合には、活性化は、例えばエステル化
および/またはエステル交換をグリコール類を用
いて、場合によつては相当する触媒を同時添加し
て、行うような方法で本発明の方法を行う前に達
成できる。この工程はポリエステル廃棄物を使用
する場合には特に有利である。 該反応は初期縮合物の特定の分子量に依存しな
い。しかしながら経済的理由のため、高過ぎなく
かつ低過ぎない分子量のポリエステル類を使用す
ることは、好都合である。初期縮合物として使用
されるポリエステル類は最小重縮合度50を有す
る。本発明の方法によれば、より高分子量の重縮
合度が150より大きい、ポリエステル類(そして
これらは例えば固相縮合方法によつて製造され
る)の分子量を、さらに比較的短い時間間隔で増
加させることができる。該線状ポリエステル類の
初期縮合物は、触媒の存在下、不活性ガスのふん
い気下、例えば窒素ガスのふんい気下で、150゜
ないし250℃で、およびそれぞれ生じる水または
アルカノールを同時に除去しながら、ジオール類
とジカルボン酸類とをエステル化し、またはそれ
らの低分子ジアルキルまたはジアリールエステル
類をエステル交換し、そしてその後こうして得ら
れた重縮合物が所望の重縮合度を有するまで特定
の触媒の存在下で減圧下で200゜ないし270℃で重
縮合を行つて製造することができる。 エステル交換または重縮合触媒として、知られ
ている金属類、金属化合物またはその混合物(例
えばカルシウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウ
ム、マンガン、チタン、コバルト、鉛、ゲルマニ
ウム、スズ、およびアンチモンの酸化物、塩、有
機化合物)が使用される。その量は使用される酸
類に対して0.001ないし1重量パーセントであ
る。 ホスフイツト類および/またはホスフエート類
の添加は一度に全部または少量づつ行つてもよ
い。揮発し易いホスフイツト類またはホスフエー
ト類を使用する場合には、留出した成分を再度使
用できる時には、少量づつ添加するのが望まし
い。これらの反応触媒とともに重縮合触媒0.001
ないし0.5重量・パーセントを添加することもで
きる。 本発明の方法は、溶融相または固相縮合反応に
通例使用される装置および反応器中で行われる。
手順は、ホスフイツトおよび/またはホスフエー
トを、場合によつては触媒とともに、新たに製造
した最初から溶融状態のまたは最初溶融させるべ
き、線状ポリエステルの初期縮合物に添加し、そ
して該反応を所望の粘度が得られるまで減圧下お
よび/または不活性ガスの流れの中で、170゜な
いし320℃の温度で溶融相で行う、ものである。 本発明の方法による別の実施態様では、ポリエ
ステル初期縮合物を最初溶融相でホスフイツトお
よび/またはホスフエートと特定の粘度が得られ
るまで反応させ、次に、適当ならさらにホスフイ
ツトまたはホスフエートを添加した後、粒質物を
例えば水中グラニユレーターで製造し、該粒質物
を乾燥し、次に固相で反応させる。溶融相でそし
て適当なら引き続いて固相で反応を行うことが好
ましい。 固相で反応を行うために、粒状のポリエステル
初期縮合物を、ホスフイツトまたはホスフエート
と、場合によつては触媒とともに、例えば溶融相
から再造粒によつて最切均一に混合し、そしてこ
うして得た粒質物を、所望の粘度が得られるまで
減圧下および/または不活性ガスの存在下で融点
以下で5゜ないし50℃で反応させる。 エステル交換によつて、ホスフイツト類または
ホスフエート類からそれぞれ遊離されるアルコー
ル類またはフエノール類は、通常は反応中に蒸留
によつて重縮合物から全部といつてよい程取り除
かれる。 重縮合度は、短時間、例えば3ないし35分間ま
たは3ないし15分間で30%およびこれ以上増加す
ることが見い出された。したがつて、反応体がこ
の反応時間内に均質に混合される装置、例えば押
出機、特に二軸スクリユー押出機、中で溶融相で
反応を行うことは可能であり、本発明方法の好ま
しい実施態様を構成する。この方法で製造したよ
り高分子量のポリエステル類は、その後ただちに
造形を目的として処理するか、または粘度をより
一層増加させるために固相反応を行わせることも
できる。この実施態様の特に有利な点は、従来の
反応器を使用する場合のように回分式でなく、溶
融相で連続的に反応を行うことができることにあ
る。 本発明によつて使用される反応触媒の添加前ま
たは添加時に、または該反応の完了前または完了
後に、例えば下記のようなあらゆる種類の不活性
添加剤を該ポリエステル類に添加することができ
る: 安定剤、補強充填剤、特にサイジングしたガラ
スフアイバー材料、無機または有機顔料、螢光増
白剤、艶消剤、結晶化促進剤、および難燃剤、特
にハロゲン含有有機化合物、例えばデカブロモビ
フエニルまたはテトラブロモテレフタル酸無水
物。 本発明の方法によれば驚くべきほど重縮合化時
間が減少される。すなわち重縮合をスピードアツ
プできる。多量の触媒を添加するときでさえゲル
生成が認められないのも特に優れた効果である。 このことから、驚くべきことに、ポリエステル
鎖中に取り入れられるホスフイツト類およびホス
フエート類中に存在する3個の反応性エステル基
のうち2個のみが反応することが推断される。 抽出による実験では、驚くべきことに、添加さ
れるホスフイツト類およびホスフエート類の一部
分のみが反応し、その結果本発明の方法によつて
得られるポリエステル類は、これらが基礎となる
未変性ポリマー類と同様の性質を有し、そして多
量のホスフイツト類およびホスフエート類が使用
されるとき、該ポリエステル類には該ホスフイツ
ト類およびホスフエート類の一部が夾雑している
ことが示される。 こうして得たポリエステル類(好ましくはその
熱可塑性ポリエステル類)は、使用される線状ポ
リエステル初期縮合物および、ホスフイツト類ま
たはホスフエート類の種類並びにそれらの使用割
合によつて、非晶質ないし部分的に結晶性であ
り、黄色ないし無色である。これらのポリエステ
ル類は驚くべきことに優れた靭性およびより低め
られた溶融粘度を有し、従来の成形工程(例えば
注型、プレス成形、積層(貼合せ)、射出成形、
射出吹込および射出押出)を用いるあらゆる種類
の成形品の製造用として例外的に適する。 該不飽和ポリエステル類は従来の共反応体類、
例えばポリスチレンおよび従来の処理助剤で処理
できる。 本発明により得られるポリエステル類は難燃化
用として知られるハロゲン化有機化合物と共に難
燃性製品を製造するのに適する。そのような難燃
性製品は、多数の用途、例えば電気工学の分野で
の成形品、に望ましい。 該ポリエステル類は、エンジニアリングプラス
チツク材料として使用するのに特に適し、該材料
から成形品(例えば歯車、化学薬品用および/ま
たは食物用容器、機械および装置部分、シート、
厚板、フイラメント、フイルムおよび機械加工で
きる半製品)を得ることが出来る。 該ポリエステル類は例えば知られている粉末被
覆法によつて塗被を目的としても使用出来る。 次に実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 1 撹拌器、窒素導入口、冷却器および温度計を備
えた10リツトルの反応器に、ジメチル テレフタ
レート(DMT)3880g、エチレングリコール
2480g、酢酸亜鉛1.31gおよび三酸化アンチモン
1.4gを装填し、該混合物を145℃に加熱する。撹
拌および窒素を導入しながら、理論量の99%のメ
タノールを4時間で蒸留して除き、そして反応混
合物の温度を226℃まで上昇させる。 次に、該反応混合物を第二の反応器に移し、
241℃に加熱する。次に水流ポンプを用いて30分
間50mmHgに減圧すると同時に、この間、反応温
度を275℃に上昇させる。同じ反応温度で30分間
真空ポンプを用いて0.7mmHgに減圧度を高め、更
に1時間35分加熱を続ける。窒素によつて減圧を
除いた後で採取したサンプルは重縮合度o=98
を示す。次に、トリフエニルホスフエートの5重
量パーセントを加え、ただちに再び1mmHgの減
圧状態にする。該oは35分間で130に上昇した。
該溶融体を紡糸口金を通じて圧入してフイラメン
トとして押し出し、これを水で冷却し、2×3mm
の円筒形のグラニユールに粉砕する。まず、これ
らのグラニユール300gを、油浴に浸した1リツ
トルの回転蒸発用フラスコ内で140℃で0.3mmHg
の減圧下2時間乾燥し、結晶化させる。その後、
235℃で同じ減圧下固相で6時間該反応を続け
る。最終生成物はo=234である。 実施例 2 撹拌器、窒素導入口、冷却器および温度計を備
えた10リツトルの反応器に、ジメチルテレフタレ
ート3000g、ブタンジオール−1・42783gおよ
びチタン・テトライソプロピレート1.77gを装填
し、そして該混合物を150℃に加熱する。撹拌お
よび窒素を導入しながら、理論量の98%のメタノ
ールを、生成した小量のテトラヒドロフランとと
もに4時間で蒸留して除き、そして反応混合物の
温度を211℃に上昇させる。 次に、反応混合物を第二の反応器に移し、242
℃に加熱する。水流ポンプを用いて30分間70mm
Hgに減圧すると同時に、この間、反応温度を250
℃に上昇させる。反応温度を250℃に調節して、
更に30分間0.5mmHgに減圧を高め、そしてこのま
ま更に3時間25分維持する。ここで撹拌器の電流
の消費率および回転速度を観擦するとo=87で
ある。耐圧管によつてトリフエニルホスフエート
150gを減圧下で添加する。50分間で撹拌器の電
流の消費は非常に急激に増加したので該反応を停
止しなければならなかつた。該溶融体を、紡糸口
金を通して紡糸し、こうして得たフイラメントを
粗砕し、これを水で冷却し、o=116を得る。こ
れらのグラニユール300gを、油浴につけた1リ
ツトルの回転蒸発用フラスコ中で0.3mmHgの減圧
下210℃に加熱し、この温度で10時間維持する。
この固相縮合物の最終生成物はo=221である。 実施例 3 撹拌器、窒素導入口、冷却器および温度計を備
えた10リツトルの反応器に、ジメチルテレフタレ
ート(DMT)1940g、エチレングリコール1240
g、1・1−メチレン−ビス−〔3−(2′−ヒドロ
キシエチル)−5・5−ジメチル−ヒダントイ
ン〕(M−DMH)(DMTに対して20モル・パーセ
ント)712g、酢酸亜鉛0.53gおよびゲルマニウ
ムブチレート3.9gを装填し、そして該混合物を
150℃に加熱する。撹拌および窒素を導入しなが
ら、理論量の97%のメタノールを蒸留して除き、
反応混合物の温度を200℃に上昇させる。次に、
水流ポンプを用いて30分間50mmHgに減圧すると
同時に、この間、反応温度を275℃に上昇させ
る。同じ反応温度で30分間真空ポンプを用いて
0.4mmHgへ減圧の度合を高め、この状態で更に50
分維持する。窒素ガスを用いて減圧状態を除いて
採取したサンプルは、o=98を示す。次に、20
重量・パーセントのトリフエニルホスフエートを
添加し、再びただちに0.4mmHgの減圧状態にす
る。該oは48分間で145に上昇する。 該溶融体に圧力を加え紡糸口金を通してフイラ
メントとして押し出し、これを水で冷却し、2×
3mmの無色の円筒形のグラニユールに粉砕する。 アセトンで予備結晶する前に、まず、これらの
グラニユール300gを、油浴につけた1リツトル
の回転蒸発用フラスコ中で0.4mmHgの減圧下80℃
で乾燥し、次に210℃で6時間加熱する。この温
度でさらに18時間加熱後に、これらのグラニユー
ルのoは248に上昇した。 実施例 4−31 特定の相対粘度のポリエステル類を、実施例1
ないし3に記載の反応と同様の反応によつて製造
する。その後特定量のホスフイツトまたはホスフ
エートを添加し、該溶融相を減圧状態にし、反応
を維続する。該ポリエステル類の組成、反応時間
および最終生成物の特性値を下記第1表に示す。
エート類を含有する線状ポリエステル類の製造方
法に関する。 線状ポリエステル類の製造では、相対的に長い
反応時間を必要とするが、これは特に経済的に不
利益をもたらすので問題とされている。現在知ら
れている最も有効なエステル交換および重縮合触
媒を使用しても、十分に反応時間を減少させるこ
とはできない。反応触媒の添加に関する種々の方
法がより低コストの製造方法を目的として提案さ
れている。 例えば、特公昭48−7273号公報には、ポリエス
テル初期縮合物に少なくとも0.40デシリツトル
(dl)/gの極限粘度数が達成された後に、2個
のみの反応性エステル基を有するホスフオネート
類およびホスフイネート類を少量添加することが
記載されている。 特公昭48−46694号公報には、5重量パーセン
トに至る量の活性ホスフエート類、例えばトリク
ロロ−またはトリニトロ−フエニルホスフエート
類、の添加が記載されている。 これらの提案された発明は、使用される反応触
媒類が高価であり経済的でないという点で不利で
ある。また、該活性ホスフエート類は、著しい反
応性のために、それらのトリクロロ−またはトリ
ニトロ−フエニルホスフエート類の3つのエステ
ル基の全部が反応可能であるという点で非常に不
利である。この結果、ポリエステル縮合物に鎖の
枝分れが生じ、これは次にゲルを生成させ、その
結果反応が早期に中止されることになる。したが
つてこうして得たポリエステル類は経済的な価値
を有しない。 ドイツ公開公報第2455025号では、ポリカーボ
ネート類およびホスフイツト類またはホスフエー
ト類の同時添加をクレームしているが、ポリカー
ボネート類のみが反応触媒として示されている。
この提案された発明の不利な点は、重合体鎖中に
カーボネート基が取り入れられることにより、重
縮合体中に多くの用途に好ましくない変性が生じ
ることにある。 英国特許第791282号明細書では、三価の燐化合
物のとるに足らない量、例えば1重量パーセント
よりはるかに少ない量、を重縮合中の特定時期に
添加することから成る色相の改良されたポリアル
キレンテレフタレート類から製造されるフアイバ
ー類の製造方法が記載されている。燐酸、その塩
類およびエステル類、並びにトリフエニルホスフ
イツトが三価の燐化合物として引用されている。
これらの三価の燐化合物を、反応が30%進行する
前に少量添加すると、重縮合反応をスピードアツ
プできることも述べられている。これより遅い添
加ではこの触媒の効果はもはや観察されなくな
る。したがつて、この英国特許は、大量の燐酸類
のエステル類を縮合によつてポリエステルに取り
入れると同時に該重縮合反応をスピードアツプさ
せる問題には関係しない。 ポリエステル製造中に該溶融体を安定化させる
ために安定化量のホスフイツト類を添加すること
は一般に知られており、多数の刊行物に記載され
ている。添加によつて分子量の減少が抑制され、
重縮合体の色相が改善される。添加量はppmの
範囲であるが、これを越えてもよく、これは例え
ば特殊のポリエステル類については米国特許第
2437046号明細書に記載されている。 本発明は、燐酸の特定のエステル類を反応触媒
として使用して、ポリエステル類を製造しながら
同時に重縮合化をスピードアツプし得る、ポリエ
ステル類の製造方法を提供することを目的とす
る。 したがつて本発明は、触媒および水酸基を含有
しそして最小平均重縮合度o=50を有する線状
ポリエステル初期縮合物に反応触媒として燐酸の
エステル類または亜燐酸のエステル類を添加し、
引き続いて最小重縮合度が100に達するまで、温
度170゜ないし320℃で溶融状および/または固相
で、減圧下および/または不活性ガスの流れ中で
重縮合を行うことによつて、芳香族ジカルボン酸
類または指環式、不飽和および/または脂肪族の
ジカルボン酸類を含む芳香族ジカルボン酸類とジ
オール類とから誘導され、かつホスフイツト類お
よび/またはホスフエート類を含有する線状ホモ
−およびコポリエステル類の製造方法において、
上記ポリエステル初期縮合物に対して1ないし25
重量パーセントの量で次式: (式中、 R1、R2およびR3は同一または異なつた基を表
わし、そしてアルキル基によつて置換された若し
くは非置換のアリール基を表わし、そしてXはO
または1を表わす。) で表わされるホスフイツトまたはホスフエート、
またはこれらの混合物を反応触媒として添加する
ことそして前記ポリエステル初期縮合物が、前記
ジカルボン酸類の少なくとも60モルパーセントの
芳香族ジカルボン酸および前記ジオール類の少な
くとも80モルパーセントの、炭素原子数2ないし
10の脂肪族ジオールを含むことを特徴とする前記
線状ホモ−およびコポリエステル類の製造方法を
提供するものである。 平均重縮合度oは平均分子量oをポリエステ
ルのモノマー単位で割つて決定する。oを決定
する方法は例えば「エンサイクロピーデイア・オ
ブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジ
ー」(“Encyclopedia of Polymer Science and
Technology”)第9巻、1969年、182頁以下に記
載されている。 式で表わされるホスフイツト類またはホスフ
エート類は、1ないし15重量パーセント、好まし
くは2ないし15重量パーセント、特に2ないし10
重量パーセント添加することが好ましく、重縮合
度は好ましくはo=120ないし350、特に160ない
し300である。また、重縮合度oは、1ないし90
分、好ましくは1ないし60分経過後に少なくとも
30%増加させるのが好ましい。初期縮合物の最小
重縮合度は好ましくは75ないし150である。 優れた難燃性の製品を得たい場合には式で表
わされるホスフイツトまたはホスフエートを少な
くとも4重量・パーセント添加する。 線状ポリエステル類は、脂肪族、不飽和指環式
および芳香族ジカルボン酸類、およびジオール類
にもとずくものであり、そしてこれに関連してホ
モ−またはコポリマー類であり得る。したがつ
て、例えばこれらのポリエステル類は、1または
2種以上のジカルボン酸および1または2種以上
のジオール類を含有し得る。 ジカルボン酸類として適当なものは、線状およ
び枝分れ、飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸
類、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸で
ある。 脂肪族ジカルボン酸類としては例えば下記のも
のが適する: マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、オク
タデシルコハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、ト
リメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、そして二量体酸類(不飽和脂肪族カルボン酸
類、例えばオレイン酸の二量化生成物)。 脂環式ジカルボン酸類として適当なものは例え
ば1・3−シクロブタンジカルボン酸、1・3−
シクロペンタンカルボン酸、1・3−および1・
4−シクロヘキサンジカルボン酸、1・3−およ
び1・4−ジカルボキシルメチルシクロヘキサ
ン、および4・4′−ジシクロヘキシルジカルボン
酸が挙げられる。不飽和ジカルボン酸類としては
例えばマレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸
またはイタコン酸が適する。 芳香族ジカルボン酸類として適当なものとし
て、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルト
ーフタル酸、1・3−、1・4−、2・6−また
は2・7−ナフタレンジカルボン酸類、4・4′−
ジフエニルジカルボン酸、4・4′−ジフエニルス
ルホン−ジカルボン酸、1・1・3−トリ−メチ
ル−5−カルボキシル−3−(パラ−カルボキシ
フエニル)−インダン、4・4′−ジフエニル−テ
ル−ジカルボン酸、およびビス−パラ−(カルボ
キシフエニル)−メタンが挙げられる。 適当なジオール類としては、例えば脂肪族グリ
コール類、特に分子中に炭素原子2ないし10個有
する脂肪族グリコール類;脂環式および脂環式脂
肪族ジオール類、例えば1・4−ジヒドロキシシ
クロヘキサン、1・4−ジヒドロキシメチルシク
ロヘキサン;芳香族および芳香族−脂肪族ジオー
ル類、例えばヒドロキノン、パラ−キシレングリ
コールまたは2・5−ジクロロ−パラ−キシレン
グリコール;ポリオキシアルキレングリコール
類、例えばジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール;置換また
は非置換ビスフエノール類、例えばビス−(パラ
−ヒドロキシフエニル)−メチレン、ビス−(パラ
−ヒドロキシフエニル)−エチリデンまたはビス
−(パラ−ヒドロキシフエニル)−プロピリデンお
よびビス−(パラ−ヒドロキシフエニル)−スルホ
ンまたはビス−(パラ−ヒドロキシフエニル)−エ
ーテルが挙げられる。ヒドロキシアルキル化ビス
フエノール類、例えば2・2−ビス−〔4−(β−
ヒドロキシエトキシフエニル)−プロパン〕も適
する。 更にN−複素環式環を含有するジオール類も適
する。このようなジオール類は主としてβ−ヒド
ロキシアルキル化ヒダントイン類、アルケニレン
ビスヒダントイン類およびベンゾイミダゾロン類
であり、これらのジオール類はフエニル核におい
て部分的にまたは完全にハロゲン化、特に塩素化
および/または臭素化されていてもよい。これら
のジオール類は例えばドイツ公開公報第2453448
号明細書に記載されている。 ポリエステル純分に対して、少なくとも80モ
ル・パーセントのテレフタル酸、および少なくと
も80モル・パーセントの炭素原子2ないし10個、
特に2ないし4個含有する脂肪族ジオール類また
は少なくとも80モル・パーセントの1・4−ジヒ
ドロキシメチルシクロヘキサンを使用することが
好ましい。特に該ポリエステルは、炭素原子2な
いし4個を含有する線状脂肪族ジオール類および
テレフタル酸を含有する。 また、好ましいポリエステル−形式ジカルボン
酸類およびジオール類は、低反応性の、反応性官
能ポリエステル−形成基を含むものである。本発
明の方法は特にこれらに適する。この場合、官能
基の反応性は、立体障害、分子間または分子内の
相互作用、またはメゾメリー効果のために減少さ
れていてよい。官能基の反応性が低いために、し
ばしば副反応が優位を占めることになり、これに
よつて分子量が制限され、材料の着色が生じるこ
ととなるので、公知方法によつて、これらのモノ
マー類またはこれらのポリエステル形成誘導体類
からより高分子量のポリエステル類を製造するこ
とは、困難である。N・N−ヘテロ環式環を含む
ジオール類が適しており、例えばβ−ヒドロキシ
ル化ベンゾイミダゾロンおよびモノマー性および
オリゴマー性ヒダントイン(例えば1・3−ビス
(ヒドロキシエチル)−4・5・6・7−テトラブ
ロモベンゾイミダゾロンおよび1・1−メチレン
−ビス−〔3−(2′−ヒドロキシエチル)−5・5
−ジメチルヒダントイン〕)、が挙げられる。 更にジオール類またはジカルボン酸類の有利な
群としてはハロゲン原子、特に臭素原子または塩
素原子を含有するものが挙げられる。これらのハ
ロゲン化モノマー類はこれらから得られるポリエ
ステル類に難燃性を付与するために使用される
が、この際、ハロゲン化有機化合物と周期律表の
第5族の元素の化合物との併用による知られてい
る相乗作用は、該ハロゲン化モノマー類から得ら
れるポリエステル類中で非常に有利に発揮させる
ことができる。このようなハロゲン化モノマー類
として例えばテトラブロモ−ビス−フエノール−
A−ジグリコールエーテル、4・4′−ジヒドロキ
シデカブロモビフエニル、テトラブロモ−パラー
キシレングリコール、2・5−ジクロロ−テレフ
タル酸または1・3−ビス−(ヒドロキシエチ
ル)−4・5・6・7−テトラクロロベンゾイミ
ダゾロンまたは1・3−ビス−(ヒドロキシエチ
ル)−4・5・6・7−テトラブロモ−ベンゾイ
ミダゾロンが挙げられる。 式でR1ないしR3によつて表わされるアリー
ル基は、好ましくはフエニルまたはフエニルアル
キル基である。環状基は、2位、4位、2および
4位または4および6位において、1または2個
の基によつて置換されているものが好ましい。置
換基は炭素原子1ないし18個、特に1ないし12個
の線状または枝分れアルキル基が好ましい。トリ
アリール−およびトリアルキル−ホスフイツト類
およびトリアリール−およびトリアルキル−ホス
フエート類は特に好ましい。 置換または非置換のアリール、およびシクロア
ルキルアルキル基としては例えばフエニル、α−
またはβ−ナフチル、オルト−、メタ−またはパ
ラ−メチルフエニル、2・4−または4・6−ジ
メチルフエニル、2−エチルフエニル、4−プロ
ピルフエニル、2−メチル−4−ブチルフエニ
ル、パラ−第三−ブチルフエニル、パラ−オクチ
ルフエニル、2−オクチル−4−メチルフエニ
ル、ノニルフエニル、ビス−ノニルフエニル、ド
デシルフエニル、オクタデシルフエニル、が考慮
される。R1ないしR3の各々は、フエニルおよび
ノニルフエニル基が最も好ましい。 反応触媒として使用されるホスフイツト類およ
びホスフエート類は、文献に記載の化合物である
かまたは知られている方法から製造できる化合物
である。 置換されたまたは非置換のアリールホスフイツ
ト類および/またはホスフエート類を使用するこ
とは、好ましい。脂肪族ホスフイツト類および/
またはホスフエート類を使用する場合には、相対
的に低い揮発性をホスフイツト類および/または
ホスフエート類に付与するために、エステル基は
全体で炭素原子を少なくとも10個含有するのが好
ましい。 本発明の方法は、熱的に安定性が低く公知方法
では重縮合反応中にその分解および副反応により
材料に着色および/または脆性をもたらすような
基を含有する線状ポリエステル初期縮合物に有利
に使用できる。この有利な使用法は、難燃性材料
を得るために、縮合により該ポリエステルに反応
と同時に取り入れられる部分的におよび/または
全面的に塩素化した芳香族モノマー類例えばテト
ラブロモ−ビスフエノール−A−ジグリコール
エーテル、4・4′−ジヒドロキシデカブロモビフ
エニル、テトラブロモ−パラ−キシリレン グリ
コール、2・5−ジクロロテレフタル酸、1・3
−ビス−(2′−ヒドロキシエチル)−4・5・6・
7−テトラクロロベンゾイミダゾロンまたは1・
3−ビス−(2′−ヒドロキシエチル)−4・5・
6・7−テトラブロモベンゾイミダゾロンに特に
適用される。有機ハロゲン化合物と周期律表の第
5族の元素との相乗作用はここで有利に用いられ
る。 本発明の方法に関してポリエステルの廃棄物を
初期縮合物として使用することもでき、この場
合、加工によつて生じたこの廃棄物の品質の低下
は修正でき、繰り返して使用することもできる。 少なくとも50%の水酸基分を有利に有する使用
される初期縮合物が、多数のカルボキシル基をも
含有する場合には、活性化は、例えばエステル化
および/またはエステル交換をグリコール類を用
いて、場合によつては相当する触媒を同時添加し
て、行うような方法で本発明の方法を行う前に達
成できる。この工程はポリエステル廃棄物を使用
する場合には特に有利である。 該反応は初期縮合物の特定の分子量に依存しな
い。しかしながら経済的理由のため、高過ぎなく
かつ低過ぎない分子量のポリエステル類を使用す
ることは、好都合である。初期縮合物として使用
されるポリエステル類は最小重縮合度50を有す
る。本発明の方法によれば、より高分子量の重縮
合度が150より大きい、ポリエステル類(そして
これらは例えば固相縮合方法によつて製造され
る)の分子量を、さらに比較的短い時間間隔で増
加させることができる。該線状ポリエステル類の
初期縮合物は、触媒の存在下、不活性ガスのふん
い気下、例えば窒素ガスのふんい気下で、150゜
ないし250℃で、およびそれぞれ生じる水または
アルカノールを同時に除去しながら、ジオール類
とジカルボン酸類とをエステル化し、またはそれ
らの低分子ジアルキルまたはジアリールエステル
類をエステル交換し、そしてその後こうして得ら
れた重縮合物が所望の重縮合度を有するまで特定
の触媒の存在下で減圧下で200゜ないし270℃で重
縮合を行つて製造することができる。 エステル交換または重縮合触媒として、知られ
ている金属類、金属化合物またはその混合物(例
えばカルシウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウ
ム、マンガン、チタン、コバルト、鉛、ゲルマニ
ウム、スズ、およびアンチモンの酸化物、塩、有
機化合物)が使用される。その量は使用される酸
類に対して0.001ないし1重量パーセントであ
る。 ホスフイツト類および/またはホスフエート類
の添加は一度に全部または少量づつ行つてもよ
い。揮発し易いホスフイツト類またはホスフエー
ト類を使用する場合には、留出した成分を再度使
用できる時には、少量づつ添加するのが望まし
い。これらの反応触媒とともに重縮合触媒0.001
ないし0.5重量・パーセントを添加することもで
きる。 本発明の方法は、溶融相または固相縮合反応に
通例使用される装置および反応器中で行われる。
手順は、ホスフイツトおよび/またはホスフエー
トを、場合によつては触媒とともに、新たに製造
した最初から溶融状態のまたは最初溶融させるべ
き、線状ポリエステルの初期縮合物に添加し、そ
して該反応を所望の粘度が得られるまで減圧下お
よび/または不活性ガスの流れの中で、170゜な
いし320℃の温度で溶融相で行う、ものである。 本発明の方法による別の実施態様では、ポリエ
ステル初期縮合物を最初溶融相でホスフイツトお
よび/またはホスフエートと特定の粘度が得られ
るまで反応させ、次に、適当ならさらにホスフイ
ツトまたはホスフエートを添加した後、粒質物を
例えば水中グラニユレーターで製造し、該粒質物
を乾燥し、次に固相で反応させる。溶融相でそし
て適当なら引き続いて固相で反応を行うことが好
ましい。 固相で反応を行うために、粒状のポリエステル
初期縮合物を、ホスフイツトまたはホスフエート
と、場合によつては触媒とともに、例えば溶融相
から再造粒によつて最切均一に混合し、そしてこ
うして得た粒質物を、所望の粘度が得られるまで
減圧下および/または不活性ガスの存在下で融点
以下で5゜ないし50℃で反応させる。 エステル交換によつて、ホスフイツト類または
ホスフエート類からそれぞれ遊離されるアルコー
ル類またはフエノール類は、通常は反応中に蒸留
によつて重縮合物から全部といつてよい程取り除
かれる。 重縮合度は、短時間、例えば3ないし35分間ま
たは3ないし15分間で30%およびこれ以上増加す
ることが見い出された。したがつて、反応体がこ
の反応時間内に均質に混合される装置、例えば押
出機、特に二軸スクリユー押出機、中で溶融相で
反応を行うことは可能であり、本発明方法の好ま
しい実施態様を構成する。この方法で製造したよ
り高分子量のポリエステル類は、その後ただちに
造形を目的として処理するか、または粘度をより
一層増加させるために固相反応を行わせることも
できる。この実施態様の特に有利な点は、従来の
反応器を使用する場合のように回分式でなく、溶
融相で連続的に反応を行うことができることにあ
る。 本発明によつて使用される反応触媒の添加前ま
たは添加時に、または該反応の完了前または完了
後に、例えば下記のようなあらゆる種類の不活性
添加剤を該ポリエステル類に添加することができ
る: 安定剤、補強充填剤、特にサイジングしたガラ
スフアイバー材料、無機または有機顔料、螢光増
白剤、艶消剤、結晶化促進剤、および難燃剤、特
にハロゲン含有有機化合物、例えばデカブロモビ
フエニルまたはテトラブロモテレフタル酸無水
物。 本発明の方法によれば驚くべきほど重縮合化時
間が減少される。すなわち重縮合をスピードアツ
プできる。多量の触媒を添加するときでさえゲル
生成が認められないのも特に優れた効果である。 このことから、驚くべきことに、ポリエステル
鎖中に取り入れられるホスフイツト類およびホス
フエート類中に存在する3個の反応性エステル基
のうち2個のみが反応することが推断される。 抽出による実験では、驚くべきことに、添加さ
れるホスフイツト類およびホスフエート類の一部
分のみが反応し、その結果本発明の方法によつて
得られるポリエステル類は、これらが基礎となる
未変性ポリマー類と同様の性質を有し、そして多
量のホスフイツト類およびホスフエート類が使用
されるとき、該ポリエステル類には該ホスフイツ
ト類およびホスフエート類の一部が夾雑している
ことが示される。 こうして得たポリエステル類(好ましくはその
熱可塑性ポリエステル類)は、使用される線状ポ
リエステル初期縮合物および、ホスフイツト類ま
たはホスフエート類の種類並びにそれらの使用割
合によつて、非晶質ないし部分的に結晶性であ
り、黄色ないし無色である。これらのポリエステ
ル類は驚くべきことに優れた靭性およびより低め
られた溶融粘度を有し、従来の成形工程(例えば
注型、プレス成形、積層(貼合せ)、射出成形、
射出吹込および射出押出)を用いるあらゆる種類
の成形品の製造用として例外的に適する。 該不飽和ポリエステル類は従来の共反応体類、
例えばポリスチレンおよび従来の処理助剤で処理
できる。 本発明により得られるポリエステル類は難燃化
用として知られるハロゲン化有機化合物と共に難
燃性製品を製造するのに適する。そのような難燃
性製品は、多数の用途、例えば電気工学の分野で
の成形品、に望ましい。 該ポリエステル類は、エンジニアリングプラス
チツク材料として使用するのに特に適し、該材料
から成形品(例えば歯車、化学薬品用および/ま
たは食物用容器、機械および装置部分、シート、
厚板、フイラメント、フイルムおよび機械加工で
きる半製品)を得ることが出来る。 該ポリエステル類は例えば知られている粉末被
覆法によつて塗被を目的としても使用出来る。 次に実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 1 撹拌器、窒素導入口、冷却器および温度計を備
えた10リツトルの反応器に、ジメチル テレフタ
レート(DMT)3880g、エチレングリコール
2480g、酢酸亜鉛1.31gおよび三酸化アンチモン
1.4gを装填し、該混合物を145℃に加熱する。撹
拌および窒素を導入しながら、理論量の99%のメ
タノールを4時間で蒸留して除き、そして反応混
合物の温度を226℃まで上昇させる。 次に、該反応混合物を第二の反応器に移し、
241℃に加熱する。次に水流ポンプを用いて30分
間50mmHgに減圧すると同時に、この間、反応温
度を275℃に上昇させる。同じ反応温度で30分間
真空ポンプを用いて0.7mmHgに減圧度を高め、更
に1時間35分加熱を続ける。窒素によつて減圧を
除いた後で採取したサンプルは重縮合度o=98
を示す。次に、トリフエニルホスフエートの5重
量パーセントを加え、ただちに再び1mmHgの減
圧状態にする。該oは35分間で130に上昇した。
該溶融体を紡糸口金を通じて圧入してフイラメン
トとして押し出し、これを水で冷却し、2×3mm
の円筒形のグラニユールに粉砕する。まず、これ
らのグラニユール300gを、油浴に浸した1リツ
トルの回転蒸発用フラスコ内で140℃で0.3mmHg
の減圧下2時間乾燥し、結晶化させる。その後、
235℃で同じ減圧下固相で6時間該反応を続け
る。最終生成物はo=234である。 実施例 2 撹拌器、窒素導入口、冷却器および温度計を備
えた10リツトルの反応器に、ジメチルテレフタレ
ート3000g、ブタンジオール−1・42783gおよ
びチタン・テトライソプロピレート1.77gを装填
し、そして該混合物を150℃に加熱する。撹拌お
よび窒素を導入しながら、理論量の98%のメタノ
ールを、生成した小量のテトラヒドロフランとと
もに4時間で蒸留して除き、そして反応混合物の
温度を211℃に上昇させる。 次に、反応混合物を第二の反応器に移し、242
℃に加熱する。水流ポンプを用いて30分間70mm
Hgに減圧すると同時に、この間、反応温度を250
℃に上昇させる。反応温度を250℃に調節して、
更に30分間0.5mmHgに減圧を高め、そしてこのま
ま更に3時間25分維持する。ここで撹拌器の電流
の消費率および回転速度を観擦するとo=87で
ある。耐圧管によつてトリフエニルホスフエート
150gを減圧下で添加する。50分間で撹拌器の電
流の消費は非常に急激に増加したので該反応を停
止しなければならなかつた。該溶融体を、紡糸口
金を通して紡糸し、こうして得たフイラメントを
粗砕し、これを水で冷却し、o=116を得る。こ
れらのグラニユール300gを、油浴につけた1リ
ツトルの回転蒸発用フラスコ中で0.3mmHgの減圧
下210℃に加熱し、この温度で10時間維持する。
この固相縮合物の最終生成物はo=221である。 実施例 3 撹拌器、窒素導入口、冷却器および温度計を備
えた10リツトルの反応器に、ジメチルテレフタレ
ート(DMT)1940g、エチレングリコール1240
g、1・1−メチレン−ビス−〔3−(2′−ヒドロ
キシエチル)−5・5−ジメチル−ヒダントイ
ン〕(M−DMH)(DMTに対して20モル・パーセ
ント)712g、酢酸亜鉛0.53gおよびゲルマニウ
ムブチレート3.9gを装填し、そして該混合物を
150℃に加熱する。撹拌および窒素を導入しなが
ら、理論量の97%のメタノールを蒸留して除き、
反応混合物の温度を200℃に上昇させる。次に、
水流ポンプを用いて30分間50mmHgに減圧すると
同時に、この間、反応温度を275℃に上昇させ
る。同じ反応温度で30分間真空ポンプを用いて
0.4mmHgへ減圧の度合を高め、この状態で更に50
分維持する。窒素ガスを用いて減圧状態を除いて
採取したサンプルは、o=98を示す。次に、20
重量・パーセントのトリフエニルホスフエートを
添加し、再びただちに0.4mmHgの減圧状態にす
る。該oは48分間で145に上昇する。 該溶融体に圧力を加え紡糸口金を通してフイラ
メントとして押し出し、これを水で冷却し、2×
3mmの無色の円筒形のグラニユールに粉砕する。 アセトンで予備結晶する前に、まず、これらの
グラニユール300gを、油浴につけた1リツトル
の回転蒸発用フラスコ中で0.4mmHgの減圧下80℃
で乾燥し、次に210℃で6時間加熱する。この温
度でさらに18時間加熱後に、これらのグラニユー
ルのoは248に上昇した。 実施例 4−31 特定の相対粘度のポリエステル類を、実施例1
ないし3に記載の反応と同様の反応によつて製造
する。その後特定量のホスフイツトまたはホスフ
エートを添加し、該溶融相を減圧状態にし、反応
を維続する。該ポリエステル類の組成、反応時間
および最終生成物の特性値を下記第1表に示す。
【表】
【表】
実施例 32
実施例1の方法に従つて、20重量・パーセント
のTNPPをo=98のPETに添加し、5分後にo
=169のポリエステルを得る。燐定量試験による
と該ポリエステル中には燐が1.6重量・パーセン
ト存在する。 実施例 33 実施例3の方法に従つて調製した2種類のコポ
リエステル類(そのうちの一つには25重量・パー
セントのTPPOを添加してある)の燃焼性を
ASTM試験法に従つて決定する。結果を下記第
2表に示す。
のTNPPをo=98のPETに添加し、5分後にo
=169のポリエステルを得る。燐定量試験による
と該ポリエステル中には燐が1.6重量・パーセン
ト存在する。 実施例 33 実施例3の方法に従つて調製した2種類のコポ
リエステル類(そのうちの一つには25重量・パー
セントのTPPOを添加してある)の燃焼性を
ASTM試験法に従つて決定する。結果を下記第
2表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 触媒および水酸基を含有しそして最小平均重
縮合度がo=50である線状ポリエステル初期縮
合物に反応触媒として燐酸のエステル類または亜
燐酸のエステル類を添加し、引き続いて最小重縮
合度が100に達するまで170゜ないし320℃の温度
で溶融状でおよび/または固相でおよび/または
不活性ガスの流れ中で重縮合を行うことによつ
て、(i)ジオール類および(ii)芳香族ジカルボン酸類
または脂環式、不飽和および/または脂肪族のジ
カルボン酸類を含む芳香族ジカルボン酸類から誘
導され、かつホスフイツト類および/またはホス
フエート類を含有する線状ホモ−およびコポリマ
ー類の製造方法において、前記ポリエステル初期
縮合物に対して1ないし25重量パーセントの量
で、次式: (式中、 R1、R2およびR3は同一または異なつた基を表
わし、そしてアルキル基によつて置換された若し
くは非置換のアリール基を表わし、そして XはOまたは1を表わす。) で表わされるホスフイツトまたはホスフエート、
またはこれらの混合物を反応触媒として添加する
こと、そして前記ポリエステル初期縮合物は、前
記ジカルボン酸類の少なくとも60モルパーセント
の芳香族ジカルボン酸および前記ジオール類の少
なくとも80モルパーセントの、炭素原子数2ない
し10の脂肪族ジオールを含むことを特徴とする、
前記線状ホモ−およびコポリマー類の製造方法。 2 反応触媒が1ないし15重量パーセント、好ま
しくは2ないし15重量パーセント、特に2ないし
10重量パーセントで添加される特許請求の範囲第
1項記載の方法。 3 ポリエステル初期縮合物の重縮合度がo=
75ないし150である特許請求の範囲第1項記載の
方法。 4 アリール基が好ましくは2位、4位、2およ
び4位または4および6位において、1または2
個の基によつて置換されている特許請求の範囲第
1項記載の方法。 5 アリール基に置換するアルキル基が炭素原子
1ないし18個、好ましくは1ないし12個有する特
許請求の範囲第1項記載の方法。 6 アリール基がフエニル基又はノニルフエニル
基を表わす特許請求の範囲第1項記載の方法。 7 反応触媒としてトリフエニル−またはトリノ
ニルフエニル−ホスフイツト、またはトリフエニ
ル−またはトリノニルフエニルホスフエートを添
加する特許請求の範囲第1項記載の方法。 8 ポリエステル初期縮合物を、塩素原子およ
び/または臭素原子を含有するジオール類または
ジカルボン酸から一部製造する特許請求の範囲第
1項記載の方法。 9 ポリエステル初期縮合物をβ−ヒドロキシア
ルキル化ベンゾイミダゾロン類およびモノマー性
またはオリゴマー性ヒダントイン類であるモノマ
ー類、特に1・3−ビス−(ヒドロキシエチル)−
4・5・6・7−テトラブロモベンゾイミダゾロ
ン又は1・1−メチレン−ビス−〔3−(2′−ヒド
ロキシエチル)−5・5−ジメチルヒダントイ
ン〕、から一部合成する特許請求の範囲第1項記
載の方法。 10 式で表わされるホスフイツトまたはホス
フエートを溶融体相のポリエステル初期縮合物に
添加し、最初にこれらの混合物を溶融体相で反応
させ、その後、場合によつては更に式で表わさ
れるホスフイツトまたはホスフエートを添加した
後、最小重縮合度が100に達するまで固相で該反
応を続ける特許請求の範囲第1項記載の方法。 11 ポリエステル初期縮合物が、ジカルボン酸
類の少なくとも80モル・パーセントの芳香族ジカ
ルボン酸を含有する特許請求の範囲第1項記載の
方法。 12 ポリエステル初期縮合物が、ジカルボン酸
類の少なくとも80モル・パーセントのテレフタル
酸、およびジオール類の少なくとも80モル・パー
セントの炭素原子数2ないし10個、特に2ないし
4個の脂肪族ジオール類を含有する特許請求の範
囲第1項記載の方法。 13 ポリエステル初期縮合物がエチレングリコ
ール、トリメチレンまたはテトラメチレングリコ
ールを含有する特許請求の範囲第12項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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CH126376A CH594006A5 (ja) | 1976-02-02 | 1976-02-02 |
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---|---|
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JPS6111968B2 true JPS6111968B2 (ja) | 1986-04-05 |
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---|---|---|---|
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FR (1) | FR2339638A1 (ja) |
GB (1) | GB1523704A (ja) |
NL (1) | NL7700983A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0123559Y2 (ja) * | 1984-11-21 | 1989-07-19 | ||
JPH01107450U (ja) * | 1988-01-09 | 1989-07-20 |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2945729C2 (de) * | 1979-11-13 | 1982-06-09 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern |
US4382137A (en) * | 1981-02-09 | 1983-05-03 | Gulf Research & Development Company | Molded resin product and process for producing same |
DE3211899A1 (de) * | 1982-03-31 | 1983-10-13 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zum kondensieren von poly(alkylenterephthalaten) |
JPS58180613A (ja) * | 1982-04-09 | 1983-10-22 | Kuraray Co Ltd | 微粒子分散ポリエステル系繊維及びその製造法 |
US4424140A (en) | 1982-06-03 | 1984-01-03 | Union Carbide Corporation | Stabilization of polycondensation catalysts |
US4639504A (en) * | 1982-06-08 | 1987-01-27 | Dart Industries Inc. | Production of thermally stabilized aromatic polyesters |
CA1220889A (en) * | 1982-06-08 | 1987-04-21 | Dart Industries Inc. | Process for the production of aromatic polyesters |
DE3300315A1 (de) * | 1983-01-07 | 1984-07-12 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur herstellung von hellfarbigen polyestern unter verwendung von titankatalysatoren |
US4501878A (en) * | 1984-01-30 | 1985-02-26 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of high molecular weight polyesters |
US4680371A (en) * | 1986-02-25 | 1987-07-14 | Celanese Corporation | Preparation of aromatic polyester with improved stability by addition of phosphite during preparation |
US5338606A (en) * | 1990-07-02 | 1994-08-16 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions |
WO1992000340A1 (en) * | 1990-07-02 | 1992-01-09 | Eastman Kodak Company | Novel polyester compositions |
CA2103420A1 (en) * | 1992-12-22 | 1994-06-23 | Eileen B. Walsh | Stabilization of low molecular weight polybutylene terephthalate/polyester blends with phosphorus compounds |
DE4301808A1 (de) * | 1993-01-23 | 1994-07-28 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Einarbeitung von Stabilisatoren in Polykondensate |
US5504148A (en) * | 1993-03-22 | 1996-04-02 | Unitika Ltd. | Aliphatic polyesters and method of preparing the same |
US5859154A (en) * | 1997-09-26 | 1999-01-12 | Ppg Industries, Inc. | Resinous composition of phosphatized polyester polymers and coating compositions for improved adhesion |
US7138356B2 (en) * | 2004-03-26 | 2006-11-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkoxylated phosphite ester and process therefor |
US20050215425A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-09-29 | Clair Jerry D S | Esterification catalyst and process therewith |
US20050215426A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-09-29 | Putzig Donald E | Esterification catalyst and process therewith |
JP2015042706A (ja) * | 2013-08-26 | 2015-03-05 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | 難燃性ポリエステルフィルム |
CN114989406B (zh) * | 2022-07-11 | 2024-01-12 | 青岛大学 | 一种非金属有机化合物在dmt法合成聚酯中的应用、dmt法功能共聚酯及其制法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS496088A (ja) * | 1972-05-09 | 1974-01-19 | ||
JPS496087A (ja) * | 1972-05-09 | 1974-01-19 | ||
JPS4922958A (ja) * | 1972-04-28 | 1974-02-28 | ||
JPS4942794A (ja) * | 1972-08-31 | 1974-04-22 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2437046A (en) * | 1943-10-15 | 1948-03-02 | Resinous Prod & Chemical Co | Stabilization of polyesters |
GB1060401A (en) * | 1963-03-28 | 1967-03-01 | Kurashiki Rayon Kk | Method of manufacturing stable block copolyesters and polyester mixtures |
US3489722A (en) * | 1965-08-21 | 1970-01-13 | Teijin Ltd | Process for the preparation of aromatic polyester |
GB1126564A (en) * | 1966-07-11 | 1968-09-05 | Ici Ltd | Polyesters |
JPS4920078B1 (ja) * | 1970-09-26 | 1974-05-22 | ||
NL7414246A (nl) * | 1973-11-23 | 1975-05-27 | Ciba Geigy | Werkwijze voor het bereiden van thermoplastische polymeren. |
DE2412216B2 (de) * | 1974-03-14 | 1979-12-13 | Davy International Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern |
US3907754A (en) * | 1974-06-19 | 1975-09-23 | Eastman Kodak Co | Process and catalyst-inhibitor system for preparing synthetic linear polyester |
-
1976
- 1976-02-02 CH CH126376A patent/CH594006A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1977
- 1977-01-26 US US05/762,620 patent/US4101526A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-01-31 GB GB3808/77A patent/GB1523704A/en not_active Expired
- 1977-01-31 DE DE19772703855 patent/DE2703855A1/de not_active Ceased
- 1977-01-31 FR FR7702572A patent/FR2339638A1/fr active Granted
- 1977-01-31 NL NL7700983A patent/NL7700983A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-01-31 CA CA270,691A patent/CA1087797A/en not_active Expired
- 1977-02-02 JP JP1061977A patent/JPS52125595A/ja active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4922958A (ja) * | 1972-04-28 | 1974-02-28 | ||
JPS496088A (ja) * | 1972-05-09 | 1974-01-19 | ||
JPS496087A (ja) * | 1972-05-09 | 1974-01-19 | ||
JPS4942794A (ja) * | 1972-08-31 | 1974-04-22 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0123559Y2 (ja) * | 1984-11-21 | 1989-07-19 | ||
JPH01107450U (ja) * | 1988-01-09 | 1989-07-20 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2703855A1 (de) | 1977-08-04 |
CA1087797A (en) | 1980-10-14 |
CH594006A5 (ja) | 1977-12-30 |
GB1523704A (en) | 1978-09-06 |
NL7700983A (nl) | 1977-08-04 |
FR2339638B1 (ja) | 1979-09-21 |
JPS52125595A (en) | 1977-10-21 |
FR2339638A1 (fr) | 1977-08-26 |
US4101526A (en) | 1978-07-18 |
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